CN109201046A - 一种釜残焦油基中孔碳载贵金属催化剂的制备方法及其应用 - Google Patents
一种釜残焦油基中孔碳载贵金属催化剂的制备方法及其应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及催化剂技术领域，特别公开了一种釜残焦油基中孔碳载贵金属催化剂的制备方法及其应用。该制备方法以对苯二胺类橡胶抗氧剂生产过程中的釜残焦油作为碳源和氮源，其特征为：将釜残焦油及助剂X加入高压釜中进行稳定化预处理；向釜残焦油中加入溶剂和模板剂前驱体超声分散得到混合均匀的初铸料；将初铸料升温碳化后加入酸溶液进行模板脱除并洗涤、干燥得到中孔碳载体；将中孔碳载体加入贵金属化合物溶液中浸渍负载，之后加入还原剂进行还原，再经过滤、水洗、干燥得到成品催化剂。本发明产品孔道结构合理，具有低反应物扩散位阻，使用寿命长，载体成本低廉且活性、选择性优异的特点。
Description
（一）技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，特别涉及一种釜残焦油基中孔碳载贵金属催化剂的制备方法及其应用。
（二）背景技术
对苯二胺类橡胶抗氧剂是一种重要的橡胶抗氧剂品类，主要包含了IPPD、6PPD、77PD、7PPD等诸多品种，广泛应用于橡胶及轮胎行业。目前对苯二胺类橡胶抗氧剂主要以芳香胺与脂肪酮为原料，通过还原烷基化反应进行生产，由于反应采用酮过量的方式，反应结束后必须将过量酮蒸馏脱除得到重组分产品。由于芳香胺类化合物具有容易氧化聚合的特性，对苯二胺类橡胶抗氧剂在反应及精馏精制过程中受高温影响，难免会发生部分的氧化聚合，生成高分子量的焦油类杂质，成为危废，含氮量高且粘稠，处理难度大。因此，针对对苯二胺类橡胶抗氧剂生产过程的釜残焦油进行有效的资源化利用具有重要意义。
活性炭是工业上常见的负载型加氢催化剂载体，因其耐酸耐碱、稳定性好且廉价易得等优势而被广泛应用。活性炭虽具有较高的比表面积，易于活性组分的分散；然而活性炭在制备时通常采用CO2、水蒸气、磷酸或氯化锌等活化方法，孔结构不易定向调变，尽管活化过程会产生一部分中孔，但不可避免会生成大量微孔；对于反应物分子尺寸较大的反应，如酮胺还原烷基化制备对苯二胺类橡胶抗氧剂的反应、二硝基苯加氢反应、2-硝基-4-甲基-5-氯苯磺酸加氢反应、邻硝基氯苯加氢偶联反应等，反应物及产物分子难易顺利进出活性炭微孔内部，导致分子扩散位阻增大，催化活性降低；且上述反应中的芳胺类有机物易发生聚合结焦等副反应，生成的焦油类杂质等更容易粘附在催化剂表面、堵塞微孔，造成微孔内部活性位点的损失，加剧催化剂的失活。
介孔碳是一类新型的碳基介孔材料，它既具有传统活性炭耐酸耐碱、化学性质稳定的优势，又具有发达的中孔孔道结构，其作为催化剂载体有利于反应物分子的传递扩散。但目前介孔碳的制备大多采用多嵌段聚合物或介孔分子筛作为模板剂，以蔗糖、酚醛树脂等作为碳源，原材料成本高且不可回收，导致介孔碳制备成本高，难以工业化应用。而近年来，杂原子掺杂多孔碳材料，尤其是氮掺杂多孔碳材料的研究逐渐成为热点。因为氮原子半径与碳接近，氮原子的结构掺杂对碳晶格造成的畸变较小，其带有的孤对电子也会改变碳表面的电子态；以其作为载体将对催化剂活性组分的电子态产生影响，从而起到调变催化剂的活性及选择性的作用。氮掺杂多孔碳材料具有的诸多优异特性在作为催化剂载体时是普通碳材料所不能比拟的。综上所述，如何制备出成本低廉、孔道结构合理、低反应物扩散位阻且化学性质优良的碳载体，是芳胺类大分子有机物加氢反应催化剂开发的关键。
