CN111496267B - 一种折叠型Rh纳米片及其合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于无机纳米材料的制备技术领域，具体公开了一种折叠型Rh纳米片及其合成方法。该方法以乙酰丙酮铑（Rh(acac)3）为前驱体，十八胺（OA）作为形貌控制剂，N,N‑二甲基甲酰胺（DMF）为溶剂，聚乙烯吡咯烷酮（PVP‑K30）作为稳定剂，溶剂热法，200℃恒温反应8 h，合成得到了折叠型Rh纳米片。本发明的反应体系中，Rh(acac)3浓度为5 mmol·L‑1，Rh(acac)3:OA:PVP‑K30摩尔比为1:(1~4):(10~20)。本发明所制备的折叠型Rh纳米片由两片平行四边形纳米片构成，呈现出一种对称折叠型状，中间夹角约120°，平行四边形长边边长约30~50nm，短边边长约为长边边长的1/3到1/2，形貌均一，具有良好的电催化活性，可用作甲酸或甲醇燃料电池电催化剂应用于电化学等领域。
Description
技术领域
本发明属于新型纳米材料及其制备技术领域，具体涉及一种折叠型Rh纳米片及其合成方法。
背景技术
Rh作为重要的铂族金属之一，由于其良好的电子传输能力和高的催化活性和选择性，被广泛加氢还原、氢甲酰化、氮氧化物还原、CO氧化、交叉耦合、燃料电池等化学反应得高效催化剂。但是，由于铑资源稀少，价格较为昂贵，因此，人们一直致力于提高其使用效率，降低其使用成本。在纳米尺度范围控制金属Rh的粒径和形貌，是提高其催化效率的有效途径之一。但是，由于Rh的高表面自由能而表现出较高的热力学不稳定性，因此，Rh纳米颗粒的形貌控制合成一直是该领域极具挑战性的难题之一。近年来，二维纳米材料因其具有超大的比表面积和更多的暴露在表面的活性位点等优点因而备受亲睐。二维金属纳米催化材料可以极大提升催化剂的原子利用率，进而提高其催化活性，因此，探索超薄二维金属纳米材料的合成方法，成为了当前金属纳米材料领域的研究热点之一。然而，二维贵金属纳米材料由于极大的表面自由能使其动力学难以控制，以致其控制合成较为困难。进一步探索具有二维结构特征的Rh纳米结构及其合成方法，对于进一步提高其性能及推广应用具有重要意义。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于提供一种新形貌的Rh纳米材料及其一步简便有效的制备方法。因此，本发明的目的在于提供一种折叠型Rh纳米片及其合成方法。
为实现上述目的，本发明所采取的技术方案为：
本发明涉及的一种折叠型Rh纳米片，由两片平行四边形纳米片构成，呈现出一种对称折叠型状，中间夹角约120°，两平行四边形长边边长都约为30～50nm，短边边长约为长边边长的1/3到1/2。
本发明还提供了一种上述折叠型Rh纳米片的合成方法，具体包括如下步骤：
(1)在反应釜中加入一定量溶剂和一定量Rh前驱体，超声5min直至固体完全溶解，得橙黄色透明溶液。
(2)在步骤(1)所得溶液中加入一定量形貌控制剂和表面保护剂，超声5min使混合均匀，得到均一透亮的淡黄色溶液。
(3)将上述反应釜迅速转入电热鼓风干燥箱中，在一定温度下恒温反应一定时间。取出反应釜，自然冷却至室温；加入与冷却后的反应混合物等体积的丙酮，离心分离，倾去上层清液，得到灰黑色沉淀；沉淀用乙醇/丙酮混合液洗涤4～5次，干燥后得所述折叠型Rh纳米片产物。
优选的，步骤(1)中所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)。
