CN113436896B - 一种MXene量子点活化的一维二氧化钛纳米复合光阳极的制备及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于光电极材料制备和光电催化技术领域，具体涉及一种MXene量子点活化的一维TiO2纳米复合光阳极的制备及其应用，通过静电层层自组装的方式，使得MXene量子点，非共轭聚电解质PDDA以及一维TiO2纳米棒阵列组合在一起，构成多层异质结光阳极，并应用于光电催化分解水。本发明首次将MXene量子点用于活化聚电解质包覆的一维TiO2纳米结构，所制得的光阳极具有高效的光电催化能力，且MXene量子点的负载量可通过调控自组装层数得以实现。本发明整体制备工艺简单，设计原理可靠，有利于环境和能源的可持续发展。
Description
技术领域
本发明属于光电极材料制备和光电催化技术领域，具体涉及一种MXene量子点活化的一维TiO2纳米复合光阳极的制备方法以及其在光电催化分解水方面的应用。
背景技术
20世纪70年代初，日本的Fujishima和Honda首次发现了TiO2可以用来光电催化分解水产氢，自此半导体光催化及光电催化分解水产氢拉开帷幕。
针对现有的金属氧化物半导体，TiO2因其具有良好的化学稳定性，无毒性以及低成本性而被广泛作为基准半导体应用于光电催化反应中。其中从导电衬底直接生长出来的一维纳米结构的TiO2最为典型，其结构优点是高度有序的纳米结构、增强的比表面积和沿一维骨架垂直方向改进的电荷分离/转移。但是，由于TiO2受光激发后，其光生载流子会快速的进行重复合，因此限制了其在光电催化领域的高效应用。对此，过去十年，大量的工作致力于降低TiO2的光生载流子复合效率。
非共轭聚电解质聚二烯丙基二甲基氯化铵PDDA具有迁移电子的特性，因此利用PDDA包覆纳米半导体结构，有利于构建空间上的电子传输通道，从而对光激发电子进行快速分离与迁移。与此同时，MXene量子点作为0维材料因其费米能级低于绝大部分半导体的导带位置，所以易与半导体构成肖特基结，从而引发光生电子自半导体流向MXene量子点。另外，MXene量子点因其具有较高的比表面积和独特的电子接收特性，所以可以作为良好的助催化剂材料。因此，协同PDDA和MXene量子点可有效地在半导体基底上构建一条连续的电子转移通道。
层层自组装技术作为一种简单实用的自上而下的技术，通过利用静电相互作用，使得带相反电荷的组装单元可以实现在基底物质上的精确交替沉积，每种组装单元的负载量可以通过调整装配层数和装配顺序来实现精密调控。因此层层自组装技术在构建多层纳米异质结构方面，已得到广泛应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种生产工艺简单，重复性好，且可控性较强的MXene量子点活化的一维TiO2纳米复合光阳极的制备方法以及其在光电催化分解水方面的应用，制备好的TiO2/(PDDA/MQDs)n(n＝1,2,4,6,8，其中n代表层数)光阳极在模拟太阳光的照射下，相比于纯TiO2基底展现出突出的光电催化分解水的能力，并且随着自组装层数的改变，光电催化的效力也会随之改变。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种MXene量子点活化的一维TiO2纳米复合光阳极，是以原位生长于FTO玻璃上的TiO2纳米管阵列作为基底半导体，通过静电相互作用力，使得带正电荷的非共轭聚电解质PDDA与带负电荷的MXene量子点交替沉积在TiO2基底之上，通过调控沉积层数，实现对于组装单元的负载量的控制，以探索出最佳层数或负载量。所制得的多层异质结光阳极在模拟太阳下具有高效的光电催化分解水能力。
所述MXene量子点活化的一维TiO2纳米复合光阳极的制备方法，包括以下步骤：其包括以下步骤：
(1)TiO2纳米棒阵列的制备
以钛酸四丁酯作为前驱体在FTO玻璃上水热制备得到TiO2纳米棒阵列；
(2)MXene量子点溶液的制备
将Ti3AlC2原料通过氢氟酸刻蚀；刻蚀完成后，离心洗涤留下的黑色粘稠状物质Ti3C2置于真空干燥箱中干燥；将得到的黑色粉末，加入超纯水分散，溶液在N2的氛围下超声，超声结束后，用氨水调节溶液pH，然后进行高温水热处理，最后吸取上清液，过滤即得到MXene量子点MQDs的水溶液；
