CN103861657B

CN103861657B - 纳米银负载多孔二氧化硅的制备方法

Info

Publication number: CN103861657B
Application number: CN201410061101.XA
Authority: CN
Inventors: 郭兴忠; 于欢; 杨辉; 任静; 谢园
Original assignee: Zhejiang University ZJU
Current assignee: Zhejiang University ZJU
Priority date: 2014-02-24
Filing date: 2014-02-24
Publication date: 2015-07-08
Anticipated expiration: 2034-02-24
Also published as: CN103861657A

Abstract

本发明公开了一种纳米银负载多孔二氧化硅的制备方法，包括利用聚氧化乙烯制备阶层多孔二氧化硅；还包括以下步骤：1）、以氨基丙基三乙氧基硅烷作为改性剂，采用无水乙醇作为改性溶剂，对所述阶层多孔二氧化硅进行改性；2）、负载：将硝酸银溶解到作为还原剂的乙二醇中，磁力搅拌，得硝酸银的乙二醇溶液；将步骤2）所得的改性后阶层多孔二氧化硅先用去离子水清洗，然后放入上述硝酸银的乙二醇溶液中于35～45℃的烘箱负载48～72小时；由于乙二醇作为还原剂还原硝酸银，形成纳米级银颗粒；所形成的纳米级银颗粒负载至改性后阶层多孔二氧化硅；3）、将步骤2）所得物清洗后干燥；得纳米银负载多孔二氧化硅。

Description

纳米银负载多孔二氧化硅的制备方法

技术领域

本发明属于多孔材料负载纳米颗粒的制备领域，具体涉及一种阶层多孔二氧化硅均匀负载银纳米颗粒的制备方法。

背景技术

采用溶胶凝胶伴随相分离法制备的阶层多孔材料具有共连续的大孔及精细介孔结构，具有相对密度低、比表面积高、渗透性好以及优越的吸附性能，被广泛用作吸附、分离、过滤、催化等领域的载体材料。近年来将纳米金属颗粒负载到这类新兴的多孔块体材料中已经成为研究热点。其中纳米银颗粒在催化反应、光学传导、高效抗菌、液相分离等领域有着广泛的应用。目前已发展了一些将纳米银颗粒负载于多孔块体材料的方法，如电泳还原、传统的浸渍法、原位还原法及后接枝法，但这些方法存在耗能高、工艺复杂、适用范围窄、负载率低、分散性比较差等问题。对于较为常用的后接枝法，在其改性及还原负载过程中较常使用甲苯、甲醛等高毒危险物质，不利于环保及高效制备。而最近Zhu等人（Yang Zhu,Kei Morisato,Wenyan Li,Kazuyoshi Kanamori,Kazuki Nakanish,ACS Appl.Mater.Interfaces2013,5,2118-2125），采用氨基丙基三乙氧基硅烷作为改性剂，沿用甲苯作为改性溶剂，并首次采用乙醇作为后续负载的还原剂，获得了纳米银负载的多孔氧化硅块体，此方法在一定程度上改善了银纳米颗粒分散性，在一次改性还原时获得了5.3wt%的银负载率。但是仍存在改性过程复杂，改性溶剂剧毒等问题，并且对于应用到液相色谱等领域时，为提高负载率需进行复杂的重复负载工艺依然是限制其应用的因素之一。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种纳米银负载多孔二氧化硅的制备方法，该方法能将纳米银颗粒银均匀负载至阶层多孔二氧化硅块体。

为了解决上述技术问题，本发明提供一种纳米银负载多孔二氧化硅的制备方法，包括利用聚氧化乙烯制备阶层多孔二氧化硅（SiO₂阶层多孔块体）；还包括以下步骤：

1）、以氨基丙基三乙氧基硅烷（即，氨丙基三乙氧基硅烷）作为改性剂，采用无水乙醇作为改性溶剂，对所述阶层多孔二氧化硅进行改性：

将作为改性剂的氨基丙基三乙氧基硅烷2～7.5ml加入到作为改性溶剂的无水乙醇中(无水乙醇的用量一般为50～60ml)，放入阶层多孔二氧化硅0.5g后于35～45℃烘箱中改性24h～48h（例如为40℃改性24h），得改性后阶层多孔二氧化硅；