优选的，步骤(1)中所述Rh前驱体为乙酰丙酮铑(Rh(acac)3)。
优选的，步骤(2)中所述表形貌控制剂为十八胺(OA)。
优选的，步骤(2)中所述表面保护剂为聚乙烯吡咯烷酮-K30(PVP-K30)。
优选的，步骤(2)中，所述透亮的淡黄色溶液中Rh(acac)3浓度为5mmol·L-1，Rh(acac)3:OA:PVP-K30摩尔比为1:(1～4):(10～20)，Rh(acac)3:OA:PVP-K30摩尔比优选为1:(2～4):(10～15)，最佳为1:2:10。
优选的，步骤(3)中所述一定温度为190～210℃。
优选的，步骤(3)中所述一定时间为8～10h。
进一步优选的，步骤(3)中为在200℃下恒温反应8h。
本发明还提供了上述合成方法所合成的折叠型Rh纳米片作为催化剂在电化学领域中的应用，优选的，应用于电催化甲酸或甲醇氧化。
与现有技术相比，本发明的技术效果为：
(1)本发明中十八胺(OA)对折叠型Rh纳米片的形成起着至关重要的作用。OA在晶核表面的选择性吸附有利于平行四边形Rh纳米片状结构的生长；同时，由于OA长链的定向排列促使两个平行四边形Rh纳米片共用一条边对称生长形成折叠型纳米片结构；
(2)对称折叠型纳米片的形貌是首次获得的纳米结构。本发明合成得到的形貌独特的折叠型纳米片为孪晶结构，由两片平行四边形纳米片构成，呈现出一种对称折叠型状，两片平行四边形纳米片中间夹角约120°，平行四边形长边边长约30～50nm，短边边长约为长边边长的1/3到1/2。
附图说明
图1为本发明实施例1合成得到的折叠型Rh纳米片的TEM图；
图2为本发明实施例1合成得到的折叠型Rh纳米片的HRTEM及快速傅里叶变换(FFT)图；
(1)对应于左图a区的FFT图；(2)对应于左图b区的FFT图。
图3为本发明实施例1合成得到的折叠型Rh纳米片的SEM图；
图4为本发明实施例2合成得到的折叠型Rh纳米片的TEM图；
图5为本发明实施例3合成得到的折叠型Rh纳米片的TEM图；
图6为本发明实施例4合成得到的折叠型Rh纳米片的TEM图；
图7为本发明实施例5合成得到的折叠型Rh纳米片的TEM图；
图8为本发明实施例6合成得到的折叠型Rh纳米片的TEM图。
图9为本发明实施例7合成得到的Rh纳米片的TEM图。
图10为本发明实施例8合成得到的Rh纳米片的TEM图。
图11为本发明实施例9合成得到的Rh纳米片的TEM图。
图12为本发明实施例1合成得到的折叠型Rh纳米片的XPS谱图。
图13为本发明实施例1合成得到的折叠型Rh纳米片的XRD谱图。
图14为本发明实施例1合成得到的折叠型Rh纳米片和Rh黑电催化甲酸氧化的CV曲线。
图15为本发明实施例1合成得到的折叠型Rh纳米片和Rh黑电催化甲酸氧化的计时电流曲线。
具体实施方式
如何控制得到形貌均一的折叠型Rh纳米片结构是本发明的关键。下面结合实施例对本发明的技术方案做进一步的阐述：
实施例1
一种折叠型Rh纳米片的合成方法，包括如下步骤：
称取0.025mmol Rh(acac)3，置于25mL反应釜的聚四氟乙烯内衬中，加入5mL DMF，超声5min使固体完全溶解，得到橙黄色透明溶液；随后依次加入0.05mmol OA和0.25mmolPVP-K30，超声分散5min，得到均一透亮的淡黄色溶液。将反应釜迅速转入电热鼓风干燥箱中，在200℃恒温反应8h。待反应混合物自然冷却至室温，加入等体积的丙酮，离心，倾去上层清液，得到灰黑色沉淀；沉淀用乙醇/丙酮混合液(由乙醇∶丙酮体积比＝1∶1混合得到)洗涤4次后，干燥，得所述折叠型Rh纳米片。
