CN112481655A - 一种Pd-Ru-Cu合金型二十面体纳米催化剂的制备方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种Pd‑Ru‑Cu合金型二十面体纳米催化剂的制备方法及应用，步骤为：（1）将氯化钯、氯化钌水溶液、氯化铜水溶液、溴化钾与聚乙烯吡咯烷酮加入N,N‑二甲基甲酰胺中，搅拌均匀得到混合溶液；（2）将混合溶液在180~200℃下反应6~10h，将产物用无水乙醇和水交替洗涤，得到所述催化剂。本发明制得的Pd‑Ru‑Cu合金型二十面体纳米催化剂可用于含碳碳双键的反应物的电化学加氢反应。本发明将Pd‑Ru‑Cu合金制成二十面体孪晶结构，对其电子结构和表界面结构进行优化，既能提高贵金属原子的利用率，又能改善催化剂的稳定性和活性，用于碳碳双键电化学加氢反应具有良好的催化效率。

Description

一种Pd-Ru-Cu合金型二十面体纳米催化剂的制备方法及应用

技术领域

本发明涉及催化剂制备技术领域，尤其是涉及一种Pd-Ru-Cu合金型二十面体纳米催化剂的制备方法及应用。

背景技术

碳碳双键的有机电化学加氢反应是一种在有电的环境下驱动有机合成的方法，是一种利用可再生能源合成有机产物的潜在的经济、可扩展和绿色的方法。与传统化学方法进行有机合成相比较，利用有机电化学加氢反应合成具有以下优势：反应步骤少，工艺流程简单；反应条件温和，通常在常温常压下进行，减少能耗；可以通过调节电解条件，控制反应方向，提高产品的纯度和收率。因此在大力提倡节约资源，可持续发展的时代，利用有机电化学加氢反应进行有机物合成尤为重要。

碳碳双键的有机电化学加氢反应的关键在于选择高活性和高选择性的催化剂，以提高反应物的转化率。目前，由于贵金属相较于其他金属而言，对氢有更高的吸附活化作用，可以降低反应活化能，提高催化加氢效率，因此有机电化学加氢反应中一般使用贵金属催化剂催化反应进行。例如，在中国专利文献上公开的“一种Pd-Rh纳米催化剂、其制备方法和应用”，其公开号CN110201665A，使用元素掺杂的方式，将铑原子掺杂在钯纳米晶上，构建出一种纳米催化剂，该纳米催化剂具有催化活性好，双键加氢选择性高，催化性能稳定的优点。

但现有技术中的贵金属催化剂用于有机电化学加氢反应中时，稳定性不佳，并且贵金属在地壳中的丰度较低，价格高昂，无法实现工业化应用。因此，如何在减少催化剂中贵金属材料的使用的同时保持其高催化活性并改善其稳定性，成为了广泛研究的重点。

发明内容

本发明是为了克服现有技术中的贵金属催化剂用于有机电化学加氢反应中时，稳定性不佳，并且贵金属在地壳中的丰度较低，价格高昂，无法实现工业化应用；而非贵金属的加入又会导致催化剂的催化活性下降的问题，提供一种Pd-Ru-Cu合金型二十面体纳米催化剂的制备方法及应用，将Pd-Ru-Cu合金制成二十面体孪晶结构，对其电子结构和表界面结构进行优化，既能提高贵金属原子的利用率，又能改善催化剂的稳定性和活性，用于碳碳双键电化学加氢反应具有良好的催化效率。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种Pd-Ru-Cu合金型二十面体纳米催化剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)将氯化钯、氯化钌水溶液、氯化铜水溶液、溴化钾与聚乙烯吡咯烷酮加入N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌均匀得到混合溶液；

(2)将混合溶液在180～200℃下反应6～10h，将产物用无水乙醇和水交替洗涤，得到所述Pd-Ru-Cu合金型二十面体纳米催化剂。

作为优选，步骤(1)中所述的氯化钌水溶液和氯化铜水溶液的浓度为0.190～0.195mol/L。

作为优选，步骤(1)中所述的氯化钯、氯化钌水溶液、氯化铜水溶液、溴化钾、聚乙烯吡咯烷酮与N,N-二甲基甲酰胺的添加比例为：(1.0～1.5mg)：(80～100μL)：(80～100μL)：(20～40mg)：(200～400mg)：(10～15mL)。