2）、负载：

将0.849g硝酸银溶解到40～60ml的乙二醇（作为还原剂）中，磁力搅拌（约3～5min），得硝酸银的乙二醇溶液；

将步骤2）所得的全部的改性后阶层多孔二氧化硅先用去离子水清洗，然后放入上述硝酸银的乙二醇溶液中于35～45℃的烘箱负载48～72小时（例如，40℃负载48小时）；由于乙二醇作为还原剂还原硝酸银，形成纳米级银颗粒；所形成的纳米级银颗粒负载至改性后阶层多孔二氧化硅（具有活性位点）；

备注说明：上述去离子水清洗的目的为：清洗残留在表面的改性剂氨基丙基三乙氧基硅烷，清洗时会有泡沫出现，清洗至无泡沫出现即可；

3）、将步骤2）所得物用去离子水清洗后于50～70℃烘干3～5d（例如60℃烘干5d）；得纳米银负载多孔二氧化硅（即，银纳米颗粒负载的阶层多孔氧化硅块体）。

作为本发明的纳米银负载多孔二氧化硅的制备方法的改进：聚氧化乙烯的平均分子量为10000（即，聚氧化乙烯产品为Mv=10000）。

作为本发明的纳米银负载多孔二氧化硅的制备方法的进一步改进：氨基丙基三乙氧基硅烷：无水乙醇的体积比为2～7.5：50。

作为本发明的纳米银负载多孔二氧化硅的制备方法的进一步改进：

利用聚氧化乙烯制备阶层多孔二氧化硅包括：

将聚氧化乙烯、正硅酸甲酯分别加入到浓度为0.001～0.01mol·L^-1的盐酸溶液中，磁力搅拌后，再加入环氧丙烷搅拌50～70min，置于35～45℃烘箱中反应3～5天，从而实现凝胶、陈化；所述每0.363g的聚氧化乙烯配用2.5～3.5ml（较佳为3ml）的正硅酸甲酯、6.7～7.7ml（较佳为7.2ml）的盐酸溶液（较佳浓度为0.01mol·L^-1）、1.35～1.40ml（较佳为1.375ml）的环氧丙烷；

对所形成凝胶表面的液体用无水乙醇进行替换，从而得无水乙醇替换后凝胶；

将无水乙醇替换后凝胶在55～65℃的烘箱中干燥3～5d，得阶层多孔二氧化硅（SiO₂阶层多孔块体）。

备注说明：对所形成凝胶表面的液体用无水乙醇进行替换属于常规技术，具体可为：将液体倒出后，加入无水乙醇至浸没凝胶，每隔3～5h置换一次无水乙醇，置换3～5次后，得到无水乙醇替换后凝胶。

在本发明，将氨基丙基三乙氧基硅烷作为改性剂，采用无水乙醇作为无毒的改性溶剂，对制备所得的阶层多孔二氧化硅进行一定的改性。

本发明具有以下优点：

（1）采用溶胶凝胶伴随相分离法制备的阶层多孔二氧化硅（SiO₂阶层多孔块体）具有高比表面积，连贯大孔及精细介孔结构，并且孔结构可调节，可应用于催化剂载体及液相色谱固定相等领域。

（2）在改性过程中，首次采用无水乙醇替代甲苯等作为改性溶剂，相对无毒，成本低并且安全环保。

备注说明：现有技术中的改性溶剂多使用甲苯的原因是改性效果好，但是要通过高温回流等比较复杂的工艺，而且甲苯为剧毒性物质。而醇类一般不常使用的原因是改性效果不理想。但是本发明配合后续的乙二醇还原获得了更好的改性和负载效果，而且不需要回流等流程，且无毒成本低。

（3）负载过程中，首次使用乙二醇作为还原剂，与常规还原剂甲醛相比，还原性相对较弱，更有利于控制银纳米颗粒的长大，从而控制晶粒尺寸，并且使得银纳米颗粒均匀进入氧化硅的介孔中，完成了对阶层多孔材料大孔及介孔的全面均匀负载。与乙醇相比，还原性要强，更有利于银还原，从而提高银负载率。

（4）传统浸渍法一般使用气体还原，使用的设备相对复杂，控制难度相对大。而常规的后接枝法多要借助高温或者液体回流改性。

而本发明制备工艺简单，不需要气体还原装置及高温辅助，即可达到30wt%以上的高负载率，为其进一步应用打下基础。

综上所述，本发明的方法将纳米银颗粒（银纳米颗粒粒径约15nm）均匀负载至阶层多孔二氧化硅块体，制备工艺简单、相对无毒、银纳米颗粒分散性好、负载率高、负载后块体保持完整，并且银纳米颗粒同时负载于大孔及介孔中。