(3)PDDA溶液的配制
在PDDA原液中加入氯化钠(NaCl加入是为了使PDDA的分子链在水中更为舒展)，再兑入超纯水，配制获得PDDA溶液；
(4)复合光阳极的制备
将准备好的一片导电面生长有TiO2纳米棒阵列的FTO玻璃，先在50-60ml的PDDA溶液中搅拌5min，后用60-70ml的超纯水搅拌洗涤1min，再在50-60ml的MXene量子点溶液中搅拌5min，并依旧用60-70ml的超纯水搅拌洗涤1min，如此循环往复，制得多层复合光阳极。
进一步地，步骤(1)TiO2纳米棒阵列的制备具体为：
准备好50ml容量的聚四氟乙烯高温反应釜内胆，向其中加入15ml超纯水，15ml浓盐酸，并在1000r/min的转速下搅拌5-10min。随后向内胆中滴加0.45-0.60ml的钛酸四丁酯，接着搅拌15-20min，直至内胆中的溶液变清澈。将洗净的FTO玻璃以导电面朝下的方向斜靠着内胆内壁缓慢浸入上述已配好的前驱体溶液中，并将内胆置于高温不锈钢反应釜中，在120-150℃下水热12-15h。待水热结束，取出内胆中的FTO玻璃，用去离子水反复冲洗几次，并用氮气吹干，可以发现原有的导电面上生长出一层白色物质，即TiO2。最后该FTO玻璃还需在400-500℃下煅烧1h，最终制得TiO2纳米棒阵列。
进一步地，步骤(2)MXene量子点溶液的制备具体为：
称取2g的Ti3AlC2原料置于50ml的聚四氟乙烯的塑料瓶中，向其中添加40-45ml的氢氟酸，在60℃下刻蚀20-24h。刻蚀完成后，用离心管转移塑料瓶中液体，兑入超纯水洗涤4-6次，每次洗涤后需在3500rpm下离心10min，倒出上清液，继续兑入超纯水进行下一次洗涤。最后一次洗涤离心完成后，留下的黑色粘稠状物质(Ti3C2)放入真空干燥箱中干燥12-20h。干燥结束后得到的黑色粉末，加入超纯水分散，溶液在N2的氛围下超声1h。超声结束后，再用氨水调节溶液的pH至9-9.5，并将该溶液装入聚四氟乙烯的高温反应釜内胆中，在100-150℃下水热6h。水热结束后，取出反应釜内胆，用一次性针管吸取内胆中的上清液，并通过220nm孔径的滤膜过滤一遍，即得到MXene量子点(MQDs)的水溶液。所制得的MQDs平均粒径在1-2nm。
进一步地，步骤(4)复合光阳极的制备具体为：
将准备好的生长有TiO2纳米棒阵列的FTO玻璃，先浸置于0.5mg/ml的PDDA溶液中搅拌5min，后浸置于超纯水中搅拌洗涤1min，此时TiO2纳米棒表面已附着一层超薄的PDDA，使得PDDA改性后的TiO2纳米棒带正电荷；紧接着将该FTO玻璃浸置于带负电荷的MXene量子点溶液中5min，并同样用超纯水搅拌洗涤1min，通过静电吸附作用，使得PDDA改性的TiO2表面再次吸附上一层MQDs。此时，可得到TiO2/(PDDA/MQDs)1的复合光阳极，其中(PDDA/MQDs)1被视为1层。重复上述步骤，可制得多层的TiO2/(PDDA/MQDs)n(n＝1,2,4,6,8，其中n代表层数)复合光阳极。
本发明制备的MXene量子点活化的一维TiO2纳米复合光阳极用于在模拟太阳光照射下进行光电催化分解水。其中，当自组装层数为6层时，得到的TiO2/(PDDA/MQDs)6复合光阳极的光电催化性能已经达到饱和，继续负载PDDA与MXene量子点达到8层时，性能已几乎没有进一步的提升，并且TiO2/(PDDA/MQDs)6复合光阳极在模拟太阳光下进行分解水时，光电流可达500-600μAcm-2，相较于相应的二元复合光阳极TiO2/(PDDA)6，TiO2/(MQDs)6以及纯TiO2，性能均有较大幅度提升。
本发明在制备TiO2纳米棒阵列的过程中，最后一步将已经生长出TiO2的FTO玻璃继续在400-500℃下煅烧的目的在于提高TiO2的结晶性，使其完全转变成金红石型的TiO2。
本发明在制备MXene量子点的过程中，水热前用氨水调节pH至9的目的在于利用氨的剪切作用力，使得片状MXene可以充分碎化成量子点。
本发明的显著优点在于：
(1)本发明采用层层自组装的方式，使得非共轭聚电解质PDDA以及MXene量子点这两种同时具有吸电子能力的物质有序交替地附着在基底TiO2上，其中，通过调整装配层数，使得二者的负载量可以得到精确地控制，同时也可以反映在对水的光电催化分解能力上。