作为优选，步骤(1)中的搅拌时间为25～35min。

本发明还公开了一种上述方法制备出的Pd-Ru-Cu合金型二十面体纳米催化剂在电化学加氢反应中的应用，方法为：

A)将Pd-Ru-Cu合金型二十面体纳米催化剂制成工作电极；

B)将工作电极和辅助电极插入电解液中，向电解液中加入含碳碳双键的反应物后通电反应。

作为优选，步骤A)中工作电极的制备方法为：将Pd-Ru-Cu合金型二十面体纳米催化剂加入无水乙醇中，超声分散4～6min后加入Nafion溶液，继续超声分散4～6min，得到催化剂溶液；将得到的催化剂溶液均匀涂覆在碳纸上，烘干后得到所述工作电极。

作为优选，所述Pd-Ru-Cu合金型二十面体纳米催化剂与无水乙醇的质量体积比为(0.9～1.1mg)：1mL；所述Nafion溶液的固含量为5％，加入的Nafion溶液与无水乙醇的体积比为(14～16)：1000。

作为优选，Pd-Ru-Cu合金型二十面体纳米催化剂在碳纸上的涂覆量为0.45～0.55mg/cm²。

作为优选，步骤B)中所述的辅助电极为Pt片，所述的电解液为高氯酸溶液和无水乙醇的混合液，所述高氯酸溶液的浓度为0.08～0.12mol/L，高氯酸溶液和无水乙醇的体积比为(1.5～2.5)：1。

作为优选，步骤B)中的反应物在电解液中的浓度为0.1～0.5mol/L，反应时的通电电压为-0.5～-0.1V。

本发明以氯化钯、氯化钌和氯化铜作为前驱体，以聚乙烯吡咯烷酮为保护剂，N,N-二甲基甲酰胺作为还原剂和溶剂，制备出具有二十面体结构的Pd-Ru-Cu合金型纳米催化剂，溴化钾的存在能够保护Pd(111)晶面，并与铜共同起到支撑作用促进纳米催化剂形成二十面体结构。本发明中制得的二十面体纳米催化剂为孪晶结构，表面结构应变能增强，可以有效提高催化剂的稳定性，并裸露更多的活性位点，提高Pd原子和Ru原子的利用率，与Pd-Ru-Cu合金的协同效应共同作用，可以显著提高催化氢化的活性。

将本发明制备出的Pd-Ru-Cu合金型纳米催化剂制成工作电极，用于碳碳双键的电化学加氢反应中时，Pd原子和Ru原子对氢有较高的吸附活化作用，可以降低反应活化能，显著提高催化加氢效率。

因此，本发明具有如下有益效果：

(1)将Pd-Ru-Cu合金制成二十面体孪晶结构结构，表面结构应变能增强，裸露更多的活性位点，提高了催化剂的稳定性和催化活性；

(2)Pd-Ru-Cu合金存在协同效应，可以显著提高催化氢化的活性；

(3)将Pd-Ru-Cu合金型纳米催化剂用于碳碳双键的电化学加氢反应中时，可以显著提高催化加氢效率。

附图说明

图1是实施例1制备的催化剂的TEM测试图。

图2是实施例2制备的催化剂的TEM测试图。

图3是对比例1制备的催化剂的TEM测试图。

图4是实施例3制备的催化剂的粒径分布图。

图5是实施例3制备的催化剂的XRD图。

图6是实施例1制备的催化剂的mapping图。

图7是实施例1制备的催化剂的电流-时间图。

图8是实施例1制备的催化剂的法拉第效率图。

图9是实施例1制备的催化剂的循环稳定性测试图。

图10是实施例1和对比例2～4制备的催化剂的催化活性对比图。

图11是实施例1、对比例2和对比例5制备的催化剂的催化活性对比图。

具体实施方式

下面结合附图与具体实施方式对本发明做进一步的描述。

实施例1：

一种Pd-Ru-Cu合金型二十面体纳米催化剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)将1.4mg氯化钯、100μL 0.193mol/L的氯化钌水溶液、100μL 0.193mol/L的氯化铜水溶液、20mg溴化钾与400mg聚乙烯吡咯烷酮、10mL N,N-二甲基甲酰胺加入反应釜中，室温下搅拌35min得到混合溶液；