（三）发明内容
本发明为了弥补现有技术的不足，提供了一种孔道结构合理、低反应物扩散位阻、使用寿命长、载体成本低廉且选择性优异的釜残焦油基中孔碳载贵金属催化剂的制备方法及其应用。
本发明是通过如下技术方案实现的：
一种釜残焦油基中孔碳载贵金属催化剂的制备方法，以对苯二胺类橡胶抗氧剂生产过程中的釜残焦油作为碳源和氮源，其中釜残焦油的含氮量为5-20%，包括如下步骤：
（1）将釜残焦油及助剂X加入配备微波装置的高压釜中，通入压缩空气，在微波条件下升温进行稳定化预处理，而后转入下一工序；
（2）向经稳定化预处理后的釜残焦油中加入溶剂和模板剂前驱体，对其进行超声分散，随后将溶剂减压脱出得到碳前驱体/模板剂前驱体混合均匀的初铸料；
（3）将初铸料转移至管式气氛炉内，在混合气氛A/B存在条件下按照程序升温碳化，经碳化得到的产物加入酸溶液进行模板脱除并用去离子水洗涤至中性，干燥得到表面等电点4-7的中孔碳载体；
（4）将中孔碳载体加入pH为0.1-3的贵金属化合物溶液中浸渍负载，浸渍结束后维持悬浊液体系的pH值直接加入还原剂进行还原，还原完成的催化剂经过滤、水洗、干燥得到成品催化剂。
本发明利用对苯二胺类橡胶抗氧剂生产过程的釜残焦油作为碳源和氮源，在酸催化条件下通过高压空气氧化聚合实现稳定化预处理，再与纳米金属氧化物模板剂前驱体（有机酸金属盐类化合物）充分混合形成初铸料，在焦油聚合物高温碳化过程中，模板剂前驱体受热分解形成纳米尺度的氧化物颗粒，连续嵌载在碳化产物内部，而后经对应的酸溶液溶解后，在碳化产物的内部形成丰富且连续的介孔尺度孔道结构；焦油聚合物中的氮元素在高温碳化过程中一部分得以保留，掺杂进入残碳结构，使得碳的表面化学性质发生调变；焦油聚合物碳化过程中在氧化性掺杂气氛的存在条件下可在残碳结构表面生成丰富的含氧功能基团，既为活性金属组分的负载提供良好的锚定位点，同时也形成了酸催化活性位；与此同时，生成的含氧功能基团也调变了碳自身的零电荷点，配合强酸性的浸渍环境，提高了活性金属组分的负载量和分散度。
本发明的更优技术方案为：
步骤（1）中，釜残焦油为抗氧剂IPPD、抗氧剂6PPD、抗氧剂7PPD、抗氧剂77PD生产过程中釜残焦油中的一种或多种；助剂X为甲酸、醋酸、丙酸、柠檬酸、对甲苯磺酸中的一种，釜残焦油与助剂X的质量比为1:0.001-0.05。
步骤（2）中，溶剂为甲苯、正己烷、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺中的一种，模板剂前驱体为醋酸镁、柠檬酸镁、葡萄糖酸镁、醋酸锌、葡萄糖酸锌中的一种，经稳定化预处理后的釜残焦油与模板剂前驱体的质量比为1:0.1-5。
步骤（3）中，混合气氛中，主气体A为高纯氮气、高纯氦气、高纯氩气中的一种；掺杂气B为空气、氧气、臭氧、二氧化氮中的一种，主气体A和掺杂气B的体积流量比为1:0.001-0.05；初铸料的升温速率为0.5-10℃/min，最高碳化温度为700-1000℃，最高碳化温度的维持时间为0.5-5hr。
酸溶液为醋酸水溶液、柠檬酸水溶液或葡萄糖酸溶液中的一种。
模板剂脱除后的滤液与水洗液混合收集，加入pH调节剂中和溶液中的过量酸，蒸发浓缩至所需浓度，即得到模板剂前驱体溶液，循环使用，其中，pH调节剂为氢氧化镁或氢氧化锌。
纳米金属氧化物模板经过对应的有机酸溶解后又重新形成有机酸金属盐类，作为模板剂前驱体可重复使用。