附图说明

下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细说明。

图1为实施例1制备的改性后阶层多孔二氧化硅10000倍扫描电镜照片。

图2为实施例1制备的银负载阶层多孔氧化硅块体50000倍扫描电镜照片。

具体实施方式

实施例1、一种纳米银负载多孔二氧化硅的制备方法，依次进行以下步骤：

1）、将分子量为10000的聚氧化乙烯0.363g、正硅酸甲酯3ml分别加入到7.2ml0.01mol·L^-1盐酸溶液中，磁力搅拌后，再加入环氧丙烷1.375ml搅拌50～70min，置于40℃烘箱中反应3天（从而实现凝胶和陈化）；

对所形成凝胶表面的液体用无水乙醇进行替换（替换3次），从而得无水乙醇替换后凝胶；

将无水乙醇替换后凝胶在60℃的烘箱中干燥4d，得阶层多孔二氧化硅（SiO₂阶层多孔块体）。

2）、以氨基丙基三乙氧基硅烷作为改性剂，采用无水乙醇作为改性溶剂，对制备所得的阶层多孔二氧化硅进行改性，具体为：

将2ml作为改性剂的氨基丙基三乙氧基硅烷加入到作为改性溶剂的50ml无水乙醇中，放入制备所得的阶层多孔氧化硅0.5g后于40℃烘箱中改性24h，得改性后阶层多孔二氧化硅；

3）、将0.849g硝酸银溶解到50ml的乙二醇（作为还原剂）中，磁力搅拌3～5min，得硝酸银的乙二醇溶液；将步骤2）所得的全部的改性后阶层多孔二氧化硅先用去离子水清洗（清洗3～5次，冲洗直至不出现泡沫），然后放入上述硝酸银的乙二醇溶液中于40℃的烘箱负载48小时；由于乙二醇作为还原剂还原硝酸银，形成纳米级银颗粒；所形成的纳米级银颗粒会负载至改性后阶层多孔二氧化硅（具有活性位点）。

4）、将步骤3）所得的多孔块体用去离子水清洗三次，每次使用100ml去离子水，然后放到60℃烘箱中烘干5d，得纳米银负载多孔二氧化硅（即，银纳米颗粒负载的阶层多孔氧化硅块体，亦名：银负载阶层多孔氧化硅块体）。

图1为实施例1的步骤2）制备所得的改性后阶层多孔二氧化硅的扫描电镜照片，低倍下可看到块体中连续贯通的大孔（约1μm），高倍下可以看到氧化硅的骨架中存在纳米级别的介孔。

图2为实施例1制备的银负载阶层多孔氧化硅块体的扫描电镜照片，低倍下可以看出氧化硅的大孔结构保持完整，并未受到破坏，高倍下可以看到颗粒型的银纳米颗粒均匀负载在氧化硅的大孔骨架上，并且银纳米颗粒大小均匀。

分散性好可通过扫描电镜照片印证，负载后块体保持完整是指仍为完整柱体且孔结构未被破坏。透射电镜分析辅助说明银纳米颗粒均匀负载于氧化硅的大孔及介孔中。

根据X-射线衍射分析，阶层多孔氧化硅块体为无定形态，银负载后阶层多孔二氧化硅有银颗粒的(111)、(200)、(220)、(311)晶面特征吸收峰。银纳米颗粒晶型完整，并且由谢乐公式计算得银纳米颗粒粒径约15nm。

进一步对制备的银负载阶层多孔氧化硅进行高分辨透射（Tecnai G2F20S-TWIN,FEI）观察，可以发现纳米级颗粒生长在无定形氧化硅上，并均匀分布于介孔中。

根据扫描电镜能谱（EDS）测试，50倍下观测扫描，每个样品扫描三次，取平均值，获得样品中银负载率。实施例1中银负载率为25.70wt%。

实施例2、一种纳米银负载多孔二氧化硅的制备方法，

相对于实施例1而言，仅更改步骤2）：

2）、将2.5ml作为改性剂的氨基丙基三乙氧基硅烷加入到50ml无水乙醇中，放入制备所得的阶层多孔氧化硅0.5g后于40℃烘箱中改性24h；得改性后阶层多孔二氧化硅。