(2)将装有混合溶液的反应釜放入180℃的烘箱中保温10h，反应结束后取出反应釜中固体，用无水乙醇和水交替洗涤5次，得到所述Pd-Ru-Cu合金型二十面体纳米催化剂。

将上述制得的Pd-Ru-Cu合金型二十面体纳米催化剂制作成工作电极，方法为：将Pd-Ru-Cu合金型二十面体纳米催化剂加入无水乙醇中，Pd-Ru-Cu合金型二十面体纳米催化剂与无水乙醇的质量体积比为1mg：1mL，超声分散5min后加入固含量为5％的Nafion溶液，加入的Nafion溶液与无水乙醇的体积比为15：1000，继续超声分散5min，得到催化剂溶液；将得到的催化剂溶液均匀涂覆在片状碳纸上，Pd-Ru-Cu合金型二十面体纳米催化剂在碳纸上的涂覆量为0.5mg/cm²，烘干后得到所述工作电极。

实施例2：

一种Pd-Ru-Cu合金型二十面体纳米催化剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)将1.5mg氯化钯、90μL 0.190mol/L的氯化钌水溶液、90μL 0.190mol/L的氯化铜水溶液、30mg溴化钾与300mg聚乙烯吡咯烷酮、12mL N,N-二甲基甲酰胺加入反应釜中，室温下搅拌25min得到混合溶液；

(2)将装有混合溶液的反应釜放入190℃的烘箱中保温8h，反应结束后取出反应釜中固体，用无水乙醇和水交替洗涤5次，得到所述Pd-Ru-Cu合金型二十面体纳米催化剂。

将上述制得的Pd-Ru-Cu合金型二十面体纳米催化剂制作成工作电极，方法为：将Pd-Ru-Cu合金型二十面体纳米催化剂加入无水乙醇中，Pd-Ru-Cu合金型二十面体纳米催化剂与无水乙醇的质量体积比为0.9mg：1mL，超声分散4min后加入固含量为5％的Nafion溶液，加入的Nafion溶液与无水乙醇的体积比为14：1000，继续超声分散6min，得到催化剂溶液；将得到的催化剂溶液均匀涂覆在片状碳纸上，Pd-Ru-Cu合金型二十面体纳米催化剂在碳纸上的涂覆量为0.45mg/cm²，烘干后得到所述工作电极。

实施例3：

一种Pd-Ru-Cu合金型二十面体纳米催化剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)将1.0mg氯化钯、80μL 0.195mol/L的氯化钌水溶液、80μL 0.195mol/L的氯化铜水溶液、40mg溴化钾与200mg聚乙烯吡咯烷酮、15mL N,N-二甲基甲酰胺加入反应釜中，室温下搅拌30min得到混合溶液；

(2)将装有混合溶液的反应釜放入200℃的烘箱中保温6h，反应结束后取出反应釜中固体，用无水乙醇和水交替洗涤5次，得到所述Pd-Ru-Cu合金型二十面体纳米催化剂。

将上述制得的Pd-Ru-Cu合金型二十面体纳米催化剂制作成工作电极，方法为：将Pd-Ru-Cu合金型二十面体纳米催化剂加入无水乙醇中，Pd-Ru-Cu合金型二十面体纳米催化剂与无水乙醇的质量体积比为1.1mg：1mL，超声分散6min后加入固含量为5％的Nafion溶液，加入的Nafion溶液与无水乙醇的体积比为16：1000，继续超声分散4min，得到催化剂溶液；将得到的催化剂溶液均匀涂覆在片状碳纸上，Pd-Ru-Cu合金型二十面体纳米催化剂在碳纸上的涂覆量为0.55mg/cm²，烘干后得到所述工作电极。

对比例1：

一种Pd纳米催化剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)将1.4mg氯化钯、20mg溴化钾与400mg聚乙烯吡咯烷酮、10mL N,N-二甲基甲酰胺加入反应釜中，室温下搅拌35min得到混合溶液；