步骤（4）中，贵金属化合物为氯铂酸、氯钯酸、氯金酸中的一种，还原剂为柠檬酸、柠檬酸钠、柠檬酸钾、甲酸、甲酸钠、甲酸钾中的一种，贵金属化合物与还原剂的摩尔比为1:50-500；成品催化剂中活性金属组分的质量分数为0.1-10%。
上述制备方法得到的成品催化剂在芳胺类大分子有机物选择性加氢反应中的应用；其中，芳胺类大分子有机物选择性加氢反应为4-氨基二苯胺与丙酮的还原烷基化反应、4-氨基二苯胺与甲基异丁基甲酮的还原烷基化反应、4-氨基二苯胺与甲基异戊基甲酮的还原烷基化反应、对苯二胺与甲基异戊基甲酮的还原烷基化反应、2-硝基-4-甲基-5-氯苯磺酸加氢反应、混二硝基苯加氢反应、邻硝基氯苯加氢偶联反应中的一种。
本发明产品孔道结构合理，具有低反应物扩散位阻，使用寿命长，载体成本低廉且活性、选择性优异的特点，实现了对苯二胺类橡胶抗氧剂生产过程中釜残焦油的有效资源化利用，提供了低反应物扩散位阻、高催化活性及选择性的加氢催化剂在芳胺类大分子有机物加氢反应中的应用。
（四）附图说明
下面结合附图对本发明作进一步的说明。
图1为实施例1中新鲜3%Pt/N-MC-1的TEM照片图；
图2为实施例2中新鲜3%Pt/N-C的TEM照片图；
图3为实施例3中新鲜3%Pt/N-MC-2的TEM照片图；
图4为实施例4中新鲜3%Pt/N-AC的TEM照片图；
图5为实施例5中新鲜3%Pt/MC的TEM照片图；
图6为实施例6中新鲜3%Pt/N-MC-3的TEM照片图；
图7为实施例中新鲜3%Pt/AC的TEM照片图；
图8为实施例1中新鲜3%Pt/N-MC-1的SEM照片图；
图9为实施例2中新鲜3%Pt/N-C的SEM照片图；
图10为实施例1中载体N-MC-1的XPS分析图。
（五）具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
实施例1：一种釜残焦油基中孔碳载贵金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）以橡胶抗氧剂6PPD生产过程中的釜残焦油作为碳源和氮源，釜残焦油含氮量10%，将釜残焦油及醋酸加入至配备微波装置的高压釜中，釜残焦油与醋酸的质量比为1：0.005，通入压缩空气，在微波条件下升温进行稳定化预处理，而后转入下一工序；
（2）向经稳定化预处理后的釜残焦油中加入溶剂N-甲基吡咯烷酮和醋酸镁，釜残焦油与醋酸镁的质量比为1：1，对其进行超声分散，随后将溶剂减压脱除得到碳前驱体/模板剂前驱体混合均匀的初铸料；
（3）将初铸料转移至管式气氛炉内在体积流量比为1:0.005的高纯氮气/二氧化氮混合气氛存在条件下按照如下程序升温碳化：升温速率为1℃/min、最高碳化温度800℃、最高碳化温度维持时间5hr。经碳化得到的产物加入醋酸水溶液进行模板脱除并用去离子水洗涤至中性，干燥后得到表面零电荷点为4的中孔碳载体；
（4）将上述模板剂洗脱后的滤液与水洗液混合收集，加入氢氧化镁中和溶液中的过量酸，蒸发浓缩至所需浓度，即得到醋酸镁溶液，循环使用；
（5）将上述碳载体加入pH 0.1的氯铂酸溶液中浸渍负载，浸渍结束后维持悬浊液体系的pH直接加入柠檬酸进行还原，氯铂酸与柠檬酸的摩尔比为1:50，还原结束的催化剂再经过滤、水洗、干燥得到Pt质量分数为3%的成品催化剂，记为3%Pt/N-MC-1。
实施例2：
以与实施例1中相同的橡胶抗氧剂6PPD生产过程中的釜残焦油作为碳源和氮源，并采用与实施例1中相同的预处理方法对釜残焦油进行稳定化预处理；将经过稳定化预处理的釜残焦油直接转移至管式气氛炉内，在高纯氮气/二氧化氮混合气氛存在条件下按照程序升温碳化，混合气氛流量及比例、升温速率、最高碳化温度及最高碳化温度维持时间均与实施例1中3%Pt/N-MC-1制备过程保持一致，碳化完成的产物采用与实施例1中相同的浸渍还原方法进行处理，制得成品催化剂，记为3%Pt/N-C。