经TEM测试，显示实施例1的产物呈现为一种折叠型纳米片，由两片对称的平行四边形纳米片折叠构成，两片对称的平行四边形纳米片中间夹角约120°，两平行四边形长边边长约40nm、短边边长约20nm，如图1所示。
进一步的HRTEM观察及对应傅里叶变换(FFT)结果显示该折叠型纳米片为孪晶结构，其共用边为孪晶界面，对称的衍射点显示其具有很高的结晶度，如图2所示。
SEM测试进一步显示其折叠型结构特征，如图3所示。
实施例2
一种折叠型Rh纳米片的合成方法，包括如下步骤：
称取0.025mmol Rh(acac)3，置于25mL反应釜的聚四氟乙烯内衬中，加入5mL DMF，超声5min使固体完全溶解，得到橙黄色透明溶液；随后依次加入0.05mmol OA和0.25mmolPVP-K30，超声分散5min，得到均一透亮的淡黄色溶液。将反应釜迅速转入电热鼓风干燥箱中，在210℃恒温反应8h。待反应混合物自然冷却至室温，加入等体积的丙酮，离心，倾去上层清液，得到灰黑色沉淀；沉淀用乙醇/丙酮混合液(乙醇∶丙酮体积比为1∶1)洗涤4次后，干燥，得所述折叠型Rh纳米片。
经TEM测试，显示实施例2的产物呈现由两片对称的平行四边形纳米片构成的一种折叠型纳米片，两片对称的平行四边形纳米片中间夹角约120°，两平行四边形长边边长约30nm、短边边长约10nm，如图4所示。与实施例1相比，边长有所缩短。
进一步的HRTEM观察及对应傅里叶变换(FFT)结果显示该折叠型纳米片为孪晶结构，其共用边为孪晶界面，对称的衍射点显示其具有很高的结晶度，图略。
实施例3
一种折叠型Rh纳米片的合成方法，包括如下步骤：
称取0.025mmol Rh(acac)3，置于25mL反应釜的聚四氟乙烯内衬中，加入5mL DMF，超声5min使固体完全溶解，得到橙黄色透明溶液；随后依次加入0.05mmol OA和0.25mmolPVP-K30，超声分散5min，得到均一透亮的淡黄色溶液。将反应釜迅速转入电热鼓风干燥箱中，在200℃恒温反应10h。待反应混合物自然冷却至室温，加入等体积的丙酮，离心，倾去上层清液，得到灰黑色沉淀；沉淀用乙醇/丙酮混合液(乙醇∶丙酮体积比为1∶1)洗涤4次后，干燥，得所述折叠型Rh纳米片。
经TEM测试，显示实施例3的产物呈现由两片平行四边形纳米片构成的一种折叠型纳米片，两片平行四边形纳米片中间夹角约120°，两平行四边形长边边长约50nm、短边边长约20nm，如图5所示。与实施例1相比，边长有所增长。
进一步的HRTEM观察及对应傅里叶变换(FFT)结果显示该折叠型纳米片为孪晶结构，其共用边为孪晶界面，对称的衍射点显示其具有很高的结晶度，图略。
实施例4
一种折叠型Rh纳米片的合成方法，包括如下步骤：
称取0.025mmol Rh(acac)3，置于25mL反应釜的聚四氟乙烯内衬中，加入5mL DMF，超声5min使固体完全溶解，得到橙黄色透明溶液；随后依次加入0.075mmol OA和0.25mmolPVP-K30，超声分散5min，得到均一透亮的淡黄色溶液。将反应釜迅速转入电热鼓风干燥箱中，在200℃恒温反应8h。待反应混合物自然冷却至室温，加入等体积的丙酮，离心，倾去上层清液，得到灰黑色沉淀；沉淀用乙醇/丙酮混合液(乙醇∶丙酮体积比为1∶1)洗涤4次后，干燥，得所述折叠型Rh纳米片。