其余内容等同于实施例1。

制备所得的银负载阶层多孔氧化硅块体的扫描电镜照片同图2。

此实施例2中银负载率为28.81wt%。

实施例3、一种纳米银负载多孔二氧化硅的制备方法，

相对于实施例1而言，仅更改步骤2）：

2）、将5ml作为改性剂的氨基丙基三乙氧基硅烷加入到50ml无水乙醇中，放入制备所得的阶层多孔氧化硅0.5g后于40℃烘箱中改性24h；得改性后阶层多孔二氧化硅。

其余内容等同于实施例1。

此实施例3中银负载率为30.81wt%。

实施例4、一种纳米银负载多孔二氧化硅的制备方法，

相对于实施例1而言，仅更改步骤2）：

2）、将7.5ml作为改性剂的氨基丙基三乙氧基硅烷加入到50ml无水乙醇中，放入制备所得的阶层多孔氧化硅0.5g后于40℃烘箱中改性24h；得改性后阶层多孔二氧化硅。

其余内容等同于实施例1。

此实施例4中银负载率为31.67wt%

对比例1、将实施例1步骤3）中的还原剂由乙二醇改成乙醇；磁力搅拌3～5min，得硝酸银的乙醇溶液。

其余内容等同于实施例1。

颗粒型的银纳米颗粒均匀负载在氧化硅的大孔骨架上。

此对比例1中银负载率为18.58wt%，低于实施例1中获得的25.70wt%的银负载率，说明乙二醇作为银负载过程中的还原剂还原能力强于乙醇，可以提高银负载率。

对比例2、将实施例1步骤2）中的改性溶剂由无水乙醇改成甲苯；将实施例1步骤3）中的还原剂由乙二醇改成乙醇，磁力搅拌3～5min，得硝酸银的乙醇溶液。

其余内容等同于实施例1。

此对比例2中银负载率仅为5.5wt%，远远低于实施例1中获得的25.70wt%的银负载率。

最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。

Claims

1.纳米银负载多孔二氧化硅的制备方法，包括利用聚氧化乙烯制备阶层多孔二氧化硅；其特征是还包括以下步骤：

1)、以氨基丙基三乙氧基硅烷作为改性剂，采用无水乙醇作为改性溶剂，对所述阶层多孔二氧化硅进行改性：

将作为改性剂的氨基丙基三乙氧基硅烷2～7.5ml加入到作为改性溶剂的无水乙醇中，放入阶层多孔二氧化硅0.5g后于35～45℃烘箱中改性24h～48h，得改性后阶层多孔二氧化硅；

2)、负载：

将0.849g硝酸银溶解到40～60ml的作为还原剂的乙二醇中，磁力搅拌，得硝酸银的乙二醇溶液；

将步骤1)所得的全部的改性后阶层多孔二氧化硅先用去离子水清洗，然后放入上述硝酸银的乙二醇溶液中于35～45℃的烘箱负载48～72小时；由于乙二醇作为还原剂还原硝酸银，形成纳米级银颗粒；所形成的纳米级银颗粒负载至改性后阶层多孔二氧化硅；

3)、将步骤2)所得物用去离子水清洗后于50～70℃烘干3～5d；得纳米银负载多孔二氧化硅；

所述利用聚氧化乙烯制备阶层多孔二氧化硅包括：

将聚氧化乙烯、正硅酸甲酯分别加入到浓度为0.001～0.01mol·L^-1的盐酸溶液中，磁力搅拌后，再加入环氧丙烷搅拌50～70min，置于35～45℃烘箱中反应3～5天，从而实现凝胶、陈化；每0.363g的聚氧化乙烯配用2.5～3.5ml的正硅酸甲酯、6.7～7.7ml的盐酸溶液、1.35～1.40ml的环氧丙烷；

对形成凝胶表面的液体用无水乙醇进行替换，从而得无水乙醇替换后凝胶；

将无水乙醇替换后凝胶在55～65℃的烘箱中干燥3～5d，得阶层多孔二氧化硅。

2.根据权利要求1所述的纳米银负载多孔二氧化硅的制备方法，其特征是：所述聚氧化乙烯的平均分子量为10000。

3.根据权利要求2所述的纳米银负载多孔二氧化硅的制备方法，其特征是：

所述氨基丙基三乙氧基硅烷：无水乙醇的体积比为2～7.5：50。