实施例3：
采用与实施例1中3%Pt/N-MC-1相同的制备方法，唯一的区别为碳化过程的气氛为单一的高纯氮气，制得的成品催化剂记为3%Pt/N-MC-2。
实施例4：
采用与实施例2中3%Pt/N-C相同的制备方法，唯一的区别为碳化过程结束后再通入水蒸气高温活化，蒸汽流量为10mL/min，活化温度为800℃，活化时间为2hr。制得的成品催化剂记为3%Pt/N-AC。
实施例5：
仅以酚醛树脂作为碳源，采用与实施例1中相同的稳定化预处理、初铸料制备、混合气氛高温碳化及浸渍还原方法进行催化剂制备，制得的成品催化剂记为3%Pt/MC。
实施例6：
采用与实施例1中3%Pt/N-MC-1相同的制备方法，唯一的区别为浸渍过程的pH为4.5，制得的成品催化剂记为3%Pt/N-MC-3。
商品化的活性炭负载铂加氢催化剂，Pt负载量3%，记为3%Pt/AC。
催化剂表征：实施例1中制备的3%Pt/N-MC-1、实施例2-6中制备的3%Pt/N-C、3%Pt/N-MC-2、3%Pt/N-AC、3%Pt/MC、3%Pt/N-MC-3以及商品化3%Pt/AC采用TEM、SEM、XPS、N2低温物理吸附、Boehm滴定法进行表征分析。
由表1的分析结果可以看出，采用以嵌入模板法制备的氮掺杂中孔碳为载体制备得到的催化剂3%Pt/N-MC-1、3%Pt/N-MC-2和3%Pt/N-MC-3，比表面积较高，中孔容积率可以达到90%以上，平均孔径集中在8nm左右，理论上可以为大分子反应提供良好的扩散通道；而以直接碳化法制备的氮掺杂碳材料为载体制备得到的催化剂3%Pt/N-C与3%Pt/N-MC-1、3%Pt/N-MC-2和3%Pt/N-MC-3相比，比表面积和中孔容积率均有大幅降低，平均孔径较小（2nm左右），推断釜残焦油在直接碳化过程中自发形成的孔隙率很低；虽然再活化过程可以增加一部分比表面积及中孔率，但提升幅度有限，平均孔径还是相对较小。而商品化催化剂3%Pt/AC采用的载体为粉状活性炭，总体以微孔分布为主。
由表2的分析结果可以发现，釜残焦油碳化过程中二氧化氮掺杂气的使用可以在载体表面产生较为丰富的含氧基团，而在高温纯氮气气氛下，载体表面的含氧基团高温分解难以形成；而在二氧化氮掺杂气气氛中载体表面生成的较为丰富的含氧基团在后续的再活化过程中，由于水蒸气的氧化性不足，导致含氧基团出现大幅热解损失。结合催化剂的TEM图片可以看出，载体表面含氧功能基团与活性金属的负载状态密切相关。3%Pt/N-MC-1和3%Pt/N-C表面Pt纳米粒子分散度高、Pt纳米粒子尺寸小，而3%Pt/N-MC-2、3%Pt/N-AC表面Pt纳米粒子均出现了不同程度的团聚现象，尤其以3%Pt/N-MC-2最为严重，且活性金属颗粒较大，可以判断，载体表面含氧功能基团有助于Pt纳米颗粒的均匀分散。而3%Pt/N-MC-3虽然载体表面含氧功能基团丰富，但浸渍体系pH不匹配同样造成了Pt纳米粒子的团聚。
由3%Pt/N-MC-1和3%Pt/N-C的SEM的分析结果可以看出，模板剂的成孔作用使得3%Pt/N-MC-1表面形貌与3%Pt/N-C产生明显差异，3%Pt/N-MC-1表面孔道结构丰富明显，而3%Pt/N-C表面平滑、孔隙率低。由3%Pt/N-MC-1对应载体碳的XPS表征结果可以看出，碳载体成功引入了较为丰富的氮元素和氧元素。