经TEM测试，显示实施例4的产物呈现由两片对称的平行四边形纳米片构成的一种折叠型纳米片，两片对称的平行四边形纳米片中间夹角约120°，两平行四边形长边边长约50nm、短边边长约20nm，如图6所示。与实施例1相比，边长有所增长，且折叠片有共生现象。
进一步的HRTEM观察及对应傅里叶变换(FFT)结果显示该折叠型纳米片为孪晶结构，其共用边为孪晶界面，对称的衍射点显示其具有很高的结晶度，图略。
实施例5
一种折叠型Rh纳米片的合成方法，包括如下步骤：
称取0.025mmol Rh(acac)3，置于25mL反应釜的聚四氟乙烯内衬中，加入5mL DMF，超声5min使固体完全溶解，得到橙黄色透明溶液；随后依次加入0.1mmol OA和0.25mmolPVP-K30，超声分散5min，得到均一透亮的淡黄色溶液。将反应釜迅速转入电热鼓风干燥箱中，在200℃恒温反应8h。待反应混合物自然冷却至室温，加入等体积的丙酮，离心，倾去上层清液，得到灰黑色沉淀；沉淀用乙醇/丙酮混合液(乙醇∶丙酮体积比为1∶1)洗涤4次后，干燥，得所述折叠型Rh纳米片。
经TEM测试，显示实施例5的产物呈现由两片平行四边形纳米片构成的一种折叠型纳米片，两片平行四边形纳米片中间夹角约120°，两平行四边形长边边长约45nm、短边边长约20nm，如图7所示。与实施例1相比，边长有所增长，且折叠片有共生现象。
进一步的HRTEM观察及对应傅里叶变换(FFT)结果显示该折叠型纳米片为孪晶结构，其共用边为孪晶界面，对称的衍射点显示其具有很高的结晶度，图略。
实施例6
一种折叠型Rh纳米片的合成方法，包括如下步骤：
称取0.025mmol Rh(acac)3，置于25mL反应釜的聚四氟乙烯内衬中，加入5mL DMF，超声5min使固体完全溶解，得到橙黄色透明溶液；随后依次加入0.1mmol OA和0.37mmolPVP-K30，超声分散5min，得到均一透亮的淡黄色溶液。将反应釜迅速转入电热鼓风干燥箱中，在200℃恒温反应8h。待反应混合物自然冷却至室温，加入等体积的丙酮，离心，倾去上层清液，得到灰黑色沉淀；沉淀用乙醇/丙酮混合液(乙醇∶丙酮体积比1∶1)洗涤4次后，干燥，得所述折叠型Rh纳米片。
经TEM测试，显示实施例6的产物呈现由两片平行四边形纳米片构成的一种折叠型纳米片，两片平行四边形纳米片中间夹角约120°，两平行四边形长边边长约50nm、短边边长约17nm，如图8所示。与实施例1相比，长边边长有所增长，而短边边长略有缩短。
进一步的HRTEM观察及对应傅里叶变换(FFT)结果显示该折叠型纳米片为孪晶结构，其共用边为孪晶界面，对称的衍射点显示其具有很高的结晶度，图略。
实施例7
一种Rh纳米颗粒的合成方法，包括如下步骤：
称取0.025mmol Rh(acac)3，置于25mL反应釜的聚四氟乙烯内衬中，加入5mL DMF，超声5min使固体完全溶解，得到橙黄色透明溶液；随后加入0.25mmol PVP-K30，不加入OA；超声分散5min。将反应釜迅速转入电热鼓风干燥箱中，在200℃恒温反应8h。待反应混合物自然冷却至室温，加入等体积的丙酮，离心，倾去上层清液，得到灰黑色沉淀。沉淀用乙醇/丙酮混合液(乙醇∶丙酮体积比1∶1)洗涤4次后，干燥，得产物，经TEM测试，显示多种不规则形貌的Rh纳米颗粒混合物，颗粒平均粒径约10nm，未观察到折叠型Rh纳米片，如图9所示。
实施例8
一种Rh纳米片的合成方法，包括如下步骤：
