CN107413335B - 一种介孔炭微球载复合材料催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种介孔炭微球载复合材料催化剂及其制备方法与应用。所述的催化剂由介孔碳微球以及负载于介孔碳微球上的活性组分和碳量子点组成，所述催化剂的粒径尺寸在100～1000nm，所述的活性组分为铂、钯、铱、钌、铑中的一种或几种的组合；基于载体的质量，所述活性组分中各金属的负载量为：钯0wt％～10.0wt％、铂0wt％～10.0wt％、铱0wt％～10.0wt％、钌0wt％～10.0wt％、铑0wt％～10.0wt％，且钯、铂、铑的负载量不均为0，活性组分总负载量为1.0～20％；所述碳量子点的负载量不高于30.0wt％。本发明提供了所述的介孔炭微球载复合材料催化剂在式(I)所示的氯代硝基苯选择性催化加氢合成式(II)所示的氯代苯胺的反应中的应用，表现出高转化率、高催化活性、高稳定性的特点。

Description

一种介孔炭微球载复合材料催化剂及其制备方法与应用
(一)技术领域
本发明涉及一种介孔炭微球载复合材料催化剂及其制备方法与应用，该催化剂可用于氯代硝基苯类化合物催化加氢还原反应。
(二)技术背景
氯代硝基苯还原成氯代苯胺过程是一类重要的基础有机合成反应，其产物氯代苯胺是一种用途十分广泛的有机化学中间体，在精细化工领域内占据举足轻重的地位。传统的铁粉以及硫化钠还原工艺因其污染大、效率低、劳动强度高等缺点而被国家强制淘汰。取而代之的是绿色、友好、高效的催化加氢工艺。然而该方法存在脱氯氢解副反应，会生成芳胺和盐酸，对催化剂催化性能、产品品质以及生产设备带来严重的不利影响。
目前，为了达到抑制脱卤目的，研究人员通常采用以下几类方法：1)添加脱卤抑制剂[J.Am.Chem.Soc,1975,59(10):529-538]；2)添加金属助剂[J.Mole.Catal.A:Chemical,2013(376):111-119]；3)增强金属与载体的强相互作用[ACSCatalysis,2013,3(6):1386-1396]；4)构建双/多组份催化剂[J.催化学报，2005,26(4)：323-328]等等，在抑制脱卤提高卤代芳胺选择性方面取得了不错的实验结果。但是，工业应用中仍迫切需要具有更高活性、选择性和稳定性的工业化催化剂。专利[200610049942.4]公开了增大活性金属钯粒子尺寸，可显著提高氯代硝基苯的选择性，但是该方法不仅降低了金属的利用率，而且增加了催化剂的成本。专利[201611096729.9]申请公开了一种多孔炭载复合材料催化剂及其制备方法与应用，该专利由活性炭载体以及负载于载体之上的活性组分和碳量子点组成，在氯代硝基苯催化加氢反应中表现出了极好的选择性和催化活性。但是其催化剂所采用的活性炭载体，由于不同厂家、不同碳源的性质相差较大，对催化剂性能及其催化反应带来了极大的影响。
因此，本专利利用碳微球发达的空隙结构有利于活性组分的高分散，降低贵金属粒子尺寸，提高贵金属的利用率。利用介孔碳微球的表面基团单一且易改性、制备重复性高的特点，消除载体对催化剂及加氢反应的影响。利用介孔碳微球的制备工艺简单，成本较低，达到工业应用对催化剂成本的要求。介孔炭微球载复合材料催化剂实现了贵金属粒子、量子点以及碳微球的尺寸与形貌，甚至对贵金属粒子与碳微球相互作用进而负载过程达到了有序控制，这无疑大大提高了炭载贵金属选择性加氢催化剂的稳定性、可重复性以及高效催化性能。
(三)发明内容
本发明的目的在于提供一种介孔炭微球载复合材料催化剂及其制备方法与应用，该催化剂可应用于氯代硝基苯选择性催化加氢合成氯代苯胺化合物的反应中，表现出高转化率、高催化活性、高稳定性的特点。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种介孔炭微球载复合材料催化剂，所述的催化剂由介孔碳微球以及负载于介孔碳微球上的活性组分和碳量子点组成，所述的催化剂的粒径尺寸在100～1000nm，所述的活性组分为铂、钯、铱、钌、铑中的一种或几种的组合；基于载体的质量，所述活性组分中各金属的负载量为：钯0wt％～10.0wt％、铂0wt％～10.0wt％、铱0wt％～10.0wt％、钌0wt％～10.0wt％、铑0wt％～10.0wt％，且钯、铂、铑的负载量不均为0，活性组分总负载量为1.0～20％；所述碳量子点的负载量不高于30.0wt％。
进一步，碳量子点的尺寸不大于10nm。
进一步，活性组分的尺寸不大于15nm。
进一步，钯的负载量优选为2.0～8.5％。
进一步，铂的负载量优选为1.5～8.5％。
进一步，铑的负载量优选为1.0～4.0％。
本发明还提供了一种介孔碳微球载复合材料催化剂的制备方法，所述的制备方法包括：
1)取质量浓度为25～28％的氨水溶液、F127(聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物)、乙醇和去离子水充分混合，随后加入间苯二酚，再缓慢滴加质量浓度为37～40％的甲醛溶液，在10～50℃下搅拌12～48小时后，将其转移到水热反应釜中在50～200℃下水热反应12～36小时，然后离心洗涤，得到红棕色的聚合物固体粉末；氨水溶液、甲醛溶液、乙醇和去离子水的体积比为1:2～7.5:60～120:150～300，间苯二酚与甲醛用量的摩尔比为1:2～5，F127与氨水溶液的质量体积比为0.4～2.5g:1ml；其中F127是作为模板剂，作用是使制得的碳微球更均匀，球形更好；