(2)将装有混合溶液的反应釜放入180℃的烘箱中保温10h，反应结束后取出反应釜中固体，用无水乙醇和水交替洗涤5次，得到所述Pd纳米催化剂。

对比例2(Pd-Ru-Cu NPs)：

一种Pd-Ru-Cu纳米颗粒催化剂的制备方法，包括如下步骤：

称取1.46mg氯钯酸钠，0.62mg氯化钌，0.17mg硫酸铜，加入2mg碳黑混合，加入硼氢化钠溶液进行还原。将得到的悬浮液进行离心洗涤，得到Pd-Ru-Cu纳米颗粒催化剂。

工作电极的制备方法与实施例1中相同。

对比例3(Pd-Ru NPs)：

一种Pd-Ru纳米颗粒催化剂的制备方法，包括如下步骤：

称取1.46mg氯钯酸钠，0.62mg氯化钌，加入2mg碳黑混合，加入硼氢化钠溶液进行还原。将得到的悬浮液进行离心洗涤，得到Pd-Ru-Cu纳米颗粒催化剂。

工作电极的制备方法与实施例1中相同。

对比例4(Pd-Cu NPs)：

一种Pd-Cu纳米颗粒催化剂的制备方法，包括如下步骤：

称取1.46mg氯钯酸钠，0.17mg硫酸铜，加入2mg碳黑混合，加入硼氢化钠溶液进行还原。将得到的悬浮液进行离心洗涤，得到Pd-Ru-Cu纳米颗粒催化剂。

工作电极的制备方法与实施例1中相同。

对比例5(Pd二十面体)：

一种Pd二十面体纳米催化剂的制备方法，包括如下步骤：将80.0mg聚乙烯吡咯烷酮加入2.0mL二甘醇中，并将混合物在115℃的油浴中在磁搅拌下预热15min；随后加入含有15.5mg Na₂PdCl₄的1.0mL二甘醇溶液，反应8小时后自然冷却；离心收集产物，用丙酮洗涤一次，然后用去离子水洗涤两次，得到所述Pd二十面体纳米催化剂。

工作电极的制备方法与实施例1中相同。

对上述实施例和对比例中制得的催化剂进行TEM分析，结果如图1～3所示，从图1和图2中可以看出，实施例1～2采用本发明中的方法制备出的催化剂可以成功形成二十面体结构，而从图3中可以看出，对比例1中制备催化剂时不加入氯化钌和氯化铜，得到的催化剂无法形成二十面体结构，说明不是任意合金组分都可以形成本发明中的二十面体结构。

对实施例1中制得的催化剂的粒径进行测量，结果如图4所示，从图4中可以看出，本发明制备出的催化剂颗粒为纳米级别；对实施例1中制得的催化剂进行XRD和mapping分析，结果如图5和图6所示，从图5和图6中可以看出，本发明制得的催化剂中含有Pb、Ru、Cu元素，并且钯主要处于核心，铜均匀分布，钌主要分布在二十面体的外壳。

对上述实施例和对比例中制得的工作电极进行对含有碳碳双键有机物的电催化加氢催化活性测试，测试方法为：将1.0cm*2.0cm的工作电极插入电解液中，采用饱和氯化银电极作为参比电极，采用1.0cm×1.0cm Pt片作为辅助电极，向电解液中加入反应物2-甲基-3-丁烯-2-醇，进行电化学性能测试；其中电解液为20mL 0.1mol/L的高氯酸溶液和10mL无水乙醇的混合液，2-甲基-3-丁烯-2-醇在电解液中的浓度为0.5mol/L；测试电势范围为-0.5～-0.1V，测试时长为5小时。结果如表1和图7～11中所示。

表1：实施例1中制得的工作电极5h后反应物转化率。

电压(相对于可逆氢电极)	-0.1V	-0.2V	-0.3V	-0.4V	-0.5V
						2-甲基-3-丁烯-2-醇转化率(％)	85.17	93.22	99.44	95.17	88.14

从图7、图8和表1中可以看出，采用本发明中的催化剂制得的工作电极5h内电流稳定、法拉第效率高且反应物转化率高；从图9中可以看出，本发明中制得的催化剂经过7次循环测试后仍然可以保持较高活性，证明本发明中的Pd-Ru-Cu合金型二十面体纳米催化剂具有良好的稳定性和催化活性。