称取0.025mmol Rh(acac)3，置于25mL反应釜的聚四氟乙烯内衬中，加入5mL DMF，超声5min使固体完全溶解，得到橙黄色透明溶液；随后依次加入0.1mmol油胺和0.25mmolPVP-K30，超声分散5min。将反应釜迅速转入电热鼓风干燥箱中，在200℃恒温反应8h。待反应混合物自然冷却至室温，加入等体积的丙酮，离心，倾去上层清液，得到灰黑色沉淀。
沉淀用乙醇/丙酮混合液(乙醇∶丙酮体积比为1∶1)洗涤4次后，干燥，得产物，经TEM测试，显示有折叠片产生，但折叠片不规则，且互相嵌入，表面有龟裂纹，如图10所示。
实施例9
一种Rh纳米片的合成方法，包括如下步骤：
称取0.025mmol Rh(acac)3，置于25mL反应釜的聚四氟乙烯内衬中，加入5mL DMF，超声5min使固体完全溶解，得到橙黄色透明溶液；随后依次加入0.1mmol正辛胺和0.25mmolPVP-K30，超声分散5min。将反应釜迅速转入电热鼓风干燥箱中，在200℃恒温反应8h。待反应混合物自然冷却至室温，加入等体积的丙酮，离心，倾去上层清液，得到灰黑色沉淀。
沉淀用乙醇/丙酮混合液(乙醇∶丙酮体积比为1∶1)洗涤4次后，干燥，得产物，经TEM测试，显示有折叠片状结构，但片状结构产生大量互嵌现象，如图11所示。
可见，胺类化合物碳链的长短对折叠Rh纳米片的形成有显著影响。烷基胺不仅作为还原剂，同时作为形貌控制剂在晶核表面选择性吸附，进而控制其定向生长。该技术中，十八胺的使用是控制生成所述折叠型Rh纳米片的关键。
针对上述实施例，为进一步分析所合成的折叠型Rh纳米片的元素组成和应用，以最具代表性的实施例1的样品进行了X-射线光电子能谱(XPS)、粉末X-射线衍射(XRD)分析。
XPS测试显示所制备的折叠型Rh纳米片3d3/2、3d5/2的电子结合能分别为311.8eV、307.0eV，峰间距为4.8eV。XPS结合能与文献中金属Rh的标准XPS数据(3d3/2、3d5/2的电子结合能文献值分别为311.75和307.0eV)一致，说明所制备的折叠型Rh纳米片由零价Rh原子组成。如图12所示。
XRD分析显示所得到的折叠型Rh纳米片的特征衍射峰的2θ角分别位于41.07°、47.78°、69.88°、84.39°。与纯金属Rh的标准XRD(标准卡片号JCPDS NO.05-0685)进行对照，衍射峰分别对应于金属单质Rh的(111)、(200)、(220)、(311)晶面，说明合成的折叠型Rh纳米片为面心立方晶(fcc)金属Rh。(111)晶面衍射峰强度尖锐，半峰宽较窄，说明得到的折叠型Rh纳米片具有良好的结晶度，与HRTEM结果一致。如图13所示。
以实施例1合成的折叠型Rh纳米片为催化剂，测试其对甲酸的电催化氧化性能。分别将折叠型Rh纳米片和商业Rh黑(购自Aladdin公司，纯度>99.9％)修饰到玻碳电极(直径3mm)上(修饰方法：首先将市售玻碳电极用砂纸打磨抛光，然后分别在稀硝酸、蒸馏水、乙醇中超声洗涤5min；最后向电极上滴加折叠型Rh纳米片的乙醇分散液，红外灯下小心烤干，如此反复多次滴加，直至电极表面形成一层亮黑色薄膜)。以Rh修饰的玻碳电极为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂电极为对电极，在0.5mol·L-1H2SO4和0.5mol·L-1HCOOH混合溶液中在-0.2～1.2V之间以50mV·s-1扫描速率测试循环伏安曲线，考察折叠型Rh纳米片对甲酸的电催化氧化性能，并与商业Rh黑对照。
