CN113471453A - 聚电解质修饰碳化钛负载多晶界铂电极催化剂的制备方法 - Google Patents

聚电解质修饰碳化钛负载多晶界铂电极催化剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种聚电解质修饰碳化钛负载多晶界铂电极催化剂的制备方法，包括以下步骤：将碳化钛纳米片超声分散在水溶液中，向其中加入氯化钠溶液，通过磁力搅拌进行混合处理，随后加入聚二烯丙基二甲基氯化铵溶液，搅拌使之充分混合，然后加入氯铂酸溶液和柠檬酸钠溶液，再进行磁力搅拌，得到反应前驱体溶液，然后逐滴加入新鲜的硼氢化钠溶液进行还原反应，最后将得到的黑色沉淀物进行离心洗涤并在真空条件下进行干燥。获得聚电解质修饰碳化钛负载多晶界铂电极催化剂。本发明以聚电解质修饰的碳化钛纳米片为模板，在其表面沉积多晶界铂，制备出的电极催化剂具有结构稳定、高催化活性以及高抗毒性的优点。

Description

聚电解质修饰碳化钛负载多晶界铂电极催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种电极催化剂的制备方法，具体地涉及一种聚电解质修饰碳化钛负载多晶界铂电极催化剂的制备方法。
背景技术
当今日益突出的世界能源危机和环境污染问题已经严重阻碍了现代社会的可持续发展，直接甲醇燃料电池因其原料价格低廉、能量转换效率高、污染排放少、结构简单、燃料易储存等特点作为新兴的能量转换装置具有重要的研究意义。然而直接甲醇燃料电池所涉及的甲醇电氧化反应速度非常缓慢，通常通过铂等贵金属催化甲醇氧化反应，但是考虑到铂等贵金属高昂的价格和易中毒的特性，在实际使用过程中需要尽可能降低贵金属的使用量。因此，合成既有高催化活性、高抗毒性等优异性能且成本相对低廉的新型铂基催化剂，将有助于突破直接甲醇燃料电池商业化所面临的技术瓶颈。
将贵金属纳米颗粒负载在先进的催化剂载体上是一种提高贵金属催化性能科学有效的制备方法，近年来，过渡金属碳化物或碳/氮化物Mxene的出现为设计新型直接甲醇燃料电池阳极催化剂提供了新的契机。Ti3C2Tx是一种类石墨烯的二维材料，Ti3C2Tx纳米片具有大的比表面积，且材料表面具有大量的-OH、-F官能团，因此具有良好的亲水性和独特的电化学性质。此外，Ti3C2Tx纳米片良好的导电性可以降低催化剂的电荷转移电阻。这些优异的特性使Ti3C2Tx纳米片可以作为载体材料来提高金属铂的利用效率。有研究表明，Ti3C2Tx纳米片不仅可以为贵金属颗粒的沉积提供了丰富的生长位点而且纳米片可以调控金属铂的电子结构，提高其本征的电催化活性，并增强金属铂对反应副产物（主要为CO）的抗中毒能力。
另一方面，零维的铂纳米颗粒在催化过程中容易出现团聚，脱落，Ostwald熟化等问题，这主要是因为零维颗粒和载体之间的接触面积很小导致的。最近有大量研究表明，一维的铂纳米晶（铂纳米线，铂纳米管，铂纳米棒）和载体之间有大的接触面积而不易脱落，此外，与零维铂颗粒相比，一维铂纳米晶不仅拥有较大的长径比而且拥有丰富的晶界，丰富的晶界能够有效的促进甲醇的氧化反应。目前为止，有研究将贵金属纳米粒子直接负载于碳化钛纳米片表面来合成贵金属/碳化钛纳米片催化剂，但是关于新型二维材料碳化钛负载一维铂纳米晶的研究还未有报道
因此，开发新的制备方法通过聚合物修饰碳化钛纳米片负载一维铂纳米线，一方面减少复合体系中Ti3C2Tx纳米片的堆叠，另一方面通过聚合物导向合成均匀分散的一维铂纳米线从而最大限度提高贵金属铂的有效活性位点，使其独特的优势在电催化领域得到有效发挥成为了工作的重点和难点。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供聚电解质修饰碳化钛负载多晶界铂电极催化剂的制备方法，以解决现有技术中存在的二维材料碳化钛负载一维铂纳米晶较难的问题。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：
