CN113755877A - 一种单原子Pt电催化材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种单原子Pt电催化材料，所述电催化材料为Pt基电催化材料PtSA/ZrO₂/CN。本发明所述新型单原子Pt电催化材料通过卟啉有机配体Pt的加入一方面提供了活性位点Pt，另一方面利用卟啉结构锚定了金属Pt，避免了其在高温煅烧下的聚集，还提供所述Pt基电催化材料的制备方法，操作流程简单易控，反应条件并不苛刻，得到的Pt基电催化材料的催化效果完全能够达到商业产品20wt%Pt/C的催化效果，适用于工业化生产。

Description

一种单原子Pt电催化材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及电催化析氢技术领域，具体涉及一种单原子Pt电催化材料及其制备方法和应用。

背景技术

随着人类经济和文明的快速发展，人们对能源特别是化石燃料的迫切需求逐渐增加，但同时伴随而来的却是越来越严重的环境问题。与化石燃料相比，氢具有燃烧值高的优点，约为石油当量的3倍，氢还有其另一特别之处在于其燃烧产物是水，无任何污染，是最理想的能源载体。在各种制氢工艺中，电催化剂析氢反应（HER）是指通过电化学的方法使用催化剂产生氢气，是目前制氢的有效方法，将电能转化为较为稳定的化学能，在获得氢气的同时不会产生其他副产物，是一种对环境友好、实现可持续储氢的方法，同时，也是实现工业化、廉价制备氢气的重要手段。在电催化分解水析氢的过程中，要求降低析氢反应的过电位，提高电催化析氢反应的速率，这一过程可通过研发具备优异催化电催化析氢反应的催化剂来实现。

目前，电催化分解水析氢催化剂主要分为非贵金属和贵金属两大类，其中，非贵金属电催化剂集中在过渡金属硫化物、硒化物、磷化物、碳化物、氮化物等半导体材料，但是这些非贵金属电催化剂的催化活性较低，暂时还难以完全满足工业需求。而贵金属电催化剂由于其原轨道内存在较多的空d轨道，能级间距较小，容易与氢原子配位，因而在电催化分解水中有较高的析氢活性，例如具有优异电催化析氢效果的Pt基催化材料。但是，由于Pt基催化材料的价格昂贵且储存量少，限制了其在工业产氢方面的应用。

发明内容

针对现有技术存在的上述不足，本发明的目的在于提供一种单原子Pt电催化材料，以解决现有技术中Pt基催化材料价格昂贵、储存量少、工业化使用难度较大的问题。

本发明还提供一种单原子Pt电催化材料的制备方法，通过所述方法能够制备Pt电催化材料。

本发明还提供一种单原子Pt电催化材料的应用，通过本发明所述制备方法制备得到的单原子Pt电催化材料适用于酸性条件下的电催化析氢反应。

为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：

一种单原子Pt电催化材料，所述电催化材料为Pt基电催化材料PtSA/ZrO₂/CN。

一种单原子Pt电催化材料的制备方法，制备本发明所述单原子Pt电催化材料，包括如下步骤：

步骤1）以ZrCl₄、对苯二甲酸、苯甲酸和四羧基苯基卟啉铂为原料，通过水热法制备得到中间体UIO-66/PtTCPP；

步骤2）将中间体UIO-66/PtTCPP进行高温煅烧后，得到Pt基电催化材料PtSA/ZrO₂/CN。

一种单原子Pt电催化材料的应用，通过本发明所述制备方法制备得到的单原子Pt电催化材料适用于酸性条件下的电催化析氢反应。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

1、本发明提供一种新型单原子Pt电催化材料，该Pt基电催化材料PtSA/ZrO₂/CN维持了煅烧前UIO-66/PtTCPP的形貌，能充分暴露活性位点；卟啉有机配体Pt的加入一方面提供了活性位点Pt，另一方面卟啉结构锚定了金属Pt，避免了其在高温煅烧下的聚集，使其在高温煅烧后仍然具有多面体结构。

2、本发明所述Pt基电催化材料的制备方法，操作流程简单易控，反应条件并不苛刻，得到的Pt基电催化材料的催化效果完全能够达到商业产品20wt%Pt/C的催化效果，适用于工业化生产。