(2)本发明是通过静电作用力，使得各单元进行自动组装，相较于其他制备复合光电极的过程，静电结合更加牢固，不容易发生组分的脱落，另外层层自组装使得组装单元之间层次分明，互不影响，大大提升制得的光电极在水溶液介质中的稳定性。
(3)本发明是利用PDDA和MXene量子点分别作为正负组装单元，鉴于两者都具有接受电子的能力，当基底TiO2在模拟太阳光下被激发的时候，PDDA与MXene量子点之间可以形成一种协同增效的作用，产生空间上的电子传输通道，以至于受激的TiO2所产生的光生电子可以迅速通过该通道，且阻止其与空穴发生复合，从而使得更多的电子能够参与水分解的还原部分，产生氢气，提高催化效力。
附图说明
图1为制备的MXene量子点的透射电镜图及其粒径分布图。
图2为制备的MXene量子点的Zeta电位图。
图3为制备的TiO2纳米棒阵列的Zeta电位图。
图4为制备的TiO2纳米棒阵列的平面及截面的扫描电镜图。
图5为制备的TiO2/(PDDA/MQDs)6复合光阳极的透射电镜图。
图6为不同组装层数的复合光阳极的瞬态光电流响应图(I-t)。
图7为制备的TiO2/(PDDA/MQDs)6复合光阳极相对于TiO2/(PDDA)6、TiO2/(MQDs)6和纯TiO2在光电催化分解水过程中的入射光子-电流转换效率图(IPCE)。
具体实施方式
为了使本发明对于光电催化分解水的应用效果更加直观具体，下面将结合具体实施例对于本发明进行进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于下列实施例。
本发明利用电化学工作站以及三电极装置对所制备的MXene量子点活化的一维TiO2纳米复合光阳极进行光电化学测试，其中复合光阳极用作工作电极，Pt电极用作对电极，Ag/AgCl电极用作参比电极，0.5M Na2SO4用作电解质溶液。整个测试在模拟太阳光的环境下进行，复合光阳极的测试尺寸为1cm×1cm，光源为额定功率300W的氙灯。
实施例1
MXene量子点活化的一维TiO2纳米复合光阳极的制备：
准备好50ml容量的聚四氟乙烯高温反应釜内胆，向其中加入15ml超纯水，15ml浓盐酸，并在1000r/min的转速下搅拌5min。随后向内胆中滴加0.45ml的钛酸四丁酯，接着搅拌15min，直至内胆中的溶液变清澈。将洗净的FTO玻璃以导电面朝下的方向斜靠着内胆内壁缓慢浸入上述已配好的前驱体溶液中，并将内胆置于高温不锈钢反应釜中，在150℃下水热12h。待水热结束，取出内胆中的FTO玻璃，用去离子水反复冲洗几次，并用氮气吹干，可以发现原有的导电面上生长出一层白色物质，即TiO2。最后该FTO玻璃还需在400℃下煅烧1h，最终制得TiO2纳米棒阵列。
称取2g的Ti3AlC2原料置于50ml的聚四氟乙烯的塑料瓶中，向其中添加40ml的氢氟酸，在60℃下刻蚀20h。刻蚀完成后，用离心管转移塑料瓶中液体，兑入超纯水洗涤4次，每次洗涤后需在3500rpm下离心10min，倒出上清液，继续兑入超纯水进行下一次洗涤。最后一次洗涤离心完成后，留下的黑色粘稠状物质(Ti3C2)放入真空干燥箱中干燥12h。干燥结束后得到的黑色粉末，加入超纯水分散，溶液在N2的氛围下超声1h。超声结束后，再用氨水调节溶液的pH至9-9.5，并将该溶液装入聚四氟乙烯的高温反应釜内胆中，在120℃下水热6h。水热结束后，取出反应釜内胆，用一次性针管吸取内胆中的上清液，并通过220nm孔径的滤膜过滤一遍，即得到MXene量子点(MQDs)的水溶液。
将准备好的生长有TiO2纳米棒阵列的FTO玻璃，先浸置于0.5mg/ml的PDDA溶液中搅拌5min，后浸置于超纯水中搅拌洗涤1min，此时TiO2纳米棒表面已附着一层超薄的PDDA，使得PDDA改性后的TiO2纳米棒带正电荷；紧接着将该FTO玻璃浸置于带负电荷的MXene量子点溶液中5min，并同样用超纯水搅拌洗涤1min，通过静电吸附作用，使得PDDA改性的TiO2表面再次吸附上一层MQDs。此时，可得到TiO2/(PDDA/MQDs)1的复合光阳极，其中(PDDA/MQDs)1被视为1层。重复上述步骤，可制得多层的TiO2/(PDDA/MQDs)n(n＝1,2,4,6,8，其中n代表层数)复合光阳极。为了证明PDDA/MQDs沉积的层数对该复合光阳极的光电性能有影响，遂采用以下方法进行测试。
