CN109759081A

CN109759081A - 一种二维多元金属纳米材料的制备方法及其应用

Info

Publication number: CN109759081A
Application number: CN201910136483.0A
Authority: CN
Inventors: 谢水奋; 王伟; 张玉辉; 韩艳晨
Original assignee: Huaqiao University
Current assignee: Huaqiao University
Priority date: 2019-02-20
Filing date: 2019-02-20
Publication date: 2019-05-17

Abstract

本发明公开了一种二维多元金属纳米材料的制备方法及其应用，包括：将乙酰丙酮钯、乙酰丙酮铂、可选可溶性金属盐、结构调控剂、聚乙烯吡咯烷酮和N‑N二甲基甲酰胺于室温混合搅拌30‑120min，再加入六羰基钼，于60‑80℃反应1‑3h，再升温至120‑150℃反应1‑24h，自然冷却至室温，最后用乙醇和丙酮的混合物充分洗涤，即得所述二维多元金属纳米材料。本发明通过一步法合成，调控反应动力学来控制不同金属成核和生长的速率与顺序制备出尺寸可控、形貌规则的二维超薄多金属纳米电催化剂。

Description

一种二维多元金属纳米材料的制备方法及其应用

技术领域

本发明属于催化材料制备技术领域，具体涉及一种二维多元金属纳米材料的制备方法及其应用。

背景技术

自2004年石墨烯(K.S.Novoselov，A.K.Geim，S.V.Morozov，D.Jiang，Y.Zhang，S.V.Dubonos，I.V.Grigorieva，A.A.Firsov，Science 2004，306，666.)报道以来，二维(2D)纳米材料因其独特的物理化学性质成为研究者关注的焦点。作为2D纳米材料家族中的一类，超薄二维贵金属纳米片因其特殊的维度限制，高比表面积以及暴露丰富的成键不饱和原子等优点被广泛应用于催化、生物医疗、电子器件等领域。尽管几个原子层厚的金属薄膜已经通过物理沉积的方法(C.T.Campbell，Surf.Sci.Rep.1997，27，1.)制得，但是基于非基底生长、化学方法合成二维超薄贵金属纳米材料仍然是个挑战。这主要是由于贵金属原子倾向于形成稳定的、密堆积排布的三维结构。目前已有一些相关文献作出报道，例如郑南峰课题组(X.Q.Huang，S.H.Tang，X.L.Mu，Y.Dai，G.X.Chen，Z.Y.Zhou，F.X.Ruan，Z.L.Yang，N.F.Zheng，Nat.Nanotechnol.2011，6，28.)报道合成出1.8纳米厚度的超薄六角片形状的钯纳米片，在光热治疗方面具有良好的前景。李亚栋课题组(H.Duan，N.Yan，R.Yu，C.-R.Chang，G.Zhou，H.-S.Hu，H.Rong，Z.Niu，J.Mao，H.Asakura，T.Tanaka，P.J.Dyson，J.Li，Y.Li，Nat.Commun.2014，5，3093.)报道制备出厚度0.4纳米、边长500到600纳米的单原子层厚的铑纳米片，呈现出超强的催化性能。相比单组分二维超薄贵金属纳米材料而言，多组分的二维纳米结构(如：纳米片、纳米环)由于各组分之间的协同效应表现出更加优异的性能。已有一些文献报道利用化学合成的方法制备出二元金属合金纳米片，如王训课题组(F.Saleem，Z.Zhang，B.Xu，X.Xu，P.He，X.Wang，J.Am.Chem.Soc.2013，135，18304.)报道两步法制备出4到6个原子层厚度(0.88-1.32纳米)、尺寸可控(10到50纳米)铂铜合金双金属纳米片。然而相比单金属及双金属2D材料，二维超薄多元金属纳米片的制备更加具有研究的价值，其不仅能够减少贵金属的使用量，同时由于各组分间的协同作用而呈现出超强的催化性能能够解决当前能源危机引发的一系列问题。因此，发展一种简单高效、产率高、性能优异的二维超薄铂基多金属纳米片状材料的绿色化学方法，不仅对二维超薄铂基多金属纳米片状材料的基础研究有着重要的意义，还能有力地推动燃料电池商业化进程。

发明内容

本发明的目的在于提供一种二维多元金属纳米材料的制备方法。

本发明的另一目的在于提供上述二维多元金属纳米材料的应用。

本发明的技术方案如下：

一种二维多元金属纳米材料的制备方法，包括：将乙酰丙酮钯、乙酰丙酮铂、可选可溶性金属盐、结构调控剂、聚乙烯吡咯烷酮和N-N二甲基甲酰胺于室温混合搅拌30-120min，再加入六羰基钼，于60-80℃反应1-3h，再升温至120-150℃反应1-24h，自然冷却至室温，最后用乙醇和丙酮的混合物充分洗涤，即得所述二维多元金属纳米材料；