一种聚电解质修饰碳化钛负载多晶界铂电极催化剂的制备方法，
制备得到聚二烯丙基二甲基氯化铵-碳化钛纳米片的反应前驱体；
将所述反应前驱体分散在水中并加入氯铂酸溶液和柠檬酸钠溶液，搅拌得到氯铂酸/柠檬酸钠/聚二烯丙基二甲基氯化铵-碳化钛纳米片的复合物溶液；
向所述复合物溶液中加入硼氢化钠溶液，搅拌得到多晶界铂/聚二烯丙基二甲基氯化铵-碳化钛纳米片的电极催化剂。
进一步的，所述氯铂酸溶液的铂元素与柠檬酸钠的质量比为1：5~20 ；所述氯铂酸溶液的铂元素与反应前驱体的质量比为1:0.1~19；所述氯铂酸与硼氢化钠的质量比为1：0.2~1。
进一步的，制备所述复合物溶液的搅拌时间为0.2~2h，温度为0~50°C；制备所述电极催化剂的搅拌时间为18~48 h，温度为0~50 °C。
进一步的，所述反应前驱体的制备方法如下：
制备碳化钛纳米片分散液；
向所述碳化钛纳米片分散液中加入氯化钠，搅拌，得到碳化钛纳米片/氯化钠的二元复合物溶液；
向所述二元复合物溶液中加入聚二烯丙基二甲基氯化铵溶液，搅拌，得到聚二烯丙基二甲基氯化铵-碳化钛纳米片的反应前驱体。
进一步的，制备所述二元复合物溶液的搅拌温度为0~50 °C，搅拌时间为0.2~5h；制备所述反应前驱体的搅拌温度为0~50 °C，搅拌时间为0.2~5h。
进一步的，所述碳化钛纳米片与氯化钠的质量比为1：10~20；
所述聚二烯丙基二甲基氯化铵溶液与二元复合物溶液的质量比为0.5~5：1。
进一步的，所述碳化钛纳米片分散液的制备方法包括：
利用氟化锂和盐酸对碳铝钛进行刻蚀，离心水洗、超声剥离、冷冻干燥后得到碳化钛纳米片。
进一步的，所述刻蚀反应条件为：刻蚀反应时间为24~60h，反应温度为10~50°C，盐酸浓度为6~12 mol/L。
进一步的，所述离心水洗条件为：离心转速为3500~8000 rpm，水洗直至上清液pH至中性。
进一步的，所述超声剥离条件为：氩气保护下超声剥离0.5~6 h。
与现有技术相比，本发明所达到的有益效果是：
1. 本发明提供的多晶界铂/聚二烯丙基二甲基氯化铵-碳化钛电极催化剂的制备方法，制备出的电极催化剂具有高催化活性、稳定性好、高抗毒性以及贵金属利用率高等优点；应用本发明制备的多晶界铂/聚二烯丙基二甲基氯化铵-碳化钛电极催化剂在直接甲醇燃料电池等领域具有较好的应用前景和经济效益。
2. 本发明提供的制备方法简单可控、重复性好、成本低，利于进行大规模工业生产。
附图说明
图1为本发明流程示意图；
图2为本发明实施例2的方法制备出的多晶界铂/聚二烯丙基二甲基氯化铵-碳化钛电极催化剂的X射线衍射（XRD）图谱（图A）和X射线光电子能谱图（图B）；
图3为本发明实施例2的方法制备出的多晶界铂/聚二烯丙基二甲基氯化铵-碳化钛电极催化剂的场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）照片；
图4为本发明实施例2的方法制备出的多晶界铂/聚二烯丙基二甲基氯化铵-碳化钛电极催化剂的透射电子显微镜（TEM）照片；
图5为本发明实施例2的方法制备出的多晶界铂/聚二烯丙基二甲基氯化铵-碳化钛电极催化剂（Pt NW/PDDA-Ti3C2Tx）与铂颗粒/碳化钛（Pt NP/Ti3C2Tx）、铂颗粒/石墨烯（Pt NP/RGO）、铂颗粒/碳纳米管（Pt NP/CNT）和铂颗粒/炭黑（Pt NP/C）材料在0.5 mol/L H2SO4溶液中循环伏安曲线（图5A）以及在0.5 mol/L H2SO4和1mol/L CH3OH混合溶液中的循环伏安曲线（图5B）；
图6为本发明实施例2的方法制备出的多晶界铂/聚二烯丙基二甲基氯化铵-碳化钛电极催化剂（Pt NW/PDDA-Ti3C2Tx）与铂颗粒/碳化钛（Pt NP/Ti3C2Tx）、铂颗粒/石墨烯（Pt NP/RGO）、铂颗粒/碳纳米管（Pt NP/CNT）和铂颗粒/炭黑（Pt NP/C）材料恒电位氧化测试（图6A）；计时电位测试曲线（图6B）；