结果表明，实施例1制备的折叠型Rh纳米片的电催化活性显著增强，其电催化氧化甲酸的峰电位位于0.56V，氧化峰电流密度为5.03mA·cm-2，而Rh黑电催化氧化甲酸的峰电位位于0.59V，氧化峰电流密度为1.82mA·cm-2，本发明实施例1的折叠型Rh纳米片在H2SO4溶液中催化甲酸电氧化的活性约为Rh黑的2.8倍，如图14所示。
上述电催化实验对应的计时电流测试结果显示，折叠型Rh纳米片的电流值下降缓慢，400s仍保持较高的电流值，展现出良好的电化学稳定性；而Rh黑对应电流值快速下降，20s时即降低到最低值。可见，折叠Rh纳米片的电化学稳定性显著大于Rh黑，如图15所示。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明。尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种折叠型Rh纳米片，其特征在于，所述折叠型Rh纳米片由两片平行四边形纳米片构成，呈现出一种对称折叠型状，中间夹角120°±2°，所述平行四边形长边边长为30~50nm，短边边长为长边边长的1/3到1/2。
2.一种权利要求1所述折叠型Rh纳米片的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）在反应釜中加入一定量溶剂和一定量Rh前驱体，超声直至固体完全溶解，得橙黄色透明溶液；
（2）在步骤（1）所得溶液中加入一定量形貌控制剂和表面保护剂，超声混合均匀，得到均一透亮的淡黄色溶液；
（3）将上述反应釜迅速转入电热鼓风干燥箱中，在一定温度下恒温反应一定时间；取出反应釜，自然冷却至室温；向反应混合物中加入丙酮，离心，倾去上层清液，得到灰黑色沉淀；沉淀反复用乙醇/丙酮混合液洗涤多次，干燥后得所述折叠型Rh纳米片；
步骤（2）中所述形貌控制剂为十八胺。
3.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，步骤（1）中所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺；
步骤（1）中所述Rh前驱体为乙酰丙酮铑；
步骤（2）中所述表面保护剂为聚乙烯吡咯烷酮-K30。
4.根据权利要求3所述的合成方法，其特征在于，步骤（2）中，所述透亮的淡黄色溶液乙酰丙酮铑浓度为5 mmol·L-1，乙酰丙酮铑: 十八胺:PVP-K30摩尔比为1:(1~4):(10~20)；
步骤（3）中所述一定温度为190~210℃；
步骤（3）中所述一定时间为8~10 h。
5.根据权利要求4所述的合成方法，其特征在于，乙酰丙酮铑:十八胺:PVP-K30摩尔比为1:(2~4):(10~15)。
6.根据权利要求5所述的合成方法，其特征在于，乙酰丙酮铑:十八胺:PVP-K30摩尔比为1:2:10；
步骤（3）中为在200℃下恒温反应8h。
7.权利要求1所述的折叠型Rh纳米片作为催化剂在电化学领域中的应用。
8.权利要求1所述的折叠型Rh纳米片作为催化剂应用于电催化甲酸或甲醇氧化。
9.根据权利要求2-6中任一所述的合成方法合成的折叠型Rh纳米片作为催化剂在电化学领域中的应用。
10.根据权利要求2-6中任一所述的合成方法合成的折叠型Rh纳米片作为催化剂应用于电催化甲酸或甲醇氧化。
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