3、本发明制备的单原子Pt电催化材料适用于酸性条件下的电催化析氢反应，并表现出优异的效果。

附图说明

图1为实施例1制备的UIO-66/PtTCPP-5的SEM图。

图2为实施例1制备的PtSA/ZrO₂/CN-5的SEM图。

图3为实施例1制备的PtSA/ZrO₂/CN-5的电催化析氢图。

图4为实施例2制备的UIO-66/PtTCPP-10的SEM图。

图5为实施例2制备的PtSA/ZrO₂/CN-10的SEM图。

图6为实施例2制备的PtSA/ZrO₂/CN-10的电催化析氢图。

图7为对比例制备的UIO-66的SEM图。

图8为对比例制备的ZrO₂/C的SEM图。

图9为对比例制备的ZrO₂/C的电催化析氢图。

具体实施方式

下面将结合实施例及附图对本发明作进一步说明。

实施例1：

单原子Pt电催化材料的制备方法，包括如下步骤：

（1）将ZrCl₄（50 mg）、对苯二甲酸（50 mg）、苯甲酸（1000 mg）和PtTCPP（5 mg）加入到3 mL DMF中，并搅拌30分钟以充分溶解原料，然后将其装入反应釜中，并在130度下反应12小时。待反应冷却后，离心得固体，并用乙醇洗涤数次，最后干燥得UIO-66/PtTCPP-5。

（2）将20 mg UIO-66/PtTCPP-5在800度下煅烧，并维持2小时，得PtSA/ZrO₂/C-5。

从图1和图2的SEM图可以看出制备UIO-66/PtTCPP-5的形貌呈现出多面体结构，且经800度高温煅烧后仍然为多面体结构。

将制备的PtSA/ZrO₂/C-5材料用于电催化析氢中，具体如下：

（1）测试电极的制备：称取1mg PtSA/ZrO₂/C-5材料，加入到490 μL乙醇/水溶液(体积比为1：1)中，加入10 μL的Nafion溶液，然后超声处理30分钟，使催化材料分散均匀；取4 μL超声后的混合溶液滴加到玻碳电极上，待其自然晾干后备用。

（2）电催化析氢测试：选用三电极测试模式，参比电极为饱和甘汞电极，对电极为碳棒电极，工作电极为负载催化材料的玻碳电极，酸性电解液为0.5M H₂SO₄。

图3为制备的PtSA/ZrO₂/C-5材料的电催化析氢结果图，可以发现其表现出优异的电催化析氢效果，跟商业20wt%的Pt/C相差无几。

实施例2：

单原子Pt电催化材料的制备方法，包括如下步骤：

（1）将ZrCl₄（50 mg）、对苯二甲酸（50 mg）、苯甲酸（1000 mg）和PtTCPP（10 mg）加入到3 mL DMF中，并搅拌30分钟以充分溶解原料，然后将其装入反应釜中，并在130度下反应12小时。待反应冷却后，离心得固体，并用乙醇洗涤数次，最后干燥得UIO-66/PtTCPP-10。

（2）将20 mg UIO-66/PtTCPP-10在800度下煅烧，并维持2小时，得PtSA/ZrO₂/C-10。

从图4和图5材料的SEM图可以看出制备UIO-66/PtTCPP-10的形貌呈现出多面体结构，且经800度高温煅烧后仍然为多面体结构。

将制备的PtSA/ZrO₂/C-10材料用于电催化析氢中，具体如下：

（1）测试电极的制备：称取1mg PtSA/ZrO₂/C-10材料，加入到490 μL乙醇/水溶液(体积比为1：1)中，加入10 μL的Nafion溶液，然后超声处理30分钟，使催化材料分散均匀；取4 μL超声后的混合溶液滴加到玻碳电极上，待其自然晾干后备用。

（2）电催化析氢测试：选用三电极测试模式，参比电极为饱和甘汞电极，对电极为碳棒电极，工作电极为负载催化材料的玻碳电极，酸性电解液为0.5M H₂SO₄。

图6为制备的PtSA/ZrO_x/C-10材料的电催化析氢结果图，发现其与商业20wt%的Pt/C的效果差不多。

对比例：

ZrOx/C材料的制备方法，包括如下步骤：

（1）将ZrCl₄（50 mg）、对苯二甲酸（50 mg）、苯甲酸（1000 mg）加入到3 mLDMF中，并搅拌30分钟以充分溶解原料，然后将其装入反应釜中，并在130度下反应12小时。待反应冷却后，离心得固体，并用乙醇洗涤数次，最后干燥得UIO-66。

（2）将20 mgUIO-66在800 ℃下煅烧，并维持2小时，得ZrO₂/C。

从图7和图8的SEM图可以看出制备UIO-66的形貌呈现出多面体结构，且经煅烧后仍然为多面体结构。

将制备的ZrO₂/C材料用于电催化析氢中，具体如下：

（1）测试电极的制备：称取1 mg ZrO₂/C材料，加入到490 μL乙醇/水溶液(体积比为1：1)中，加入10 μL的Nafion溶液，然后超声处理30分钟，使催化材料分散均匀；取4 μL超声后的混合溶液滴加到玻碳电极上，待其自然晾干后备用。