2)配制贵金属质量浓度为0.001～0.005g/mL的贵金属盐的醇水溶液，所述的贵金属与活性组分相对应，其中醇和水的体积比例为10～100:1；醇优选甲醇或乙醇；
3)取步骤1)得到的聚合物固体粉末、碳量子点固体粉末和步骤2)得到的贵金属盐的醇水溶液，其中贵金属盐的醇水溶液、碳量子点固体粉末、聚合物固体粉末的投料比例为2.5～45mL:1～150mg:1g，三者混合经水热合成法或等体积浸渍法将贵金属元素和碳量子点负载于聚合物固体上，再经真空干燥得到样品；
4)将步骤3)所得样品在还原气氛中进行还原，所述还原气氛中氢气体积含量为5％～85％，还原过程为程序升温控制：从室温至200～300℃升温速率为0.5～3.5℃/分钟，恒温1～4小时；从200～300℃至400～600℃升温速率为3.5～5.5℃/分钟，恒温3～6小时；400～600℃至700～800℃升温速率为0.2～4℃/分钟，恒温2～5小时，即可得到介孔碳微球载复合材料催化剂。
进一步，步骤2)中，贵金属盐可选自下列一种或几种的组合：硝酸钯、氯钯酸、乙二胺氯化钯、硝酸四氨合钯、四氯钯酸铵、四氨基二碳酸氢钯、氯铂酸、硝酸铂、氯铂酸钠、四氨合硝酸铂、二亚硝基二氨铂、乙二胺氯化铂、三氯氨络铂酸钾、六氯代铂酸钠、三氯化铑、硝酸铑、醋酸铑、二氯化铱、三氯化铱、六氯钌酸铵、硝酸钌、三氯化钌等。
进一步，步骤3)中，所述的碳量子点固体粉末可通过如下方法制备：取丙氨酸、去离子水和乙二胺于水热反应釜中，于100～250℃保持3～24小时，降温至室温后取出，经截留分子量为500～14000的透析膜截留所需尺寸的碳量子点溶液，透析时间12-24小时；然后经冷冻干燥或低温真空干燥去除溶剂，即可得到不同粒径尺寸的碳量子点固体粉末。
更进一步，碳量子点的制备方法中，丙氨酸、乙二胺和去离子水摩尔比为：1:0.5～3:45～100。
更进一步，碳量子点的制备方法中，透析后得到的含有碳量子点的水溶液，可以在20～50℃、相对真空度-0.099～-0.05MPa下干燥5～15小时得到碳量子点固体粉末。
更进一步，碳量子点的制备方法中，透析后得到的含有碳量子点的水溶液也可进行冷冻干燥得到量子点固体粉末，冷冻干燥条件为：相对真空度-0.099～-0.05MPa，温度为-10～0℃，时间10～24小时。
进一步，步骤3)中，所述的水热合成法是在50～250℃下保持3～12小时，经离心洗涤后得到固体。
进一步，步骤3)中，所述的等体积浸渍法中，浸渍温度15～40℃，时间为5～24小时。
进一步，步骤3)中，所述的真空干燥条件为：将水热合成法得到的固体或者等体积浸渍法得到的浸渍样在相对真空度-0.099～-0.05MPa下，温度为40～150℃干燥6～24小时。
进一步，步骤4)中，所述还原气氛中除氢气外还有其余气体，其余气体可选自氩气、氦气、氮气中的一种或几种。
进一步，步骤4)中，还原过程中，体积空速不低于50h-1。
本发明进一步提供了所述的介孔炭微球载复合材料催化剂在式(I)所示的氯代硝基苯选择性催化加氢合成式(II)所示的氯代苯胺的反应中的应用；
式(Ⅰ)或式(Ⅱ)中，R1、R2、R3、R4、R5中至少一个为Cl，其余各自独立为H、CH3、CH2CH3、NO2或NH2。
具体的，所述催化剂的应用方法为：
将多孔碳微球载复合材料催化剂、式(I)所示的氯代硝基苯投入高压加氢反应釜内，密闭反应釜，用氮气置换空气，再用氢气置换氮气，然后升温至40～150℃，确保釜内物料呈熔融或溶液状态，充氢气至釜内压力为0.1～3.5MPa(优选0.2～2.5MPa)，开启搅拌启动反应，当釜内压力不再下降，继续恒温恒压搅拌一段时间(如30分钟)，停止搅拌降温至室温，开釜取出加氢液，加氢液经分离后处理得到式(II)所示的氯代苯胺。
进一步，与介孔碳微球载复合材料催化剂、式(I)所示的氯代硝基苯一起加入高压加氢反应釜中的还可有式(II)所示的氯代苯胺(即产物)和/或溶剂。即本发明所述的应用方法中，所述的反应可在无溶剂条件下进行、在溶剂中进行、在式(II)所示的氯代苯胺(即产物)中进行、或者在式(II)所示的氯代苯胺与溶剂以任意比例的混合物中进行。适用的溶剂为甲醇、乙醇、水、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、甲苯、乙苯、正丁烷、四氢呋喃(THF)、二甲基甲酰胺(DMF)中的一种或两种以上任意比例的混合溶剂。通常，式(II)所示的氯代苯胺(即产物)和/或溶剂的体积用量以反应物[式(I)所示化合物]的质量计为0.5～15mL/g，优选1～10mL/g。
进一步，式(I)所示的氯代硝基苯与介孔碳微球载复合材料催化剂的投料质量比为100：0.1～3.0，优选100：0.2～1.5。
进一步，所述加氢液分离后处理的方法为：加氢液过滤分离出催化剂，滤液经减压精馏后即得产物。后处理过程中，加氢液过滤得到的催化剂滤饼可返回至反应釜进行催化剂套用。
与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