图7为本发明实施例2的方法制备出的多晶界铂/聚二烯丙基二甲基氯化铵-碳化钛电极催化剂（Pt NW/PDDA-Ti3C2Tx）与铂颗粒/碳化钛纳米片（Pt NP/Ti3C2Tx）、铂颗粒/石墨烯（Pt NP/RGO）、铂颗粒/碳纳米管（Pt NP/CNT）和铂颗粒/炭黑（Pt NP/C）材料的交流阻抗谱测试。
具体实施方式
下面将结合本发明中的附图，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动条件下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
如图1，一种多晶界铂/聚二烯丙基二甲基氯化铵-碳化钛电极催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、制备碳化钛纳米片分散液；
S2、向步骤S1的碳化钛纳米片分散液中加入氯化钠，磁力搅拌混合分散，得到碳化钛纳米片/氯化钠二元复合物溶液，所述碳化钛与氯化钠的添加量按质量比计为1：10~20；搅拌条件为：0~50°C温度下搅拌0.2~5h。
S3、向步骤S2的二元复合物溶液中加入聚二烯丙基二甲基氯化铵溶液，搅拌均匀，得到聚二烯丙基二甲基氯化铵/氯化钠/碳化钛纳米片三元复合物溶液，所述聚二烯丙基二甲基氯化铵溶液与碳化钛纳米片/氯化钠二元复合物的添加量按质量比计为0.5~5：1；搅拌条件为：0~50°C温度下搅拌0.2~5h。
S4、将步骤S3的三元复合物溶液进行磁力搅拌反应得到黑色产物，然后离心水洗，真空干燥，即得到聚二烯丙基二甲基氯化铵-碳化钛纳米片反应前驱体；纯水洗涤离心次数为4~8次，所述冷冻干燥时的干燥压力为0~200 Pa。
S5、将步骤S4的聚二烯丙基二甲基氯化铵-碳化钛纳米片反应前驱体分散在超纯水中，并向聚二烯丙基二甲基氯化铵-碳化钛纳米片溶液中加入氯铂酸溶液和柠檬酸钠溶液，得到氯铂酸/柠檬酸钠/聚二烯丙基二甲基氯化铵-碳化钛纳米片复合物溶液，所述氯铂酸溶液中铂元素与柠檬酸钠、聚二烯丙基二甲基氯化铵-碳化钛反应前驱体添加量按质量比计为1：5~20：0.1~19；搅拌条件为：0~50°C温度下搅拌0.2~2 h。
S6、向步骤S5的三元复合物溶液中逐滴加入新鲜的硼氢化钠溶液，然后进行磁力搅拌反应，得到多晶铂/聚二烯丙基二甲基氯化铵-碳化钛复合物溶液，所述氯铂酸与硼氢化钠的添加量按质量比计为1：0.2~1；搅拌反应条件为：0~50°C温度下搅拌18~48 h。
S7、将S6的多晶铂/聚二烯丙基二甲基氯化铵-碳化钛复合物溶液中进行磁力搅拌反应得到黑色沉淀物，然后离心洗涤，冷冻干燥，即得到多晶界铂/聚二烯丙基二甲基氯化铵-碳化钛纳米片电极催化剂；水洗离心次数为4~8次，所述冷冻干燥时的干燥压力为0~200Pa。
所述步骤S1制备碳化钛纳米片分散液具体包括以下步骤：
P1、利用氟化锂和盐酸对碳铝钛进行刻蚀，然后离心水洗，得到多层碳化钛沉淀物；
P2、向多层碳化钛沉淀物加入少量蒸馏水，超声剥离并冷冻干燥，得到单层或少层碳化钛纳米片；
步骤P1中，所述刻蚀反应条件为：刻蚀反应时间为24~60h，反应温度为10~50°C，盐酸浓度为6~12 mol/L。
步骤P1中，所述离心水洗条件为：离心转速为3500~8000 rpm，水洗直至上清液pH接近中性。
步骤P2中，所述超声剥离条件为：超声剥离时间为0.5~6 h，超声的同时不断通入保护气体氩气，并在超声结束后经5000~8000 rpm转速离心筛选，取离心上清液冷冻干燥，得单层或少层碳化钛纳米片。
本发明以碳化钛作为载体，铂作为催化剂，通过化学刻蚀法生成二维碳化钛，利用超声剥离二维碳化钛片层得到单层或少层碳化钛纳米片，再制备聚二烯丙基二甲基氯化铵修饰的碳化钛纳米片溶液，然后加入氯铂酸溶液和柠檬酸钠溶液，最后通过硼氢化钠还原法使得铂离子被还原为铂纳米线负载在聚二烯丙基二甲基氯化铵修饰的碳化钛纳米片表面。