实施例7：加氢反应A
反应采用容积为500mL的316L高压反应釜，原料配比：4-氨基二苯胺(p-ADPA)50g，甲基异丁基甲酮109g，催化剂0.5g，氢气压力2.5MPa，反应温度110℃；反应前采用高纯氮气置换5次，反应过程中维持氢气压力不变，以不再吸氢判断为反应结束。反应结束后催化剂采用G6砂芯漏斗减压过滤回收，采用气相色谱对加氢液中各组分进行定量分析。采用上述相同的反应条件分别对实施例1中制备的3%Pt/N-MC-1、实施例2-6中制备的3%Pt/N-C、3%Pt/N-MC-2、3%Pt/N-AC、3%Pt/MC、3%Pt/N-MC-3以及商品化3%Pt/AC进行评价。反应结果如下。
实施例8：加氢反应B
反应采用容积为500mL的316L高压反应釜，原料配比：对苯二胺(p-PDA)30g，甲基异戊基甲酮190g，催化剂0.3g，氢气压力3.0MPa，反应温度120℃；反应前采用高纯氮气置换5次，反应过程中维持氢气压力不变，以不再吸氢判断为反应结束。反应结束后催化剂采用G6砂芯漏斗减压过滤回收，采用气相色谱对加氢液进行分析。采用上述相同的反应条件分别对实施例1中制备的3%Pt/N-MC-1、实施例2-6中制备的3%Pt/N-C、3%Pt/N-MC-2、3%Pt/N-AC、3%Pt/MC、3%Pt/N-MC-3以及商品化3%Pt/AC进行评价。反应结果如下。
实施例9：催化剂重复使用实验
反应采用容积为500mL的316L高压反应釜，原料配比：4-氨基二苯胺(p-ADPA)50g，甲基异丁基甲酮109g，催化剂0.5g，氢气压力3.0MPa，反应温度100℃；反应前采用高纯氮气置换5次，反应过程中维持氢气压力不变，以不再吸氢判断为反应结束。反应结束后催化剂采用G6砂芯漏斗减压过滤回收，重复使用；采用气相色谱对加氢液中各组分进行定量分析。采用上述相同的反应条件分别对实施例1中制备的3%Pt/N-MC-1、实施例2-6中制备的3%Pt/N-C、3%Pt/N-MC-2、3%Pt/N-AC、3%Pt/MC、3%Pt/N-MC-3以及商品化3%Pt/AC进行评价。反应结果如下。
实施例10：加氢反应C
反应采用容积为500mL的316L高压反应釜，原料配比：2-硝基-4-甲基-5-氯苯磺酸（硝基C酸）40g，水200g，NaOH调节pH至7，催化剂0.4g，氢气压力2.0MPa，反应温度100℃；反应前采用高纯氮气置换5次，反应过程中维持氢气压力不变，以不再吸氢判断为反应结束。反应结束后催化剂采用G6砂芯漏斗减压过滤回收，采用高效液相色谱对加氢液进行分析。采用上述相同的反应条件分别对实施例1中制备的3%Pt/N-MC-1、3%Pt/MC以及商品化3%Pt/AC进行评价。反应结果如下。
Claims (10)
1.一种釜残焦油基中孔碳载贵金属催化剂的制备方法，以对苯二胺类橡胶抗氧剂生产过程中的釜残焦油作为碳源和氮源，其中釜残焦油的含氮量为5-20%，其特征为，包括如下步骤：（1）将釜残焦油及助剂X加入配备微波装置的高压釜中，通入压缩空气，在微波条件下升温进行稳定化预处理，而后转入下一工序；（2）向经稳定化预处理后的釜残焦油中加入溶剂和模板剂前驱体，对其进行超声分散，随后将溶剂减压脱出得到碳前驱体/模板剂前驱体混合均匀的初铸料；（3）将初铸料转移至管式气氛炉内，在混合气氛A/B存在条件下按照程序升温碳化，经碳化得到的产物加入酸溶液进行模板脱除并用去离子水洗涤至中性，干燥得到表面等电点4-7的中孔碳载体；（4）将中孔碳载体加入pH为0.1-3的贵金属化合物溶液中浸渍负载，浸渍结束后维持悬浊液体系的pH值直接加入还原剂进行还原，还原完成的催化剂经过滤、水洗、干燥得到成品催化剂。