1)碳微球作为活性组分的载体，表面基团比较简单可控，制备重复性高，可有效避免活性炭原料不可控、稳定差等问题。
2)碳量子点是以碳为骨架结构的具有良好分散性的新型纳米材料，是一种分散的、尺寸小于10nm的类球形纳米颗粒，具有较强的电子的转移能力，可调变活性组分粒子外层电子分布特性，产生抑制脱氯性能。本发明所采用的催化剂催化活性和选择性高，加氢反应速率快，脱氯抑制效果显著，氯代苯胺选择性可达99.9％。
3)本发明所述的催化剂中碳量子点材料为非金属的碳元素，催化剂成本低。使用后的废催化就经过氧化处理即可去除，容易回收贵金属进行重复利用，有效降低生产过程的催化剂使用成本。
(四)附图说明
图1(a)是实施例1制备的催化剂的扫描电镜图，图中的圆球是催化剂碳微球。
图1(b)和图1(c)是实施例1制得的催化剂的透射电镜图。其中，图1(b)中相对颜色较深的部分为碳量子点；图1(c)中，颜色较深的大圆点为活性组分，颜色较浅的小圆点为碳量子点。
(五)具体实施方式
下面以具体实施例来进一步说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此。
实施例1
量取0.8mL的质量浓度25～28％的氨水、1.5gF127、64mL的乙醇、160mL的去离子水将三者充分搅拌，然后加入1.6g的间苯二酚，搅拌至全部溶解后，缓慢滴加2.24mL的质量浓度37～40％的甲醛水溶液，在20℃下搅拌12小时后，转移到水热反应釜中在80℃保持12小时，之后离心洗涤，得到红棕色的聚合物固体粉末。
称取3g的丙氨酸溶解于30mL的去离子水中，加入1.12mL的乙二胺，搅拌均匀后将混合液转移到反应釜中100℃保持5小时后，将反应液转移到截留分子量为1000的透析袋进行透析12小时；然后将透析液进行冷冻干燥，相对真空度-0.099～-0.05MPa，温度为-10℃，进行冷冻干燥10小时，得到碳量子点固体粉末。
取20mL的钯金属浓度为0.001g/mL的氯钯酸醇水溶液(乙醇与水的体积比30:1)、上述方法制得的量子点粉末2mg、聚合物固体粉末2g混合搅拌均匀后转移到反应釜中50℃保持8小时后，离心洗涤，在相对真空度-0.099～-0.05MPa下50℃干燥12小时。
然后将上述制得的固体用氢氩混合气(氢气体积分数为10％)进行还原，过程为200℃保持2小时，600℃保持3小时，800℃保持4小时，(其中的升温程序为：室温至200℃为1℃/分钟，200℃至600℃为5℃/分钟，600℃至800℃为2℃/分钟，空速50h-1)从而得到介孔炭微球载复合材料催化剂。
实施例2
量取0.8mL的质量浓度25～28％的氨水、0.5gF127、96mL的乙醇、120mL的去离子水将三者充分搅拌，然后加入1.6g的间苯二酚，搅拌至全部溶解后，缓慢滴加3mL的质量浓度37～40％的甲醛水溶液，在25℃下搅拌20小时后，转移到水热反应釜中在100℃保持15小时，之后离心洗涤，得到红棕色的聚合物固体粉末。
称取3.4g的丙氨酸溶解于31mL的去离子水中，加入1.15mL的乙二胺，搅拌均匀后将混合液转移到反应釜中100℃保持5小时后，将反应液转移到截留分子量为9000的透析袋进行透析12小时；然后将透析液进行冷冻干燥，相对真空度-0.099～-0.05MPa，温度为-10℃，进行冷冻干燥10小时，得到量子点固体粉末。
取60mL的钯金属浓度为0.001g/mL的四氯钯酸铵醇水溶液(乙醇与水的体积比40:1)、上述方法制得的量子点粉末60mg、聚合物固体粉末2g混合搅拌均匀后转移到反应釜中50℃保持8小时后，离心洗涤，在相对真空度-0.099～-0.05MPa下50℃干燥12小时。
然后将上述制得的固体用氢氮混合气(氢气体积分数为85％)进行还原，过程为300℃保持1小时，600℃保持3小时，800℃保持4小时，(其中的升温程序为：室温至300℃为1℃/分钟，300℃至600℃为3.5℃/分钟，600℃至800℃为4℃/分钟，空速80h-1)从而得到介孔炭微球载复合材料催化剂。
实施例3
量取0.8mL的质量浓度25～28％的氨水、2.0gF127、64mL的乙醇、180mL的去离子水将三者充分搅拌，然后加入1.6g的间苯二酚，搅拌至全部溶解后，缓慢滴加4mL的质量浓度37～40％的甲醛水溶液，在10℃下搅拌30小时后，转移到水热反应釜中在35℃保持18小时，之后离心洗涤，得到红棕色的聚合物固体粉末。
称取3g的丙氨酸溶解于30mL的去离子水中，加入2mL的乙二胺，搅拌均匀后将混合液转移到反应釜中120℃保持5小时后，将反应液转移到截留分子量为1000的透析袋进行透析24小时；然后将透析液进行干燥，相对真空度-0.099～-0.05MPa，温度为50℃，进行冷冻干燥5小时，得到量子点固体粉末。
取38.25mL的钯金属浓度为0.002g/mL的乙二胺氯化钯醇水溶液(乙醇与水的体积比10:1)、上述方法制得的量子点粉末100mg、聚合物固体粉末1.8g混合搅拌均匀后转移到反应釜中60℃保持10小时后，离心洗涤，在相对真空度-0.099～-0.05MPa下60℃干燥15小时。