通过聚二烯丙基二甲基氯化铵修饰碳化钛纳米片，一方面长链的聚二烯丙基二甲基氯化铵可以引导原位生长多晶界的铂纳米线，一维铂纳米线有利于形成更多的电化学活性位点，也能够使得贵金属和载体之间的结合更加牢固; 另一方面聚二烯丙基二甲基氯化铵吸附在碳化钛的表面，不仅调整表面带正电荷更好的吸附氯铂酸根离子，可以方便金属铂均匀的分散，而且有效地阻止了碳化钛纳米片的堆叠，碳化钛纳米片良好的导电性使催化剂具有快速的离子转移能力有利于获得更好的电化学性质。相比之下，直接堆叠的二维层状碳化钛严紧致密的二维结构，极大地限制了电解液离子在材料中的快速传输，严重地降低了材料的催化性能；因此，由聚二烯丙基二甲基氯化铵修饰的碳化钛的诱导负载蠕虫状多晶铂的电化学性能更优。
实施例1
一种多晶界铂/聚二烯丙基二甲基氯化铵-碳化钛电极催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、制备碳化钛纳米片分散液；
S2、向步骤S1的碳化钛纳米片分散液中加入氯化钠0 °C件下磁力搅拌5 h混合分散，得到碳化钛纳米片/氯化钠二元复合物溶液，所述碳化钛与氯化钠的添加量按质量比计为1：10；
S3、向步骤S2的二元复合物溶液中加入聚二烯丙基二甲基氯化铵溶液，0 °C条件下搅拌5 h使之均匀，得到聚二烯丙基二甲基氯化铵/氯化钠/碳化钛纳米片三元复合物溶液，所述聚二烯丙基二甲基氯化铵溶液与碳化钛纳米片/氯化钠二元复合物的添加量按质量比计为0.5：1；
S4、将步骤S3的三元复合物溶液进行磁力搅拌反应得到黑色产物，然后离心水洗5次，在200 Pa条件下真空干燥24 h，即得到聚二烯丙基二甲基氯化铵-碳化钛纳米片反应前驱体；
S5、将步骤S4的聚二烯丙基二甲基氯化铵-碳化钛纳米片反应前驱体超声分散在超纯水中，并向聚二烯丙基二甲基氯化铵-碳化钛纳米片溶液中加入氯铂酸溶液和柠檬酸钠溶液，0°C条件下磁力搅拌120 min得到氯铂酸/柠檬酸钠/聚二烯丙基二甲基氯化铵-碳化钛纳米片复合物溶液，所述氯铂酸溶液中铂元素与柠檬酸钠、聚二烯丙基二甲基氯化铵-碳化钛反应前驱体添加量按质量比计为1：5：19；
S6、向步骤S5的三元复合物溶液中逐滴加入新鲜的硼氢化钠溶液，然后0°C条件下磁力搅拌18 h进行磁力搅拌反应，得到多晶铂/聚二烯丙基二甲基氯化铵-碳化钛复合物溶液，所述氯铂酸与硼氢化钠的添加量按质量比计为1：0.2；
S7、将S6的多晶铂/聚二烯丙基二甲基氯化铵-碳化钛复合物溶液离心洗涤5次，冷冻干燥，在200 Pa条件下真空干燥24 h即得到多晶界铂/聚二烯丙基二甲基氯化铵-碳化钛纳米片电极催化剂。
实施例2
一种多晶界铂/聚二烯丙基二甲基氯化铵-碳化钛电极催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、制备碳化钛纳米片分散液；
S2、向步骤S1的碳化钛纳米片分散液中加入氯化钠，30°C条件下磁力搅拌1 h混合分散，得到碳化钛纳米片/氯化钠二元复合物溶液，所述碳化钛与氯化钠的添加量按质量比计为1：14.5；
S3、向步骤S2的二元复合物溶液中加入聚二烯丙基二甲基氯化铵溶液，30°C条件下搅拌2 h使之均匀，得到聚二烯丙基二甲基氯化铵/氯化钠/碳化钛纳米片三元复合物溶液，所述聚二烯丙基二甲基氯化铵溶液与碳化钛纳米片/氯化钠二元复合物的添加量按质量比计为1.3：1；
S4、将步骤S3的三元复合物溶液进行磁力搅拌反应得到黑色产物，然后离心水洗5次，在200 Pa条件下真空干燥24 h，即得到聚二烯丙基二甲基氯化铵-碳化钛纳米片反应前驱体；
S5、将步骤S4的聚二烯丙基二甲基氯化铵-碳化钛纳米片反应前驱体超声分散在超纯水中，并向聚二烯丙基二甲基氯化铵-碳化钛纳米片溶液中加入氯铂酸溶液和柠檬酸钠溶液，30°C条件下磁力搅拌50 min得到氯铂酸/柠檬酸钠/聚二烯丙基二甲基氯化铵-碳化钛纳米片复合物溶液，所述氯铂酸溶液中铂元素与柠檬酸钠、聚二烯丙基二甲基氯化铵-碳化钛反应前驱体添加量按质量比计为1：10：4；
