CN104549244A - 一种铑纳米催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
一种铑纳米催化剂及其制备方法与应用，涉及铑纳米催化剂。所述铑纳米催化剂为100％铑纳米颗粒，纳米花状多级结构，片花厚度为1.1nm。将铑的前驱物乙酰丙酮铑或三氯化铑置于反应釜中，加入去离子水，超声分散后，再加入甲醛溶液，反应后得到铑纳米催化剂。所述铑纳米催化剂可在环己烯加氢反应中的应用。制备方法为步法，操作过程简单，反应条件温和。所用溶剂绿色环保，对环境无污染。无需碾碎、球磨等后续工艺，可直接使用。使用过程中不易团聚，减少了催化剂活性有效面积的损失。对环己烯加氢有着优越的催化活性，催化剂用量少，反应温度低，反应时间短。
Description
技术领域
本发明涉及铑纳米催化剂，尤其是涉及一种铑纳米催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
铑纳米材料因其独特的性质而被广泛地应用于工业催化领域，尤其是在石油炼制、精细化学合成、汽车废气净化等方面的应用十分突出，如铑纳米催化剂对芳香烃的催化加氢及一氧化碳氧化反应(Yuan Yuan,Ning Yan,and Paul J.Dyson.ACS Catal.2012,2,1057-1069)表现出优越的性能。但是，稀少的储存量及昂贵的价格极大地限制了铑催化剂的应用，合成具有高效催化活性的铑纳米催化剂十分必要。传统的提高催化剂催化活性的方法是通过减少催化剂颗粒的尺寸提高比表面积从而增大基底物与催化剂的接触面实现的。比如，商用铑黑的尺寸小于10nm，其比表面积达到40～60m2/g。尺寸调控所面临的一个严峻的问题是因尺寸效应而发生纳米颗粒团聚导致催化剂活性面积和活性位点大大减少。因此，还需要寻找新的方法构建表面积大且不易团聚的纳米金属催化剂以提高催化活性及使用寿命。多相催化反应往往发生在催化剂的表/界面，表面的洁净度极大地影响着基底物在催化剂表面的吸、脱附行为和反应活性。而目前很多铑纳米材料在粒径和特定形貌的控制合成中需要加入表面活性剂或直接以长链有机分子为反应媒介(Haohong Duan,Ning Yan,Rong Yu,Chun-Ran Chang,GangZhou,Han-Shi Hu1,Hongpan Rong,Zhiqiang Niu,Junjie Mao,Hiroyuki Asakura,TsunehiroTanaka,Paul Joseph Dyson,Jun Li and Yadong Li.NAT.COMMUN.2014,5,3093；Yue,Renliang；Chen,Yunfa；Liu,Gang；Liu,Haidi；Jia,Yi.Faming Zhuanli Shenqing(2013),CN 103372430A)，比如，使用油酸、油胺、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)等。这些有机溶剂及表面活性剂分子不可避免地吸附在铑纳米粒子的表面从而极大地降低表面的有效活性位点，而要保持原有的颗粒尺寸及结构特点的同时除去这些铑催化剂表面的“不干净”的吸附物种十分困难。
发明内容
本发明的目的在于提供表面洁净、比表面积大，不易团聚的一种铑纳米催化剂及其制备方法与应用。
所述铑纳米催化剂为100％铑纳米颗粒，纳米花状多级结构，片花厚度为1.1nm。
所述铑纳米催化剂的制备方法的具体步骤如下：
将铑的前驱物置于反应釜中，加入去离子水，超声分散后，再加入甲醛溶液，反应后得到铑纳米催化剂，所得铑纳米催化剂呈纳米花状多级结构，片花厚度为1.1nm。
所述铑的前驱物可为乙酰丙酮铑(Rh(acac)3)或三氯化铑(RhCl3)等。
所述铑的前驱物∶去离子水∶甲醛溶液的摩尔比可为(0.01～0.04)∶(222～444)∶(5～50)。
所述反应的温度可为100～220℃，反应的时间可为1～14h，优选反应的温度为180℃，反应的时间为7h。
所述铑纳米催化剂可在环己烯加氢反应中的应用。