然后将上述制得的固体用氢氩混合气(氢气体积分数为30％)进行还原，过程为250℃保持2小时，450℃保持3小时，700℃保持4小时，(其中的升温程序为：室温至250℃为3.5℃/分钟，250℃至450℃为4.5℃/分钟，450℃至700℃为0.2℃/分钟，空速100h-1)从而得到介孔碳微球载复合材料催化剂。
实施例4
量取0.8mL的质量浓度25～28％的氨水、2.0gF127、48mL的乙醇、180mL的去离子水将三者充分搅拌，然后加入0.5g的间苯二酚，搅拌至全部溶解后，缓慢滴加1.6mL的质量浓度37～40％的甲醛水溶液，在30℃下搅拌20小时后，转移到水热反应釜中在120℃保持20小时，之后离心洗涤，得到红棕色的聚合物固体粉末。
称取3g的丙氨酸溶解于35mL的去离子水中，加入3mL的乙二胺，搅拌均匀后将混合液转移到反应釜中150℃保持8小时后，将反应液转移到截留分子量为5000的透析袋进行透析24小时；然后将透析液进行冷冻干燥，相对真空度-0.099～-0.05MPa，温度为-8℃，进行冷冻干燥15小时，得到量子点固体粉末。
取7.5mL的铂金属浓度为0.002g/mL的氯铂酸醇水溶液(乙醇与水的体积比40:1)、上述方法制得的量子点粉末50mg、聚合物固体粉末2g混合搅拌均匀后转移到反应釜中80℃保持8小时后，离心洗涤，在相对真空度-0.099～-0.05MPa下60℃干燥15小时。
然后将上述制得的固体用氢氩混合气(氢气体积分数为50％)进行还原，过程为300℃保持4小时，500℃保持3小时，800℃保持4小时，(其中的升温程序为：室温至300℃为0.5℃/分钟，300℃至500℃为5.5℃/分钟，500℃至800℃为0.5℃/分钟，空速150h-1)从而得到介孔炭微球载复合材料催化剂。
实施例5
量取0.8mL的质量浓度25～28％的氨水、2.0gF127、80mL的乙醇、180mL的去离子水将三者充分搅拌，然后加入1.6g的间苯二酚，搅拌至全部溶解后，缓慢滴加2.24mL的质量浓度37～40％的甲醛水溶液，在30℃下搅拌12小时后，转移到水热反应釜中在200℃保持18小时，之后离心洗涤，得到红棕色的聚合物固体粉末。
称取3g的丙氨酸溶解于30mL的去离子水中，加入2mL的乙二胺，搅拌均匀后将混合液转移到反应釜中120℃保持5小时后，将反应液转移到截留分子量为2000的透析袋进行透析24小时；然后将透析液进行冷冻干燥，相对真空度-0.099～-0.05MPa，温度为0℃，进行冷冻干燥24小时，得到量子点固体粉末。
取40mL的钯金属浓度为0.001g/mL的氯钯酸醇水溶液(乙醇与水的体积比100:1)、上述方法制得的量子点粉末300mg、聚合物固体粉末2g混合进行等体积浸渍，15℃浸渍24小时后在相对真空度-0.099～-0.05MPa下60℃干燥15小时。
然后将上述制得的固体用氢氩混合气(氢气体积分数为70％)进行还原，过程为300℃保持2小时，600℃保持6小时，800℃保持5小时，(其中的升温程序为：室温至300℃为1℃/分钟，300℃至600℃为4.5℃/分钟，600℃至800℃为2℃/分钟，空速200h-1)从而得到介孔碳微球载复合材料催化剂。
实施例6
量取0.8mL的质量浓度25～28％的氨水、1.0gF127、96mL的乙醇、128mL的去离子水将三者充分搅拌，然后加入0.8g的间苯二酚，搅拌至全部溶解后，缓慢滴加2.24mL的质量浓度37～40％的甲醛水溶液，在30℃下搅拌30小时后，转移到水热反应釜中在120℃保持18小时，之后离心洗涤，得到红棕色的聚合物固体粉末。
称取3g的丙氨酸溶解于38mL的去离子水中，加入2mL的乙二胺，搅拌均匀后将混合液转移到反应釜中120℃保持5小时后，将反应液转移到截留分子量为10000的透析袋进行透析24小时；然后将透析液进行干燥，相对真空度-0.099～-0.05MPa，温度为20℃，进行冷冻干燥15小时，得到量子点固体粉末。
取30mL的铂金属浓度为0.002g/mL的氯铂酸醇水溶液和25mL的铱金属浓度为0.004g/mL的三氯化铱醇水溶液(乙醇与水的体积比50:1)、上述方法制得的量子点粉末50mg、聚合物固体粉末2g混合搅拌均匀后转移到反应釜中110℃保持10小时后，离心洗涤，在相对真空度-0.099～-0.05MPa下80℃干燥15小时。
然后将上述制得的固体用氢氦混合气(氢气体积分数为5％)进行还原，过程为200℃保持2小时，400℃保持3小时，800℃保持4小时，(其中的升温程序为：室温至200℃为3.5℃/分钟，200℃至400℃为5℃/分钟，400℃至800℃为0.5℃/分钟，空速250h-1)从而得到介孔炭微球载复合材料催化剂。
实施例7
量取0.8mL的质量浓度25～28％的氨水、1.0gF127、64mL的乙醇、180mL的去离子水将三者充分搅拌，然后加入2.9g的间苯二酚，搅拌至全部溶解后，缓慢滴加4mL的质量浓度37～40％的甲醛水溶液，在30℃下搅拌36小时后，转移到水热反应釜中在120℃保持12小时，之后离心洗涤，得到红棕色的聚合物固体粉末。
称取3g的丙氨酸溶解于50mL的去离子水中，加入5mL的乙二胺，搅拌均匀后将混合液转移到反应釜中120℃保持5小时后，将反应液转移到截留分子量为3000的透析袋进行透析24小时；然后将透析液进行冷冻干燥，相对真空度-0.099～-0.05MPa，温度为-8℃，进行冷冻干燥18小时，得到量子点固体粉末。