S6、向步骤S5的三元复合物溶液中逐滴加入新鲜的硼氢化钠溶液，然后30°C条件下磁力搅拌24 h进行磁力搅拌反应，得到多晶铂/聚二烯丙基二甲基氯化铵-碳化钛复合物溶液，所述氯铂酸与硼氢化钠的添加量按质量比计为1：0.3；
S7、将S6的多晶铂/聚二烯丙基二甲基氯化铵-碳化钛复合物溶液离心洗涤5次，冷冻干燥，在200 Pa条件下真空干燥24 h即得到多晶界铂/聚二烯丙基二甲基氯化铵-碳化钛纳米片电极催化剂。
实施例3
一种多晶界铂/聚二烯丙基二甲基氯化铵-碳化钛电极催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、制备碳化钛纳米片分散液；
S2、向步骤S1的碳化钛纳米片分散液中加入氯化钠，50°C条件下磁力搅拌0.2 h混合分散，得到碳化钛纳米片/氯化钠二元复合物溶液，所述碳化钛与氯化钠的添加量按质量比计为1：20；
S3、向步骤S2的二元复合物溶液中加入聚二烯丙基二甲基氯化铵溶液，50°C条件下搅拌0.2 h使之均匀，得到聚二烯丙基二甲基氯化铵/氯化钠/碳化钛纳米片三元复合物溶液，所述聚二烯丙基二甲基氯化铵溶液与碳化钛纳米片/氯化钠二元复合物的添加量按质量比计为5：1；
S4、将步骤S3的三元复合物溶液进行磁力搅拌反应得到黑色产物，然后离心水洗5次，在200 Pa条件下真空干燥24 h，即得到聚二烯丙基二甲基氯化铵-碳化钛纳米片反应前驱体；
S5、将步骤S4的聚二烯丙基二甲基氯化铵-碳化钛纳米片反应前驱体超声分散在超纯水中，并向聚二烯丙基二甲基氯化铵-碳化钛纳米片溶液中加入氯铂酸溶液和柠檬酸钠溶液，50°C条件下磁力搅拌0.2 h得到氯铂酸/柠檬酸钠/聚二烯丙基二甲基氯化铵-碳化钛纳米片复合物溶液，所述氯铂酸溶液中铂元素与柠檬酸钠、聚二烯丙基二甲基氯化铵-碳化钛反应前驱体添加量按质量比计为1：20：0.1；
S6、向步骤S5的三元复合物溶液中逐滴加入新鲜的硼氢化钠溶液，然后50°C条件下磁力搅拌48 h进行磁力搅拌反应，得到多晶铂/聚二烯丙基二甲基氯化铵-碳化钛复合物溶液，所述氯铂酸与硼氢化钠的添加量按质量比计为1：1；
S7、将S6的多晶铂/聚二烯丙基二甲基氯化铵-碳化钛复合物溶液离心洗涤5次，冷冻干燥，在200 Pa条件下真空干燥24 h即得到多晶界铂/聚二烯丙基二甲基氯化铵-碳化钛纳米片电极催化剂。
应用例2性能表征
以实施例2的方法制备出的多晶界铂/聚二烯丙基二甲基氯化铵-碳化钛电极催化剂为例进行性能表征。
1）X-射线粉末衍射图谱和X射线光电子能谱分析
图2为采用实施例2的方法制备出的多晶界铂/聚二烯丙基二甲基氯化铵-碳化钛的X-射线粉末衍射图谱(XRD图)和X射线光电子能谱图(XPS图)，从图2A的XRD图可以清楚地看到金属铂的特征峰，但是XRD谱图不存在明显的碳化钛的特征峰，主要是由于聚二烯丙基二甲基氯化铵的修饰可以有效防止碳化钛纳米片的团聚。图2B是多晶界铂/聚二烯丙基二甲基氯化铵-碳化钛的X射线光电子能谱图，从图中可以明显看到该催化剂主要含有主要含有C,Ti, O, Pt, N, Cl, F七种元素，其中N, Cl来源于聚二烯丙基二甲基氯化铵，结合图2A证实了铂、碳化钛、聚二烯丙基二甲基氯化铵的同时存在。
2）场发射扫描电子显微镜分析
从图3 A中可以看出，该催化剂由许多超薄的纳米薄片组成，薄片的横向尺寸范围从亚微米到几微米不等，表明碳铝钛已经成功地被剥离为单层或少层的碳化钛薄片，其中图3 B是多晶界铂/聚二烯丙基二甲基氯化铵-碳化钛的局部放大图，从图中可以看出聚二烯丙基二甲基氯化铵修饰的碳化钛表面比较粗糙，铂纳米晶粒均匀的分布在片层上。
3）透射电镜图分析
图4是多晶界铂/聚二烯丙基二甲基氯化铵-碳化钛电极催化剂的透射电镜图，由图4 A可以看出，碳化钛载体上分布着蠕虫状的准一维铂纳米线；蠕虫状铂纳米线的平均直径大约为2 nm, 图4 B可以清楚地看出蠕虫状铂具有较好的结晶性，其晶格条纹清晰可见，且具有多条晶界。