通过电化学工作站，并在模拟太阳光下，对所有制备的复合光阳极进行I-t测试，测试结果显示当组装层数到达6层时，光电流已然达到一定的饱和状态，进一步负载PDDA与MXene量子点，即负载8层时所产生的光电流响应较6层时并未有大幅度的实质性的提升，故TiO2/(PDDA/MQDs)6复合光阳极可被视为最佳样品，其光电流响应可达500μAcm-2。
实施例2
参照实施例1的MXene量子点活化的一维TiO2纳米复合光阳极的制备方法，制得TiO2/(PDDA/MQDs)6多层复合光阳极。
为了证明PDDA和MQDs作为组元在该复合光阳极中存在对光电性能的协同增效作用，二者缺一不可，故作为对比，单独的PDDA与单独的MXene量子点同样以6层的形式被负载到TiO2纳米棒基底上，制成二元的复合光阳极TiO2/(PDDA)6和TiO2/(MQDs)6，并采用以下方法进行测试。
通过电化学工作站，并在模拟太阳光下，对TiO2/(PDDA/MQDs)6，TiO2/(PDDA)6，TiO2/(MQDs)6以及纯TiO2这四种光阳极样品进行IPCE测试，可以得出TiO2/(PDDA/MQDs)6具有最大的入射光子-电流转换效率，可达16％。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (8)
1.一种MXene量子点活化的一维TiO2纳米复合光阳极的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）TiO2纳米棒阵列的制备
以钛酸四丁酯作为前驱体在FTO玻璃上水热制备得到TiO2纳米棒阵列；
（2）MXene量子点溶液的制备
将Ti3AlC2原料通过氢氟酸刻蚀；刻蚀完成后，离心洗涤留下的黑色粘稠状物质Ti3C2置于真空干燥箱中干燥；将得到的黑色粉末，加入超纯水分散，溶液在N2的氛围下超声，超声结束后，用氨水调节溶液pH，然后进行高温水热处理，最后吸取上清液，过滤即得到MXene量子点MQDs的水溶液；
（3）PDDA溶液的配制
在PDDA原液中加入氯化钠NaCl，再兑入超纯水，配制获得PDDA溶液；
（4）复合光阳极的制备
将步骤（1）准备好的一片导电面生长有TiO2纳米棒阵列的FTO玻璃，先在50-60 ml的PDDA溶液中搅拌5 min，后用60-70 ml的超纯水搅拌洗涤1 min，再在50-60 ml的MXene量子点溶液中搅拌5 min，并依旧用60-70 ml的超纯水搅拌洗涤1 min，如此循环往复，制得多层复合光阳极;
其中步骤（2）所述高温水热处理具体为100-150 ℃下水热6 h。
2.根据权利要求1所述的一种MXene量子点活化的一维TiO2纳米复合光阳极的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述刻蚀条件为60 ℃下刻蚀20-24 h。
3.根据权利要求1所述的一种MXene量子点活化的一维TiO2纳米复合光阳极的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述采用氨水调节pH具体为调节至9-9.5。
4.根据权利要求1所述的一种MXene量子点活化的一维TiO2纳米复合光阳极的制备方法, 其特征在于：步骤（2）中所述N2的氛围下超声时间为1 h。
5.根据权利要求1所述的一种MXene量子点活化的一维TiO2纳米复合光阳极的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所制得的MXene量子点表面带有负电荷，而步骤（3）中所配置得到的溶液中PDDA带有正电荷。
6.根据权利要求1所述的一种MXene量子点活化的一维TiO2纳米复合光阳极的制备方法, 其特征在于：步骤（2）中所制得的MXene量子点平均粒径在1-2 nm，属0维材料。
7.根据权利要求1所述的一种MXene量子点活化的一维TiO2纳米复合光阳极的制备方法，其特征在于：步骤（3）中所述氯化钠的加入量为5.85 g；配制获得的PDDA溶液浓度为0.5mg/ml 。
8.一种如权利要求1-7任一项所述方法制备的MXene量子点活化的一维TiO2纳米复合光阳极。
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