取40mL的铑金属浓度为0.002g/mL的三氯化铑醇水溶液和50mL的钌金属浓度为0.002g/mL的三氯化钌醇水溶液(乙醇与水的体积比50:1)、上述方法制得的量子点粉末85mg、聚合物固体粉末2g混合搅拌均匀后转移到反应釜中80℃保持12小时后，离心洗涤，在相对真空度-0.099～-0.05MPa下60℃干燥24小时。
然后将上述制得的固体用氢氩混合气(氢气体积分数为10％)进行还原，过程为200℃保持2小时，600℃保持3.5小时，800℃保持2小时，(其中的升温程序为：室温至200℃为1℃/分钟，200℃至600℃为5℃/分钟，600℃至800℃为4℃/分钟，空速100h-1)从而得到介孔炭微球载复合材料催化剂。
实施例8
量取0.8mL的质量浓度25～28％的氨水、2.0gF127、64mL的乙醇、180mL的去离子水将三者充分搅拌，然后加入1.6g的间苯二酚，搅拌至全部溶解后，缓慢滴加3mL的质量浓度37～40％的甲醛水溶液，在35℃下搅拌48小时后，转移到水热反应釜中在150℃保持18小时，之后离心洗涤，得到红棕色的聚合物固体粉末。
称取3g的丙氨酸溶解于40mL的去离子水中，加入4mL的乙二胺，搅拌均匀后将混合液转移到反应釜中120℃保持5小时后，将反应液转移到截留分子量为5000的透析袋进行透析24小时；然后将透析液进行冷冻干燥，相对真空度-0.099～-0.05MPa，温度为-8℃，进行冷冻干燥16小时，得到量子点固体粉末。
取40mL的钯金属浓度为0.001g/mL的氯钯酸醇水溶液和30mL的铂金属浓度为0.001g/mL的氯铂酸醇水溶液(乙醇与水的体积比70:1)、上述方法制得的量子点粉末20mg、聚合物固体粉末2g混合进行等体积浸渍，40℃浸渍5小时后在相对真空度-0.099～-0.05MPa下150℃干燥6小时。
然后将上述制得的固体用氢氩混合气(氢气体积分数为10％)进行还原，过程为200℃保持4小时，400℃保持6小时，800℃保持5小时，(其中的升温程序为：室温至200℃为1℃/分钟，200℃至400℃为3.5℃/分钟，400℃至800℃为3.5℃/分钟，空速50h-1)从而得到介孔炭微球载复合材料催化剂。
实施例9
量取0.8mL的质量浓度25～28％的氨水、0.3gF127、96mL的乙醇、240mL的去离子水将三者充分搅拌，然后加入1.75g的间苯二酚，搅拌至全部溶解后，缓慢滴加5.95mL的质量浓度37～40％的甲醛水溶液，在30℃下搅拌30小时后，转移到水热反应釜中在120℃保持12小时，之后离心洗涤，得到红棕色的聚合物固体粉末。
称取3g的丙氨酸溶解于60.7mL的去离子水中，加入6.06mL的乙二胺，搅拌均匀后将混合液转移到反应釜中100℃保持24小时后，将反应液转移到截留分子量为8000的透析袋进行透析24小时；然后将透析液进行冷冻干燥，相对真空度-0.099～-0.05MPa，温度为-5℃，进行冷冻干燥18小时，得到量子点固体粉末。
取30mL的钯金属浓度为0.003g/mL的硝酸四氨合钯醇水溶液和20mL的钌金属浓度为0.005g/mL的三氯化钌醇水溶液(乙醇与水的体积比30:1)、上述方法制得的量子点粉末5mg、聚合物固体粉末2g混合搅拌均匀后转移到反应釜中80℃保持12小时后，离心洗涤，在相对真空度-0.099～-0.05MPa下60℃干燥24小时。
然后将上述制得的固体用氢氩混合气(氢气体积分数为20％)进行还原，过程为200℃保持1小时，600℃保持3小时，800℃保持2小时，(其中的升温程序为：室温至200℃为1℃/分钟，200℃至600℃为5℃/分钟，600℃至800℃为0.5℃/分钟，空速80h-1)从而得到介孔炭微球载复合材料催化剂。
实施例10
量取0.8mL的质量浓度25～28％的氨水、1.5gF127、60mL的乙醇、200mL的去离子水将三者充分搅拌，然后加入1.6g的间苯二酚，搅拌至全部溶解后，缓慢滴加3.8mL的质量浓度37～40％的甲醛水溶液，在50℃下搅拌35小时后，转移到水热反应釜中在120℃保持36小时，之后离心洗涤，得到红棕色的聚合物固体粉末。
称取3g的丙氨酸溶解于30mL的去离子水中，加入5mL的乙二胺，搅拌均匀后将混合液转移到反应釜中250℃保持3小时后，将反应液转移到截留分子量为1000的透析袋进行透析24小时；然后将透析液进行冷冻干燥，相对真空度-0.099～-0.05MPa，温度为-5℃，进行冷冻干燥20小时，得到量子点固体粉末。
取40mL的铑金属浓度为0.001g/mL的醋酸铑醇水溶液(乙醇与水的体积比80:1)、上述方法制得的量子点粉末200mg、聚合物固体粉末2g混合搅拌均匀后转移到反应釜中150℃保持12小时后，离心洗涤，在相对真空度-0.099～-0.05MPa下40℃干燥24小时。
然后将上述制得的固体用氢氩混合气(氢气体积分数为10％)进行还原，过程为200℃保持2小时，600℃保持5小时，800℃保持4小时，(其中的升温程序为：室温至200℃为1℃/分钟，200℃至600℃为5℃/分钟，600℃至800℃为1℃/分钟，空速90h-1)从而得到介孔炭微球载复合材料催化剂。
实施例11