（2）电催化析氢测试：选用三电极测试模式，参比电极为饱和甘汞电极，对电极为碳棒电极，工作电极为负载催化材料的玻碳电极，酸性电解液为0.5M H₂SO₄。

图9为制备对比例的电催化析氢结果图，从图9可以看出，对比例中没有加入Pt，其催化效果明显弱于20wt% Pt/C催化剂。

表1

实施例	ZrCl<sub>4</sub>（mg）	对苯二甲酸（mg）	苯甲酸（mg）	PtTCPP（mg）	煅烧温度（℃）
						3	50	50	1000	1	800
4	50	50	1000	3	800
						5	50	50	1000	7	800
6	50	50	1000	13	800
						7	50	50	1000	15	800
8	50	50	1000	5	700
						9	50	50	1000	5	900

对现有Pt基催化材料进行深入研究，将Pt单原子催化剂分别与Pt块体、Pt纳米粒子相比较发现，Pt单原子催化剂由于其更大的几何和电化学表面积、更多暴露的活性中心，增强了其活性，最大限度地提高了Pt利用率，同时也降低其生产成本。然而，在对酸性介质的研究中发现，当过电位（η）为50 mV时，这些Pt-SA基催化剂的质量活性通常小于22.4 Amg_Pt ^-1。因此，探索具有更高质量活性的新型Pt-SA电催化剂用于酸性HER电催化非常有必要。

本发明对实施例1~9产物的催化效果进行研究后发现，煅烧温度会对最终产物中PtSA/ZrO₂/C材料的纯度造成影响，当煅烧温度低于700℃或高于900℃时，最终产物中PtSA/ZrO₂/C材料的纯度出现了显著下降，由此可见副产物明显增多，从而导致最终产物的催化效果下降。同时，Pt的用量也会对PtSA/ZrO₂/C材料的催化效果产生影响，当Pt从1mg开始增加时，PtSA/ZrO₂/C材料的催化效果出现明显提升，逐渐趋近于20wt%的Pt/C的催化效果，但从PtSA/ZrO₂/C-5到PtSA/ZrO₂/C-15时，Pt的含量增加并没有提高其电催化析氢效果，经过深入研究发现，当Pt含量超过5mg之后，Pt用量的增加会使得最终产物中部分Pt堆积在一起，反而导致这部分Pt无法发挥催化作用，进而使得PtSA/ZrO₂/C材料的催化效果无法提升。因此，本发明能够以尽可能少的Pt用量使催化材料达到与现有20wt%的Pt/C同等的催化效果，以此降低本发明所述材料的制作成本，有利于工业化应用。

本发明提供一种新型单原子Pt电催化材料，该Pt基电催化材料PtSA/ZrO₂/CN维持了煅烧前UIO-66/PtTCPP的形貌，能充分暴露活性位点；卟啉有机配体Pt的加入一方面提供了活性位点Pt，另一方面卟啉结构锚定了金属Pt，避免了其在高温煅烧下的聚集，使其在高温煅烧后仍然具有多面体结构。本发明采用的Pt基电催化材料的制备方法，操作流程简单易控，反应条件并不苛刻，得到的Pt基电催化材料的催化效果完全能够达到商业产品20wt%Pt/C的催化效果，适用于工业化生产。本发明制备的单原子Pt电催化材料适用于酸性条件下的电催化析氢反应，并表现出优异的效果。

最后需要说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制技术方案，本领域的普通技术人员应当理解，那些对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本技术方案的宗旨和范围，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (6)

1.一种单原子Pt电催化材料，其特征在于，所述电催化材料为Pt基电催化材料PtSA/ZrO₂/CN。

2.一种单原子Pt电催化材料的制备方法，其特征在于，制备如权利要求1所述单原子Pt电催化材料，包括如下步骤：

步骤1）以ZrCl₄、对苯二甲酸、苯甲酸和四羧基苯基卟啉铂为原料，通过水热法制备得到中间体UIO-66/PtTCPP；

步骤2）将中间体UIO-66/PtTCPP进行高温煅烧后，得到Pt基电催化材料PtSA/ZrO₂/CN。

3.根据权利要求2所述单原子Pt电催化材料的制备方法，其特征在于，步骤1）中，ZrCl₄、对苯二甲酸、苯甲酸和PtTCPP的质量比为1:1:20:（0.02~0.3）。

4.根据权利要求2所述单原子Pt电催化材料的制备方法，其特征在于，步骤1）中，将所述原料加入有机溶剂中，充分溶解原料后，将其装入反应釜中在120℃~150℃的条件下反应10h~15h。

5.根据权利要求2所述单原子Pt电催化材料的制备方法，其特征在于，步骤2）中，煅烧温度为700℃~900℃，煅烧时间为1h~5h。

6.一种单原子Pt电催化材料的应用，其特征在于，通过权利要求2~5任一所述制备方法制备得到的单原子Pt电催化材料适用于酸性条件下的电催化析氢反应。

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