以上结果说明本发明的多晶界铂/聚二烯丙基二甲基氯化铵-碳化钛电极催化剂具有抗堆叠的二维结构，比表面积大，且蠕虫状的铂纳米线较均匀地分布在聚二烯丙基二甲基氯化铵修饰的碳化钛上，蠕虫状的铂纳米线和载体结合更加牢固且有更多的活性面暴露出来，因此该催化剂具有更高的催化性能和电化学活性。
4）催化活性测试
所有的样品均在CHI760E电化学工作站上进行电化学测试，采用常规的三电极测试系统（铂丝为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，涂覆了活性物质、直径为3 mm的玻碳电极作为工作电极）进行测试。工作电极的制备流程为：称取2 mg催化剂粉末分散于0.5 mL去离子水、0.5 mL 乙醇和0.05 mL Nafion的混合溶液中，超声30 min。取0.005 mL上述催化剂样品的分散液滴加在玻碳电极的表面，常温干燥0.5小时后进行测试。催化剂的电化学活性表面积（ECSA）和甲醇氧化的催化活性都是通过循环伏安法测得的，电解液分别是0.5 mol/LH2SO4溶液和0.5 mol/L H2SO4和1mol/L CH3OH的混合溶液，扫描速率均50mV.s-1。釆用恒电位氧化法及计时电位法评价催化剂的稳定性及甲醇耐受性。通过电化学交流阻抗测试研究催化剂的导电性，频率范围为到105~0.02 Hz，振幅为10 mV。
通过计算图5A曲线在氢吸附区域的面积，可以发现多晶界铂/聚二烯丙基二甲基氯化铵-碳化钛电极催化剂具有最高的电化学活性表面积(61.0 m2g-1)，申请人也对多晶界铂/聚二烯丙基二甲基氯化铵-碳化钛电极催化剂进行了甲醇氧化的催化性能测试，见图5B，该催化剂的正向电流密度为17.2mA cm-2。为了进一步说明该催化剂的催化活性，申请人还对不同材料对甲醇氧化反应的循环伏安试验做了对比，从图5中可以看出多晶界铂/聚二烯丙基二甲基氯化铵-碳化钛无论活性表面积还是正向峰电流密度显著高于另外四个对比样品，表明其具有最高的催化活性。
多晶界铂/聚二烯丙基二甲基氯化铵-碳化钛催化剂的电化学稳定性测试均采用恒电位氧化法。从图6A中可以得知：在2000 s的测试时间内，多晶界铂/聚二烯丙基二甲基氯化铵-碳化钛催化剂一直保持着最低的电流衰减率和最高的氧化电流密度，说明具有良好的催化耐久性。从图6 B中能清楚地观察到在恒电流测试条件下，该催化剂可以在低电位停留较长的时间。从图中可见催化剂的催化耐久性和抗中毒性均优于另外四个对比样品。
催化剂的电化学活性与导电性密切相关，我们对所有催化剂进行了交流阻抗测试，如图7A和图7B所示，不同催化剂的交流阻抗曲线都包含一个半圆图形，其中多晶界铂/聚二烯丙基二甲基氯化铵-碳化钛催化剂呈现的半圆直径均小于其他催化剂的，说明多晶界铂/聚二烯丙基二甲基氯化铵-碳化钛催化剂具有最小的电荷转移电阻。因此该催化剂能够表现出更加好的催化活性。
对采用实施例1~3的方法制备出的产物进行甲醇氧化反应进行检测，结果如表1。
表1实施例1-3制得催化剂对甲醇氧化反应的性能指标
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从表1可以看出，采用实施例1-3的方法制备催化剂，均具有较高的催化活性，而且催化活性稳定。随着聚二烯丙基二甲基氯化铵和铂添加量的提高，催化剂的活性表面积、质量活性和表观活性均先升高后降低。这是因为催化反应只是表面反应，只有表面的原子能起到催化作用，而内部的原子并不参与反应，因此，铂的添加量也只有在合适的情况下才能起到良好的催化活性。实例1中铂的含量只有5%，铂负载量过低，达不到很好的催化效果；而实例3中铂的负载量为90%，但是效果没有实例2中负载量20%的催化性能好，这是因为铂负载量过高，降低了铂纳米颗粒的均匀分散性，部分铂原子堆叠在一起，成为无效催化剂，也会导致催化活性的降低。本申请通过大量的实验，确定了本发明的各组分的配比，各组分只有在上述配比含量下才能得到催化性能良好的甲醇直接燃料电池用催化剂。
该方法以聚二烯丙基二甲基氯化铵修饰的碳化钛为模板，在其表面原位诱导生成多晶界铂纳米线，制备出的电极催化剂具有高催化活性以及高抗毒性的优点。