量取0.8mL的质量浓度25～28％的氨水、1.0gF127、60mL的乙醇、180mL的去离子水将三者充分搅拌，然后加入1.8g的间苯二酚，搅拌至全部溶解后，缓慢滴加4mL的质量浓度37～40％的甲醛水溶液，在45℃下搅拌30小时后，转移到水热反应釜中在180℃保持12小时，之后离心洗涤，得到红棕色的聚合物固体粉末。
称取3g的丙氨酸溶解于50mL的去离子水中，加入5mL的乙二胺，搅拌均匀后将混合液转移到反应釜中200℃保持15小时后，将反应液转移到截留分子量为14000的透析袋进行透析24小时；然后将透析液进行冷冻干燥，相对真空度-0.099～-0.05MPa，温度为-10℃，进行冷冻干燥18小时，得到量子点固体粉末。
取42.5mL的铂金属浓度为0.002g/mL的乙二胺氯化铂醇水溶液(甲醇与水的体积比50:1)、上述方法制得的量子点粉末100mg、聚合物固体粉末2g混合搅拌均匀后转移到反应釜中200℃保持12小时后，离心洗涤，在相对真空度-0.099～-0.05MPa下110℃干燥12小时。
然后将上述制得的固体用氢氩混合气(氢气体积分数为50％)进行还原，过程为200℃保持2小时，500℃保持3小时，800℃保持4小时，(其中的升温程序为：室温至200℃为1℃/分钟，200℃至500℃为5℃/分钟，500℃至800℃为1.5℃/分钟，空速250h-1)从而得到介孔炭微球载复合材料催化剂。
实施例12
量取0.8mL的质量浓度25～28％的氨水、1.0gF127、70mL的乙醇、180mL的去离子水将三者充分搅拌，然后加入1.8g的间苯二酚，搅拌至全部溶解后，缓慢滴加3.5mL的质量浓度37～40％的甲醛水溶液，在50℃下搅拌30小时后，转移到水热反应釜中在50℃保持36小时，之后离心洗涤，得到红棕色的聚合物固体粉末。
称取3g的丙氨酸溶解于45mL的去离子水中，加入2mL的乙二胺，搅拌均匀后将混合液转移到反应釜中150℃保持10小时后，将反应液转移到截留分子量为500的透析袋进行透析24小时；然后将透析液进行冷冻干燥，相对真空度-0.099～-0.05MPa，温度为-5℃，进行冷冻干燥15小时，得到量子点固体粉末。
取5mL的铑金属浓度为0.002g/mL的三氯化铑醇水溶液(乙醇与水的体积比50:1)、上述方法制得的量子点粉末20mg、聚合物固体粉末2g混合搅拌均匀后转移到反应釜中250℃保持3小时后，离心洗涤，在相对真空度-0.099～-0.05MPa下60℃干燥24小时。
然后将上述制得的固体用氢氩混合气(氢气体积分数为10％)进行还原，过程为200℃保持2小时，400℃保持6小时，700℃保持4小时，(其中的升温程序为：室温至200℃为1℃/分钟，200℃至400℃为3.5℃/分钟，400℃至700℃为3℃/分钟，空速100h-1)从而得到介孔炭微球载复合材料催化剂。
比较例1
量取0.8mL的质量浓度25～28％的氨水、0.8gF127、64mL的乙醇、160mL的去离子水将三者充分搅拌，然后加入1.6g的间苯二酚，搅拌至全部溶解后，缓慢滴加2.24mL的质量浓度37～40％的甲醛水溶液，在20℃下搅拌12小时后，转移到水热反应釜中在80℃保持12小时，之后离心洗涤，得到红棕色的聚合物固体粉末。
取30mL的钯金属浓度为0.001g/mL的氯钯酸醇水溶液(乙醇与水的体积比30:1)、上述方法制得聚合物固体粉末2g混合搅拌均匀后转移到反应釜中50℃保持8小时后，离心洗涤，在相对真空度-0.099～-0.05MPa下50℃干燥12小时。
然后将上述制得的固体用氢氩混合气(氢气体积分数为10％)进行还原，过程为200℃保持2小时，600℃保持3小时，800℃保持4小时，(其中的升温程序为：室温至200℃为1℃/分钟，200℃至600℃为5℃/分钟，600℃至800℃为3℃/分钟，空速100h-1)从而得到介孔碳微球载复合材料催化剂。
比较例2
所述载体活性炭物性参数：比表面积为1500m2/g，微孔比表面积所占比例为75％，灰份为3.0wt％，孔容为0.5mL/g；所述活性炭的材质为椰壳。
常规炭载钯加氢催化剂制备：将5g椰壳制活性炭于50mL浓度为6mol/L的盐酸溶液30℃处理6小时，然后洗涤到中性之后与15mL的水混合搅拌；并滴加1mol/L盐酸调pH到1，升温后至40℃时滴入3mL的0.05g/mL(金属钯的质量浓度)的氯钯酸溶液搅拌5小时，然后调pH到8，继续搅拌1小时，之后洗涤到中性，之后在真空下110℃下干燥6小时，然后在氢氩混合气(氢气含量为20％)下150℃下进行还原，空速30h-1，还原6小时。得到单质钯负载型催化剂。
实施例13
将0.5g实施例5催化剂、50克间氯硝基苯、50mL甲醇和70mL乙醇溶剂投入高压加氢反应釜内，密闭反应釜，用氮气置换空气，再用氢气置换氮气后开启搅拌，控制温度为50℃、氢气压力为1.0MPa的条件下进行加氢反应。当釜内压力不再下降，继续恒温恒压搅拌30分钟，停止反应，过滤分离加氢液和催化剂滤饼，分析结果为：反应转化率100％，间氯苯胺选择性99.95％，反应时间为60分钟。
实施例14