上述可选可溶性金属盐为0或包括乙酰丙酮铜、乙酰丙酮钴和乙酰丙酮镍中的至少一种，上述结构调控剂由柠檬酸和溴化钾组成。

在本发明的一个优选实施方案中，所述乙酰丙酮钯、乙酰丙酮铂、可选可溶性金属盐、柠檬酸、溴化钾、聚乙烯吡咯烷酮、六羰基钼和N-N二甲基甲酰胺的比例为10-30mg∶2-10mg∶0-30mg∶0-200mg∶1-30mg∶1-500mg∶10-200mg∶5-20mL。

进一步优选的，所述乙酰丙酮钯、乙酰丙酮铂、可选可溶性金属盐、柠檬酸、溴化钾、聚乙烯吡咯烷酮、六羰基钼和N-N二甲基甲酰胺的比例为10-30mg∶5-10mg∶5-30mg∶30-200mg∶5-30mg∶10-200mg∶30-200mg∶10mL。

更进一步优选的，所述可选可溶性金属盐为乙酰丙酮铜。

更进一步优选的，所述可选可溶性金属盐为乙酰丙酮钴。

更进一步优选的，所述可选可溶性金属盐为乙酰丙酮镍。

更进一步优选的，所述可选可溶性金属盐为乙酰丙酮铜和乙酰丙酮钴。

更进一步优选的，所述可选可溶性金属盐为乙酰丙酮铜和乙酰丙酮镍。

本发明的另一技术方案如下：

上述制备方法制备的二维多元金属纳米材料作为乙醇电催化氧化中的催化剂的应用。

本发明的有益效果是：

1、本发明通过一步法合成，调控反应动力学来控制不同金属成核和生长的速率与顺序制备出尺寸可控、形貌规则的二维超薄多金属纳米电催化剂。

2、本发明的制备方法及实验操作简单高效、绿色无污染、产率高。

3、本发明所制备的二维多元金属纳米材料的尺寸可控、组分可调、呈超薄二维结构，比表面积大。

4、本发明所制备的二维多元金属纳米材料对乙醇电催化氧化有着优越的催化活性，其中，二维钯铂铜三金属纳米环催化活性明显优于钯铂铜三金属纳米片，二维钯铂双金属纳米片以及与商业化Pt/C催化剂。

附图说明

图1为本发明实施例1制得的二维超薄钯铂铜三元合金纳米环的TEM图(a)和(b)，其中标尺分别为50nm和20nm；

图2为本发明实施例1制得的二维超薄钯铂铜三元合金纳米环的高角度环形暗场扫描透射电子显微镜图及能谱分析面扫描图，分别呈现出Pd元素分布图，Pt元素分布图，Cu元素分布图和合金元素均匀分布图，其中标尺为20nm；

图3为本发明实施例1制得的二维超薄钯铂铜三元合金纳米环的XRD图；

图4为本发明实施例2制得的二维超薄钯铂铜三元合金纳米片的高角度环形暗场扫描透射电子显微镜图(a)和TEM图(b)，其中标尺分别为50nm和20nm；

图5为本发明实施例2制得的二维超薄钯铂铜三元合金纳米片的高角度环形暗场扫描透射电子显微镜图及能谱分析面扫描图，分别呈现出Pd元素分布图，Pt元素分布图，Cu元素分布图和合金元素均匀分布图，其中标尺为20nm；

图6为本发明实施例2制得的二维超薄钯铂铜三元合金纳米片的XRD图；

图7为本发明实施例3制得的二维超薄钯铂二元合金纳米片的高角度环形暗场扫描透射电子显微镜图(a)及能谱分析面扫描图(b)，分别呈现出Pd元素分布图，Pt元素分布图和合金元素均匀分布图，其中标尺为20nm；

图8为本发明实施例4制得的二维超薄钯铂钴三元合金纳米环的TEM图，其中标尺为50nm；

图9为本发明实施例5制得的二维超薄钯铂镍三元合金纳米环的TEM图，其中标尺为10nm；

图10为实施例1，2，3所制备的三组催化剂(钯铂铜纳米环，钯铂铜纳米片，钯铂纳米片)与商业化铂碳催化剂间乙醇电催化氧化性能对比图，其中(a)为电化学活性面积图，(b)为乙醇电催化氧化质量活性图。

具体实施方式

以下通过具体实施方式对本发明的技术方案进行进一步的说明和描述。

实施例1：

1)在25毫升反应瓶中，依次加入90mg柠檬酸、20mg溴化钾、30mg聚乙烯吡咯烷酮、16mg乙酰丙酮钯、8mg乙酰丙酮铂、5mg乙酰丙酮铜、10毫升N-N二甲基甲酰胺，室温搅拌1h；