2.根据权利要求1所述的釜残焦油基中孔碳载贵金属催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，釜残焦油为抗氧剂IPPD、抗氧剂6PPD、抗氧剂7PPD、抗氧剂77PD生产过程中釜残焦油中的一种或多种；助剂X为甲酸、醋酸、丙酸、柠檬酸、对甲苯磺酸中的一种，釜残焦油与助剂X的质量比为1:0.001-0.05。
3.根据权利要求1所述的釜残焦油基中孔碳载贵金属催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，溶剂为甲苯、正己烷、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺中的一种，模板剂前驱体为醋酸镁、柠檬酸镁、葡萄糖酸镁、醋酸锌、葡萄糖酸锌中的一种，经稳定化预处理后的釜残焦油与模板剂前驱体的质量比为1:0.1-5。
4.根据权利要求1所述的釜残焦油基中孔碳载贵金属催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，混合气氛中，主气体A为高纯氮气、高纯氦气、高纯氩气中的一种；掺杂气B为空气、氧气、臭氧、二氧化氮中的一种，主气体A和掺杂气B的体积流量比为1:0.001-0.05；初铸料的升温速率为0.5-10℃/min，最高碳化温度为700-1000℃，最高碳化温度的维持时间为0.5-5hr。
5.根据权利要求1所述的釜残焦油基中孔碳载贵金属催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，酸溶液为醋酸水溶液、柠檬酸水溶液或葡萄糖酸溶液中的一种。
6.根据权利要求1所述的釜残焦油基中孔碳载贵金属催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，模板剂脱除后的滤液与水洗液混合收集，加入pH调节剂中和溶液中的过量酸，蒸发浓缩至所需浓度，即得到模板剂前驱体溶液，循环使用。
7.根据权利要求1所述的釜残焦油基中孔碳载贵金属催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（4）中，贵金属化合物为氯铂酸、氯钯酸、氯金酸中的一种，还原剂为柠檬酸、柠檬酸钠、柠檬酸钾、甲酸、甲酸钠、甲酸钾中的一种，贵金属化合物与还原剂的摩尔比为1:50-500；成品催化剂中活性金属组分的质量分数为0.1-10%。
8.根据权利要求6所述的釜残焦油基中孔碳载贵金属催化剂的制备方法，其特征在于：所述pH调节剂为氢氧化镁或氢氧化锌。
9.根据权利要求1所述制备方法得到的成品催化剂在芳胺类大分子有机物选择性加氢反应中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于：芳胺类大分子有机物选择性加氢反应为4-氨基二苯胺与丙酮的还原烷基化反应、4-氨基二苯胺与甲基异丁基甲酮的还原烷基化反应、4-氨基二苯胺与甲基异戊基甲酮的还原烷基化反应、对苯二胺与甲基异戊基甲酮的还原烷基化反应、2-硝基-4-甲基-5-氯苯磺酸加氢反应、混二硝基苯加氢反应、邻硝基氯苯加氢偶联反应中的一种。
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