将0.1g实施例2催化剂、50克间氯硝基苯和100mL乙醇溶剂投入高压加氢反应釜内，密闭反应釜，用氮气置换空气，再用氢气置换氮气后，控制温度为40℃、氢气压力为1.5MPa的条件下进行加氢反应。当釜内压力不再下降，继续恒温恒压搅拌30分钟，停止反应，过滤分离加氢液和催化剂滤饼，分析结果为：反应转化率100％，间氯苯胺选择性99.92％，反应时间为75分钟。
实施例15
将0.5g实施例1催化剂、50克间氯硝基苯和50mL甲醇溶剂投入高压加氢反应釜内，密闭反应釜，用氮气置换空气，再用氢气置换氮气后开启搅拌，控制温度为60℃、氢气压力为0.2MPa的条件下进行加氢反应。当釜内压力不再下降，继续恒温恒压搅拌30分钟，停止反应，过滤分离加氢液和催化剂滤饼，分析结果为：反应转化率100％，间氯苯胺选择性99.94％，反应时间为58分钟。
实施例16
将0.5g实施例7催化剂、150克间氯硝基苯、1500mL正丙醇溶剂投入高压加氢反应釜内，密闭反应釜，用氮气置换空气，再用氢气置换氮气后开启搅拌，控制温度为40℃、氢气压力为1.0MPa的条件下进行加氢反应。当釜内压力不再下降，继续恒温恒压搅拌30分钟，停止反应，过滤分离加氢液和催化剂滤饼，分析结果为：反应转化率100％，间氯苯胺选择性99.92％，反应时间为186分钟。
实施例17
将0.5g实施例10催化剂、250克间氯硝基苯、150mL正丙醇和100mL正丁醇溶剂投入高压加氢反应釜内，密闭反应釜，用氮气置换空气，再用氢气置换氮气后开启搅拌，控制温度为90℃、氢气压力为0.8MPa的条件下进行加氢反应。当釜内压力不再下降，继续恒温恒压搅拌30分钟，停止反应，过滤分离加氢液和催化剂滤饼，分析结果为：反应转化率100％，间氯苯胺选择性99.94％，反应时间为245分钟。
实施例18
将0.1g实施例1催化剂、50克间氯硝基苯、100mL间氯苯胺投入高压加氢反应釜内，密闭反应釜，用氮气置换空气，再用氢气置换氮气后开启搅拌，控制温度为100℃、氢气压力为2.0MPa的条件下进行加氢反应。当釜内压力不再下降，继续恒温恒压搅拌30分钟，停止反应，过滤分离加氢液和催化剂滤饼，分析结果为：反应转化率100％，间氯苯胺选择性99.92％，反应时间为48分钟。
实施例19
将0.5g实施例8催化剂、50克间氯硝基苯、200mL间氯苯胺(约230g)和50mL甲醇溶剂投入高压加氢反应釜内，密闭反应釜，用氮气置换空气，再用氢气置换氮气后开启搅拌，控制温度为50℃、氢气压力为2.0MPa的条件下进行加氢反应。当釜内压力不再下降，继续恒温恒压搅拌30分钟，停止反应，过滤分离加氢液和催化剂滤饼，分析结果为：反应转化率100％，间氯苯胺选择性99.90％，反应时间为56分钟。
实施例20
将1.0g实施例1催化剂、100克邻氯硝基苯投入高压加氢反应釜内，密闭反应釜，用氮气置换空气，再用氢气置换氮气后开启搅拌，控制温度为100℃、氢气压力为1.0MPa的条件下进行加氢反应。当釜内压力不再下降，继续恒温恒压搅拌30分钟，停止反应，过滤分离加氢液和催化剂滤饼，分析结果为：反应转化率100％，邻氯苯胺选择性99.95％，反应时间为119分钟。
实施例21
将1.0g实施例12催化剂、150克间氯硝基苯、200mL间氯苯胺(约230g)投入高压加氢反应釜内，密闭反应釜，用氮气置换空气，再用氢气置换氮气后，升温至熔融开启搅拌，控制温度为130℃、氢气压力为2.0MPa的条件下进行加氢反应。当釜内压力不再下降，继续恒温恒压搅拌30分钟，停止反应，过滤分离加氢液和催化剂滤饼，分析结果为：反应转化率100％，间氯苯胺选择性99.92％，反应时间为158分钟。
实施例22
将0.3g实施例11催化剂、100克对氯硝基苯投入高压加氢反应釜内，密闭反应釜，用氮气置换空气，再用氢气置换氮气后开启搅拌，控制温度为100℃、氢气压力为1.0MPa的条件下进行加氢反应。当釜内压力不再下降，继续恒温恒压搅拌30分钟，停止反应，过滤分离加氢液和催化剂滤饼，分析结果为：反应转化率100％，对氯苯胺选择性99.95％，反应时间为135分钟。
实施例23
将0.2g实施例3催化剂、100克6-氯-2-硝基甲苯投入高压加氢反应釜内，密闭反应釜，用氮气置换空气，再用氢气置换氮气后开启搅拌，控制温度为95℃、氢气压力为1.0MPa的条件下进行加氢反应。当釜内压力不再下降，继续恒温恒压搅拌30分钟，停止反应，过滤分离加氢液和催化剂滤饼，分析结果为：反应转化率100％，选择性99.96％，反应时间为125分钟。
实施例24
将1.5g实施例9催化剂、100克3,4-二氯硝基苯、100mL四氢呋喃(THF)溶剂投入高压加氢反应釜内，密闭反应釜，用氮气置换空气，再用氢气置换氮气后开启搅拌，控制温度为150℃、氢气压力为2.5MPa的条件下进行加氢反应。当釜内压力不再下降，继续恒温恒压搅拌90分钟，停止反应，过滤分离加氢液和催化剂滤饼，分析结果为：转化率100％，选择性99.92％，反应时间为85分钟。
实施例25～33
实施例25～33为比较例1和比较例2分别在实施例13～16和实施例17～21相对应的反应条件下，进行的间氯硝基苯催化加氢反应的应用结果，如表2所示。
表2比较例1催化剂和比较例2催化氯代硝基苯的应用结果
实施例34
实施例15的催化剂套用实验结果。如表3所示。
表3实施例15的催化剂套用实验结果

Claims (9)