2)加入25mg六羰基钼，80℃油浴3h，然后自然升温至150℃摄氏度后继续保持3h，反应结束后自然冷却至室温，用乙醇和丙酮混合物洗涤离心数次待用，即得二维超薄钯铂铜三元合金纳米环。

产物经TEM、HAADF-STEM、XRD等现代纳米测试分析技术对其形貌、成分、微结构等进行系统的研究。TEM(图1a、b)表征产物为100％纯度的超薄二维六边形环状结构，六边形边长尺寸9nm，厚度2nm左右；高角度环形暗场扫描透射电子显微镜图(HAADF-STEM)、能谱分析面扫描图(EDS)(图2)表征PdPtCu为超薄二维环状结构，进一步证实了材料的多组分特征。同时X射线粉末衍射(XRD)表征(图3)证明该材料为面心立方结构，在111衍射峰位置处仅有一个位于中间较强的衍射峰进而证明了其合金结构的特征。

实施例2：

2)加入75mg六羰基钼，80℃油浴3h，然后自然升温至150℃后继续保持3h，反应结束后自然冷却至室温，用乙醇和丙酮混合物洗涤离心数次待用，即得二维超薄钯铂铜三元合金纳米片。

产物经TEM、HAADF-STEM、XRD等现代纳米测试分析技术对其形貌、成分、微结构等进行系统的研究。TEM、HAADF-STEM(图4a、b)表征产物为100％纯度的超薄二维六边形片状结构，六边形边长尺寸7nm，厚度2nm左右；高角度环形暗场扫描透射电子显微镜图(HAADF-STEM)、能谱分析面扫描图(EDS)(图5)表征PdPtCu为超薄二维片状结构，进一步证实了材料的多组分特征。同时X射线粉末衍射(XRD)表征(图6)证明该材料为面心立方结构，在111衍射峰位置处仅有一个位于中间较强的衍射峰进而证明了其合金结构的特征。

实施例3：

1)在25毫升反应瓶中，依次加入90mg柠檬酸、20mg溴化钾、30mg聚乙烯吡咯烷酮、16mg乙酰丙酮钯、8mg乙酰丙酮铂、10毫升N-N二甲基甲酰胺，室温搅拌1h；

2)加入75mg六羰基钼，80℃油浴3h，然后升温至150℃然后继续保持3h，反应结束后自然冷却至室温，用乙醇和丙酮混合物洗涤离心数次待用，即得二维超薄钯铂二元合金纳米片，高角度环形暗场扫描透射电子显微镜图(HAADF-STEM)、能谱分析面扫描图(EDS)(图7)表征其为高产率的超薄钯铂双金属二维片状结构，进一步证实了材料的双组分特征。

实施例4：

1)在25毫升反应瓶中，依次加入90mg柠檬酸、20mg溴化钾、30mg聚乙烯吡咯烷酮、16mg乙酰丙酮钯、8mg乙酰丙酮铂、5mg乙酰丙酮钴、10毫升N-N二甲基甲酰胺，室温搅拌Ih；

2)加入75mg六羰基钼，80℃油浴3h，然后升温至150℃然后继续保持3h，反应结束后自然冷却至室温，用乙醇和丙酮混合物洗涤离心数次待用，即得二维超薄钯铂钴三元合金纳米环。

TEM(图8)表征产物为100％纯度的超薄二维六边形环状结构，六边形边长尺寸10nm，厚度2nm左右；

实施例5：

1)在25毫升反应瓶中，依次加入90mg柠檬酸、20mg溴化钾、30mg聚乙烯吡咯烷酮、16mg乙酰丙酮钯、8mg乙酰丙酮铂、5mg乙酰丙酮镍、10毫升N-N二甲基甲酰胺，室温搅拌1h；

2)加入75mg六羰基钼，80℃油浴3h，然后升温至150℃然后继续保持3h，反应结束后自然冷却至室温，用乙醇和丙酮混合物洗涤离心数次待用，即得二维超薄钯铂镍三元合金纳米环，TEM(图9)表征其为100％纯度的超薄二维六边形环状结构，六边形边长尺寸10nm，厚度2nm左右；

实施例6：

1)在25毫升反应瓶中，依次加入90mg柠檬酸、20mg溴化钾、30mg聚乙烯吡咯烷酮、16mg乙酰丙酮钯、8mg乙酰丙酮铂、5mg乙酰丙酮铜、5mg乙酰丙酮钴、10毫升N-N二甲基甲酰胺，室温搅拌1h；

2)加入75mg六羰基钼，80℃油浴3h，然后升温至150℃然后继续保持3h，反应结束后自然冷却至室温，用乙醇和丙酮混合物洗涤离心数次待用，即得二维超薄钯铂铜钴四元合金纳米环。其形貌、成分分析结果与实施例1相同。