最后应当说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其限制，尽管参照上述实施例对本发明进行了详细的说明，所属领域的普通技术人员应当理解：依然可以对本发明的具体实施方式进行修改或者等同替换，而未脱离本发明精神和范围的任何修改或者等同替换，其均应涵盖在本发明的权利要求保护范围之内。

Claims (10)

1.一种聚电解质修饰碳化钛负载多晶界铂电极催化剂的制备方法，其特征在于，
制备得到聚二烯丙基二甲基氯化铵-碳化钛纳米片的反应前驱体；
将所述反应前驱体分散在水中并加入氯铂酸溶液和柠檬酸钠溶液，搅拌得到氯铂酸/柠檬酸钠/聚二烯丙基二甲基氯化铵-碳化钛纳米片的复合物溶液；
向所述复合物溶液中加入硼氢化钠溶液，搅拌得到多晶界铂/聚二烯丙基二甲基氯化铵-碳化钛纳米片的电极催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种聚电解质修饰碳化钛负载多晶界铂电极催化剂的制备方法，其特征在于，所述氯铂酸溶液的铂元素与柠檬酸钠的质量比为1：5~20；所述氯铂酸溶液的铂元素与反应前驱体的质量比为1:0.1~19；所述氯铂酸与硼氢化钠的质量比为1：0.2~1。
3.根据权利要求1所述的一种聚电解质修饰碳化钛负载多晶界铂电极催化剂的制备方法，其特征在于，制备所述复合物溶液的搅拌时间为0.2~2h，温度为0~50°C；制备所述电极催化剂的搅拌时间为18~48 h，温度为0~50 °C。
4.根据权利要求1所述的一种聚电解质修饰碳化钛负载多晶界铂电极催化剂的制备方法，其特征在于，所述反应前驱体的制备方法如下：
制备碳化钛纳米片分散液；
向所述碳化钛纳米片分散液中加入氯化钠，搅拌，得到碳化钛纳米片/氯化钠的二元复合物溶液；
向所述二元复合物溶液中加入聚二烯丙基二甲基氯化铵溶液，搅拌，得到聚二烯丙基二甲基氯化铵-碳化钛纳米片的反应前驱体。
5.根据权利要求4所述的一种聚电解质修饰碳化钛负载多晶界铂电极催化剂的制备方法，其特征在于，制备所述二元复合物溶液的搅拌温度为0~50 °C，搅拌时间为0.2~5 h；制备所述反应前驱体的搅拌温度为0~50 °C，搅拌时间为0.2~5h。
6.根据权利要求4所述的一种聚电解质修饰碳化钛负载多晶界铂电极催化剂的制备方法，其特征在于，
所述碳化钛纳米片与氯化钠的质量比为1：10~20；
所述聚二烯丙基二甲基氯化铵溶液与二元复合物溶液的质量比为0.5~5：1。
7.根据权利要求4所述的一种聚电解质修饰碳化钛负载多晶界铂电极催化剂的制备方法，其特征在于，所述碳化钛纳米片分散液的制备方法包括：
利用氟化锂和盐酸对碳铝钛进行刻蚀，离心水洗、超声剥离、冷冻干燥后得到碳化钛纳米片。
8.根据权利要求7所述的一种聚电解质修饰碳化钛负载多晶界铂电极催化剂的制备方法，其特征在于，所述刻蚀反应条件为：刻蚀反应时间为24~60h，反应温度为10~50°C，盐酸浓度为6~12 mol/L。
9.根据权利要求7所述的一种聚电解质修饰碳化钛负载多晶界铂电极催化剂的制备方法，其特征在于，所述离心水洗条件为：离心转速为3500~8000 rpm，水洗直至上清液pH至中性。
10.根据权利要求7所述的一种聚电解质修饰碳化钛负载多晶界铂电极催化剂的制备方法，其特征在于，所述超声剥离条件为：氩气保护下超声剥离0.5~6 h。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113436896A (zh) * 2021-06-30 2021-09-24 福州大学 一种MXene量子点活化的一维二氧化钛纳米复合光阳极的制备及其应用
CN117004052A (zh) * 2023-08-29 2023-11-07 上海英科心电图医疗产品有限公司 一种粘性导电水凝胶及其制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004327141A (ja) * 2003-04-23 2004-11-18 Toyota Motor Corp 燃料電池用電極触媒、その製造方法、及び燃料電池