1.一种介孔碳微球载复合材料催化剂的制备方法，其特征在于：所述的催化剂由介孔碳微球以及负载于介孔碳微球上的活性组分和碳量子点组成，所述催化剂的粒径尺寸在100～1000nm，所述的活性组分为铂、钯、铱、钌、铑中的一种或几种的组合；基于载体的质量，所述活性组分中各金属的负载量为：钯0wt％～10.0wt％、铂0wt％～10.0wt％、铱0wt％～10.0wt％、钌0wt％～10.0wt％、铑0wt％～10.0wt％，且钯、铂、铑的负载量不均为0，活性组分总负载量为1.0～20％；所述碳量子点的负载量不高于30.0wt％；所述的制备方法包括：
1)取质量浓度为25～28％的氨水溶液、F127、乙醇和去离子水充分混合，随后加入间苯二酚，再缓慢滴加质量浓度为37～40％的甲醛溶液，在10～50℃下搅拌12～48小时后，将其转移到水热反应釜中在50～200℃下水热反应12～36小时，然后离心洗涤，得到红棕色的聚合物固体粉末；氨水溶液、甲醛溶液、乙醇和去离子水的体积比为1:2～7.5:60～120:150～300，间苯二酚与甲醛用量的摩尔比为1:2～5，F127与氨水溶液的质量体积比为0.4～2.5g:1ml；
2)配制贵金属质量浓度为0.001～0.005g/mL的贵金属盐的醇水溶液，所述的贵金属与活性组分相对应，其中醇和水的体积比例为10～100:1；
3)取步骤1)得到的聚合物固体粉末、碳量子点固体粉末和步骤2)得到的贵金属盐的醇水溶液，其中贵金属盐的醇水溶液、碳量子点固体粉末、聚合物固体粉末的投料比例为2.5～45mL:1～150mg:1g，三者混合经水热合成法或等体积浸渍法将贵金属元素和碳量子点负载于聚合物固体上，再经真空干燥得到样品；
4)将步骤3)所得样品在还原气氛中进行还原，所述还原气氛中氢气体积含量为5％～85％，还原过程为程序升温控制：从室温至200～300℃升温速率为0.5～3.5℃/分钟，恒温1～4小时；从200～300℃至400～600℃升温速率为3.5～5.5℃/分钟，恒温3～6小时；400～600℃至700～800℃升温速率为0.2～4℃/分钟，恒温2～5小时，即可得到介孔碳微球载复合材料催化剂。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：碳量子点的尺寸不大于10nm，活性组分的尺寸不大于15nm。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：钯的负载量为2.0～8.5％。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：铂的负载量为1.5～8.5％。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：铑的负载量为1.0～4.0％。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤3)中，所述的碳量子点固体粉末通过如下方法制备：取丙氨酸、去离子水和乙二胺于水热反应釜中，于100～250℃保持3～24小时，降温至室温后取出，经截留分子量为500～14000的透析膜截留所需尺寸的碳量子点溶液，透析时间12-24小时；然后经冷冻干燥或低温真空干燥去除溶剂，即可得到不同粒径尺寸的碳量子点固体粉末。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤3)中，所述的水热合成法是在50～250℃下保持3～12小时，经离心洗涤后得到固体；
所述的等体积浸渍法中，浸渍温度15～40℃，时间为5～24小时；
所述的真空干燥条件为：将水热合成法得到的固体或者等体积浸渍法得到的浸渍样在相对真空度-0.099～-0.05MPa下，温度为40～150℃干燥6～24小时。
8.介孔炭微球载复合材料催化剂在式(I)所示的氯代硝基苯选择性催化加氢合成式(II)所示的氯代苯胺的反应中的应用；所述的介孔炭微球载复合材料催化剂由介孔碳微球以及负载于介孔碳微球上的活性组分和碳量子点组成，所述催化剂的粒径尺寸在100～1000nm，所述的活性组分为铂、钯、铱、钌、铑中的一种或几种的组合；基于载体的质量，所述活性组分中各金属的负载量为：钯0wt％～10.0wt％、铂0wt％～10.0wt％、铱0wt％～10.0wt％、钌0wt％～10.0wt％、铑0wt％～10.0wt％，且钯、铂、铑的负载量不均为0，活性组分总负载量为1.0～20％；所述碳量子点的负载量不高于30.0wt％；
式(Ⅰ)或式(Ⅱ)中，R1、R2、R3、R4、R5中至少一个为Cl，其余各自独立为H、CH3、CH2CH3、NO2或NH2。
9.如权利要求8所述的应用，其特征在于：所述催化剂的应用方法为：
将多孔碳微球载复合材料催化剂、式(I)所示的氯代硝基苯投入高压加氢反应釜内，密闭反应釜，用氮气置换空气，再用氢气置换氮气，然后升温至40～150℃，确保釜内物料呈熔融或溶液状态，充氢气至釜内压力为0.1～3.5MPa，开启搅拌启动反应，当釜内压力不再下降，继续恒温恒压搅拌一段时间，停止搅拌降温至室温，开釜取出加氢液，加氢液经分离后处理得到式(II)所示的氯代苯胺。
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