实施例7：

1)在25毫升反应瓶中，依次加入90mg柠檬酸、20mg溴化钾、30mg聚乙烯吡咯烷酮、16mg乙酰丙酮钯、8mg乙酰丙酮铂、5mg乙酰丙酮铜、5mg乙酰丙酮镍、10毫升N-N二甲基甲酰胺，室温搅拌1h；

2)加入75mg六羰基钼，80℃油浴3h，然后升温至150℃然后继续保持3h，反应结束后自然冷却至室温，用乙醇和丙酮混合物洗涤离心数次待用，即得二维超薄钯铂铜镍四元合金纳米环。其形貌、成分分析结果与实施例1相同。

本申请对所合成的三组二维超薄片状纳米催化剂探究其在乙醇电催化氧化中的应用，以实施例1，2，3所制备的三组催化剂(钯铂铜纳米环，钯铂铜纳米片，钯铂纳米片)与与商业化铂碳催化剂进行乙醇电催化氧化性能对比，结果如图10所示，表明本发明的二维多元金属纳米材料相比双金属纳米催化剂不仅具有高的催化活性，而且在稳定性方面具有显著提升。因此，发展的这种简单高效、产率高、性能优异的二维超薄铂基多金属纳米片状材料的绿色化学方法，不仅对二维超薄铂基多金属纳米片状材料的基础研究有着重要的意义，还能有力地推动燃料电池商业化进程。

上述图10中的测试条件为：电解液均为超纯水配制，且为新鲜配制已经除氧的1.0M乙醇和1.0M氢氧化钾的混合溶液，其中Pt网作为对电极，汞/氧化汞电极(Hg/HgO)作为参比电极，碳载催化剂的玻碳电极为工作电极，通过循环伏安法测试，扫描区间为-0.70～0.40V(扫描速度：50mV/s)。在电催化测试结果中，对乙醇电氧化的电流进行了质量归一化.

实验中所用电解液均为超纯水配制，参比电极为汞/氧化汞电极(Hg/HgO)，对电极为铂网电极。每次实验前需要将所用电解质溶液鼓20min以上氮气以达到饱和状态，目的以除掉电解液中的氧。测试条件为：电化学测试之前，将均匀铺展纳米催化剂的工作电极置于新鲜配制已经除氧的0.1M HClO₄水溶液中进行电化学清洗(在-0.25-0.95V区间，扫描速度为50mV/s进行扫描，直到得到稳定的CV图谱)，进一步去除附着在纳米晶表面的有机吸附物以免其影响催化性能。

以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。

Claims

1.一种二维多元金属纳米材料的制备方法，其特征在于：包括：将乙酰丙酮钯、乙酰丙酮铂、可选可溶性金属盐、结构调控剂、聚乙烯吡咯烷酮和N-N二甲基甲酰胺于室温混合搅拌30-120min，再加入六羰基钼，于60-80℃反应1-3h，再升温至120-150℃反应1-24h，自然冷却至室温，最后用乙醇和丙酮的混合物充分洗涤，即得所述二维多元金属纳米材料；

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述乙酰丙酮钯、乙酰丙酮铂、可选可溶性金属盐、柠檬酸、溴化钾、聚乙烯吡咯烷酮、六羰基钼和N-N二甲基甲酰胺的比例为10-30mg∶2-10mg∶0-30mg∶0-200mg∶1-30mg∶1-500mg∶10-200mg∶5-20mL。

3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述乙酰丙酮钯、乙酰丙酮铂、可选可溶性金属盐、柠檬酸、溴化钾、聚乙烯吡咯烷酮、六羰基钼和N-N二甲基甲酰胺的比例为10-30mg∶5-10mg∶5-30mg∶30-200mg∶5-30mg∶10-200mg∶30-200mg∶10mL。

4.如权利要求1至3中任一权利要求所述的制备方法，其特征在于：所述可选可溶性金属盐为乙酰丙酮铜。

5.如权利要求1至3中任一权利要求所述的制备方法，其特征在于：所述可选可溶性金属盐为乙酰丙酮钴。

6.如权利要求1至3中任一权利要求所述的制备方法，其特征在于：所述可选可溶性金属盐为乙酰丙酮镍。

7.如权利要求1至3中任一权利要求所述的制备方法，其特征在于：所述可选可溶性金属盐为乙酰丙酮铜和乙酰丙酮钴。

8.如权利要求1至3中任一权利要求所述的制备方法，其特征在于：所述可选可溶性金属盐为乙酰丙酮铜和乙酰丙酮镍。

9.权利要求1至8中任一权利要求所述的制备方法制备的二维多元金属纳米材料作为乙醇电催化氧化中的催化剂的应用。