US20070037696A1 (en) * 2005-01-24 2007-02-15 Symyx Technologies, Inc. Platinum-palladium-titanium fuel cell catalyst
CN101966453A (zh) * 2010-10-28 2011-02-09 南昌大学 石墨烯负载铂纳米催化剂的制备方法
CN108557822A (zh) * 2018-08-02 2018-09-21 合肥学院 一种表面有机改性碳化钛纳米片的制备方法
CN110010912A (zh) * 2019-03-28 2019-07-12 中国石油大学(北京) 一种燃料电池的催化剂及其制备方法和应用

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004327141A (ja) * 2003-04-23 2004-11-18 Toyota Motor Corp 燃料電池用電極触媒、その製造方法、及び燃料電池
US20070037696A1 (en) * 2005-01-24 2007-02-15 Symyx Technologies, Inc. Platinum-palladium-titanium fuel cell catalyst
CN101966453A (zh) * 2010-10-28 2011-02-09 南昌大学 石墨烯负载铂纳米催化剂的制备方法
CN108557822A (zh) * 2018-08-02 2018-09-21 合肥学院 一种表面有机改性碳化钛纳米片的制备方法
CN110010912A (zh) * 2019-03-28 2019-07-12 中国石油大学(北京) 一种燃料电池的催化剂及其制备方法和应用

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
SHIYAO ZHU等: "Fabrication of three-dimensional buckypaper catalyst layer with Ptnanoparticles supported on polyelectrolyte functionalized carbon nanotubes for proton exchange membrane fuel cells", 《JOURNAL OF POWER SOURCES》 *
XIAOBAO ZHANG等: "Platinum Nanoparticle-Deposited Ti3C2Tx MXene for Hydrogen Evolution Reaction", 《IND. ENG. CHEM. RES.》 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113436896A (zh) * 2021-06-30 2021-09-24 福州大学 一种MXene量子点活化的一维二氧化钛纳米复合光阳极的制备及其应用
CN113436896B (zh) * 2021-06-30 2022-07-12 福州大学 一种MXene量子点活化的一维二氧化钛纳米复合光阳极的制备及其应用
CN117004052A (zh) * 2023-08-29 2023-11-07 上海英科心电图医疗产品有限公司 一种粘性导电水凝胶及其制备方法
CN117004052B (zh) * 2023-08-29 2024-05-03 上海英科心电图医疗产品有限公司 一种粘性导电水凝胶及其制备方法

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