所述应用的具体方法可为：将20～80mmol环己烯溶于装有等体积去离子水与戊醇混合液的耐压玻璃瓶中，加入0.01mmol本发明制备的铑纳米催化剂，在25℃、氢气压力0.3MPa、转速500r/min条件下进行加氢反应，反应时间1～7h；加氢反应转化率由气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)分析上层有机清液获得。
本发明的制备方法仅需一步合成，所用溶剂为去离子水，得到了铑纳米催化剂呈均一的纳米花多级结构，制备方法工艺过程简单、绿色无污染、能耗低。所制备铑催化剂颗粒细小均匀、呈纳米花多级结构，比表面积大且表面洁净，对加氢反应表现高效的催化活性，对环己烯加氢反应转化率高，用量少。
本发明具有以下突出的优点：
1、制备方法为一步法，操作过程简单，反应条件温和。
2、所用溶剂绿色环保，对环境无污染。
3、本发明提供的方法得到的铑纳米催化剂颗粒细小、均匀，具有均一的纳米花状多级结构，其片花厚度仅1.1nm。无需碾碎、球磨等后续工艺，可直接使用。使用过程中不易团聚，从而减少了催化剂活性有效面积的损失。
4、本发明提供的方法得到的铑纳米花催化剂对环己烯加氢有着优越的催化活性，催化剂用量少，反应温度低，反应时间短。
附图说明
图1为实施例1制备的铑纳米催化剂样品粉末衍射XRD图。
图2为实施例1制备的铑纳米催化剂样品特征形貌扫描电镜SEM图。
图3为实施例5制备的铑纳米催化剂样品粉末衍射XRD图。
图4为实施例5制备的铑纳米催化剂样品特征形貌扫描电镜SEM图。
图5为对比例1制备的铑纳米催化剂样品粉末衍射XRD图。
具体实施方式
以下实施例将结合附图对本发明作进一步的说明。
实施例1
称取0.025mmol乙酰丙酮铑置于聚四氟乙烯反应釜中，加入8mL去离子水，在悬浊液中加入10mmol甲醛溶液，磁力搅拌20min。密封加热至180℃，恒温7h后自然冷却至室温。将产物从溶液中离心分离，并在空气中干燥。得到的铑催化剂粉末，形貌为由纳米片组成的花状多级结构，花型约350nm，花片的厚度约为1.1nm。其物相分析为纯铑，属面心立方结构，X-ray粉末衍射XRD如图1所示，其形貌分析SEM如图2所示。
实施例2
称取0.025mmol乙酰丙酮铑置于聚四氟乙烯反应釜中，加入7mL去离子水，在悬浊液中加入20mmol甲醛溶液，磁力搅拌20min。密封加热至180℃，恒温14h后自然冷却至室温。将产物从溶液中离心分离，并在空气中干燥。得到铑催化剂粉末，形貌与实施例1相似，纳米花颗粒大小约400nm。其物相分析结果与实施例1相同。
实施例3
称取0.025mmol乙酰丙酮铑置于聚四氟乙烯反应釜中，加入8mL去离子水，在悬浊液中加入5mmol甲醛溶液，磁力搅拌20min。密封加热至160℃，恒温7h后自然冷却至室温。将产物从溶液中离心分离，并在空气中干燥，得到铑催化剂粉末，形貌保持为由纳米片组成的花状多级结构，纳米花颗粒比实施例1略小，部分纳米片上有小颗粒粘附。其物相分析结果与实施例1相同。
实施例4
称取0.0125mmol乙酰丙酮铑置于聚四氟乙烯反应釜中，加入8mL去离子水，在悬浊液中加入10mmol甲醛溶液，磁力搅拌20min。密封加热至180℃，恒温7h后自然冷却至室温。将产物从溶液中离心分离，并在空气中干燥，得到的铑催化剂粉末，其物相分析结果与实施例1相同。其形貌仍为纳米片组成的花状多级结构。
实施例5
称取0.0375mmol乙酰丙酮铑置于聚四氟乙烯反应釜中，加入8mL去离子水，在悬浊液中加入10mmol甲醛溶液，磁力搅拌20min。密封加热至180℃，恒温7h后自然冷却至室温。将产物从溶液中离心分离，并在空气中干燥；其物相分析结果如图3，形貌分析结果如图4。反应物浓度增大后铑纳米颗粒花状多级结构的形貌有所变化，纳米片与纳米片之间发生堆叠现象。
实施例6
称取0.025mmol乙酰丙酮铑置于聚四氟乙烯反应釜中，加入8mL去离子水，在悬浊液中加入10mmol甲醛溶液，磁力搅拌20min。密封加热至100℃，恒温7h后自然冷却至室温。将产物从溶液中离心分离，并在空气中干燥，得到铑催化剂粉末，形貌基本维持纳米花状结构，但花型比实施例1小，约为200nm，其物相分析结果与实施例1相同。
实施例7