图10和图11中催化活性为单位时间内催化剂单位表面积转化的反应物的物质的量，从图10中可以看出，对比例2～4中将合金制成纳米颗粒状的催化剂，其单位时间内催化剂单位表面积转化的反应物的物质的量与实施例1中使用本发明中的方法制备的二十面体纳米催化剂相比有明显降低，证明将合金制成二十面体结构可以有效提高其催化活性；而从图11中可以看出，对比例5中利用其它方法制得Pd二十面体纳米催化剂，其催化活性与本发明制得的Pd-Ru-Cu合金型二十面体纳米催化剂相比也有明显降低，证明Pd-Ru-Cu合金具有协同效应，显著提高催化剂的催化活性。

Claims (10)

1.一种Pd-Ru-Cu合金型二十面体纳米催化剂的制备方法，其特征是，包括如下步骤：

（1）将氯化钯、氯化钌水溶液、氯化铜水溶液、溴化钾与聚乙烯吡咯烷酮加入N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌均匀得到混合溶液；

（2）将混合溶液在180~200℃下反应6~10h，将产物用无水乙醇和水交替洗涤，得到所述Pd-Ru-Cu合金型二十面体纳米催化剂。

2.根据权利要求1所述的一种Pd-Ru-Cu合金型二十面体纳米催化剂的制备方法，其特征是，步骤（1）中所述的氯化钌水溶液和氯化铜水溶液的浓度为0.190~0.195mol/L。

3.根据权利要求1或2所述的一种Pd-Ru-Cu合金型二十面体纳米催化剂的制备方法，其特征是，步骤（1）中所述的氯化钯、氯化钌水溶液、氯化铜水溶液、溴化钾、聚乙烯吡咯烷酮与N,N-二甲基甲酰胺的添加比例为：（1.0~1.5mg）：（80~100μL）：（80~100μL）：（20~40mg）：（200~400mg）：（10~15mL）。

4.根据权利要求1所述的一种Pd-Ru-Cu合金型二十面体纳米催化剂的制备方法，其特征是，步骤（1）中的搅拌时间为25~35min。

5.一种根据权利要求1~4任一所述的方法制备出的Pd-Ru-Cu合金型二十面体纳米催化剂在电化学加氢反应中的应用，其特征是，方法为：

A）将Pd-Ru-Cu合金型二十面体纳米催化剂制成工作电极；

B）将工作电极和辅助电极插入电解液中，向电解液中加入含碳碳双键的反应物后通电反应。

6.根据权利要求5所述的一种Pd-Ru-Cu合金型二十面体纳米催化剂在电化学加氢反应中的应用，其特征是，步骤A）中工作电极的制备方法为：将Pd-Ru-Cu合金型二十面体纳米催化剂加入无水乙醇中，超声分散4~6min后加入Nafion溶液，继续超声分散4~6min，得到催化剂溶液；将得到的催化剂溶液均匀涂覆在碳纸上，烘干后得到所述工作电极。

7.根据权利要求6所述的一种Pd-Ru-Cu合金型二十面体纳米催化剂在电化学加氢反应中的应用，其特征是，所述Pd-Ru-Cu合金型二十面体纳米催化剂与无水乙醇的质量体积比为（0.9~1.1mg）：1mL；所述Nafion溶液的固含量为5%，加入的Nafion溶液与无水乙醇的体积比为（14~16）：1000。

8.根据权利要求6或7所述的一种Pd-Ru-Cu合金型二十面体纳米催化剂在电化学加氢反应中的应用，其特征是，所述Pd-Ru-Cu合金型二十面体纳米催化剂在碳纸上的涂覆量为0.45~0.55mg/cm²。

9.根据权利要求5所述的一种Pd-Ru-Cu合金型二十面体纳米催化剂在电化学加氢反应中的应用，其特征是，步骤B）中所述的辅助电极为Pt片，所述的电解液为高氯酸溶液和无水乙醇的混合液，所述高氯酸溶液的浓度为0.08~0.12mol/L，高氯酸溶液和无水乙醇的体积比为（1.5~2.5）：1。

10.根据权利要求5或9所述的一种Pd-Ru-Cu合金型二十面体纳米催化剂在电化学加氢反应中的应用，其特征是，步骤B）中的反应物在电解液中的浓度为0.1~0.5mol/L，反应时的通电电压为-0.5~-0.1V。

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