称取0.025mmol乙酰丙酮铑置于聚四氟乙烯反应釜中，加入8mL去离子水，在悬浊液中加入10mmol甲醛溶液，磁力搅拌20min。密封加热至220℃，恒温7h后自然冷却至室温。将产物从溶液中离心分离，并在空气中干燥。得到铑纳米催化剂粉末,其物相分析结果与实施例1相同，其形貌与实施例1相同。
实施例8
称取0.025mmol三氯化铑加入到8mL去离子水中，在溶液中加入10mmol甲醛溶液，磁力搅拌20min后转移至聚四氟乙烯反应釜中，密封加热至180℃，恒温7h后自然冷却至室温。将产物从溶液中离心分离，并在空气中干燥。得到的铑催化剂粉末，形貌与实施例1类似，同为纳米花状多级结构，花型约为350nm，但纳米花的片并不光滑，表面有少量小颗粒粘附。其物相分析结果与实施例1相同。
实施例9
称取0.0125mmol乙酰丙酮铑置于聚四氟乙烯反应釜中，加入4mL去离子水，在悬浊液中加入50mmol甲醛溶液，磁力搅拌20min。密封加热至180℃，恒温1h后自然冷却至室温。将产物从溶液中离心分离，并在空气中干燥。得到铑催化剂粉末，但产率比较低。形貌与实施例1类似，同为纳米花状多级结构，但纳米花颗粒比较小，约为200nm。其物相分析结果与实施例1相同。
对比例1
称取0.025mmol乙酰丙酮铑和0.002mmol聚乙烯吡咯烷酮(PVP)置于聚四氟乙烯反应釜中，加入4mL去离子水，在悬浮液中加入50mmol甲醛溶液，磁力搅拌20min。密封加热至180℃，恒温7h后自然冷却至室温。将产物从溶液中离心分离，并在空气中干燥。得到的铑催化剂粉末，形貌为尺寸约300nm大小厚度约1nm的纳米薄膜。其物相分析结果如图5。
环己烷在工业的用途广泛，主要用于制造环己醇和环己酮(Zhou Jicheng；Li Lin；XieZhibai；Ouyang Wenbing.Faming Zhuanli Shenqing(2013),CN 103007978A 20130403)，并进一步生产己二酸和己内酰胺。另外，环己烷也可用作涂料溶剂，是树脂、脂肪、石蜡油类、丁基橡胶等的极好溶剂。将本发明所提供的实施例1与对比例1所得的铑颗粒以及商用铑黑用于环己烯的催化加氢制备环己烷的反应，比较催化性质。各催化剂颗粒在不同基底物/催化剂摩尔比、不同反应时间的条件下所得产物的转化率见表1。
表1
上述结果显示，当基底物/催化剂的摩尔比达到2000时，实施例1所得的铑纳米催化剂催化环己烯加氢反应2h得到环己烷的转化率为100％，达到对比例1的1.8倍、商用铑黑的2倍。而相同的反应时间要达到相当的转化率，如实施例1的2h60％和对比例1的2h56％，实施例1催化剂的用量仅为对比例的一半。因此，用本发明所提供方法得到的铑纳米颗粒在催化加氢反应中具有转化率高、用量少的特点，催化效果明显优于对比例1所得有PVP保护铑膜催化剂以及与商用铑黑催化剂。同时所需催化反应温度低，反应时间短。
本发明利用去离子水作为溶剂，不采用任何添加物质作为表面吸附剂，得到铑纳米催化剂表面洁净、比表面积大，不易团聚，在催化加氢反应中具有高的催化活性。
Claims (7)
1.一种铑纳米催化剂，其特征在于所述铑纳米催化剂为100％铑纳米颗粒，纳米花状多级结构，片花厚度为1.1nm。
2.如权利要求1所述一种铑纳米催化剂的制备方法，其特征在于其具体步骤如下：
将铑的前驱物置于反应釜中，加入去离子水，超声分散后，再加入甲醛溶液，反应后得到铑纳米催化剂，所得铑纳米催化剂呈纳米花状多级结构，片花厚度为1.1nm。
3.如权利要求2所述一种铑纳米催化剂的制备方法，其特征在于所述铑的前驱物为乙酰丙酮铑或三氯化铑。
4.如权利要求2所述一种铑纳米催化剂的制备方法，其特征在于所述铑的前驱物∶去离子水∶甲醛溶液的摩尔比为(0.01～0.04)∶(222～444)∶(5～50)。
5.如权利要求2所述一种铑纳米催化剂的制备方法，其特征在于所述反应的温度为100～220℃，反应的时间为1～14h。
6.如权利要求5所述一种铑纳米催化剂的制备方法，其特征在于所述反应的温度为180℃，反应的时间为7h。
7.如权利要求1所述一种铑纳米催化剂在环己烯加氢反应中的应用。
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