CN110010912A - 一种燃料电池的催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种燃料电池的催化剂及其制备方法和应用。该催化剂的活性组分为钴‑氮‑碳组合物,该催化剂的载体为单层分散的MXene;以该催化剂的总质量为100%计,该催化剂中钴原子的含量为0.1%‑5.0%,氮原子的含量为1%‑10%,碳原子的含量为20%‑60%,钛原子的含量为20%‑60%。本发明还提供了上述催化剂的制备方法。本发明的燃料电池的催化剂可以催化燃料电池的阴极反应。本发明的燃料电池的催化剂具有较高的催化活性,并且制备方法简单,适合规模化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化剂及其制备方法,尤其涉及一种燃料电池的催化剂及其制备方法,属于燃料电池技术领域。
背景技术
随着能源危机和环境污染日益严重,开发洁净高效的供能/储能系统迫在眉睫。燃料电池因具有清洁、高效、可连续大功率放电等优点而备受关注。阴极氧还原反应是决定燃料电池性能的关键因素。目前最好的氧化还原催化剂是铂基材料,已被广泛应用于商用燃料电池。但铂的资源匮乏、价格昂贵、容易一氧化碳中毒、稳定性差,严重阻碍了燃料电池的商业化发展。
为了克服这一瓶颈,致力于开发各种非贵金属催化剂。其中,钴-氮-碳催化剂的表面含有大量金属-氮配位活性位点,催化性能好,被认为是铂基催化剂的良好替代品。然而,钴-氮-碳催化剂通常由前驱体高温热解制得,热解过程中容易发生聚集,阻碍了氧还原反应过程中的传质,导致催化性能严重下降。
发明内容
为了解决上述技术问题,本发明的目的在于提供一种具有优异的催化性能的燃料电池的催化剂。
为了实现上述技术目的,本发明提供了一种燃料电池的催化剂,该催化剂的活性组分为钴-氮-碳组合物,该催化剂的载体为单层分散的MXene;其中,
以该催化剂的总质量为100%计,该催化剂中钴原子的含量为0.1%-5.0%,氮原子的含量为1%-10%,碳原子的含量为20%-60%,钛原子的含量为20%-60%。
本发明的燃料电池的催化剂将钴-氮-碳组合物负载在具有高比表面积和高导电性的载体材料MXene上。MXene的高比表面积为钴-氮-碳前驱体提供了很好的载体,使其均匀分散在MXene表面,避免了前驱体的堆积,因而有效解决了热解过程中钴-氮-碳组合物的团聚问题。MXene的高导电性提供良好电子传递通道,进而提高其催化性能。此外,MXene表面丰富的官能团可以更好地与催化剂结合,提高催化剂中金属元素的催化活性。因此本发明的催化剂中采用MXene作为载体负载钴-氮-碳组合物,可以更好地发挥催化剂的催化活性。
在本发明中,钴-氮-碳组合物是钴和氮掺杂的碳材料。
在本发明的一具体实施方式中,单层分散的MXene为Ti3C2、Ti2C或Ti3CN中的一种。
在本发明的一具体实施方式中,该催化剂为二维层状材料,比表面积为50m2/g-200m2/g。比如,比表面积可以为60m2/g、80m2/g、100m2/g、120m2/g、130m2/g、150m2/g、180m2/g、195m2/g等。
为了实现上述技术目的,本发明又提供了一种燃料电池的催化剂的制备方法,该制备方法包括以下步骤:
钴源前驱体、氮源前驱体与单层分散的MXene粉末混合,加入乙醇,在50℃-100℃下搅拌1h-24h,干燥后得到固体粉末;
将固体粉末在氮气气氛、600℃-1000℃下,处理1h-10h,得到燃料电池的催化剂。
在本发明的制备方法中,乙醇的作用是浸渍MXene。因此,对乙醇的用量没有特殊要求,只要可以浸渍MXene就可以。
在本发明的另一具体实施方式中,单层分散的MXene是通过以下步骤制备得到的:
将1g的MAX粉末加入到10mL-30mL的HF溶液中,搅拌一段时间(比如1h-72h),取固体,干燥,可以得到单层分散的MXene。
其中,HF溶液的质量浓度可以为2%-50%。比如,采用的HF溶液的质量浓度可以为10%、15%、20%、25%、30%、35%、40%、45%。
在本发明的另一具体实施方式中,采用的MAX粉末为Ti3AlC2、Ti2AlC或Ti3AlCN。
在本发明的另一具体实施方式中,采用的钴源前驱体可以为乙酰丙酮钴、氯化钴、硫酸钴和醋酸钴中的一种或两种以上的组合。
在本发明的制备方法中,采用的氮源前驱体中含有碳,以提供碳源,最终实现钴-氮-碳作为催化剂的活性组分。
在本发明的另一具体实施方式中,采用的氮源前驱体可以为六次甲基四胺、邻菲罗林盐酸盐、尿素和三聚氰胺中的一种或两种以上的组合。
在本发明的另一具体实施方式中,钴源前驱体与氮源前驱体的摩尔比可以为0.1-1:1。
在本发明的另一具体实施方式中,钴源前驱体与单层分散的MXene的质量比可以为0.05-0.5:1。
本发明又提供了一种燃料电池,该燃料电池的阴极催化剂为本发明的上述燃料电池的催化剂。
本发明的燃料电池的催化剂通过以MXene材料为基体,负载钴-氮-碳,使催化剂具有较高的催化活性,对于燃料电池的大规模工业化应用具有重要意义。
本发明的燃料电池的制备方法简单易行,成本低廉,适合规模化生产。
附图说明
图1为实施例1的Ti3C2材料的扫描电镜图。
图2为实施例1的Ti3C2材料的X射线衍射图。
图3为实施例1的钴-氮-碳/MXene材料的扫描电镜图。
图4为实施例1中的钴-氮-碳/MXene材料的氧还原性能曲线。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解,现对本发明的技术方案进行以下详细说明,但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
实施例1
本实施例提供了一种燃料电池的催化剂的制备方法,具体包括以下步骤:
(1)MXene材料的制备。1g的Ti3AlC2粉末放入10mL的50wt%的HF溶液中,室温搅拌24h,去离子水离心清洗数次,直至上清液的pH为7,分散于一定体积的去离子水中,超声分散,干燥,得到单层分散的Ti3C2材料。
(2)取24mg的氯化钴、21mg的六次甲基四胺和100mg的步骤(1)中的MXene,加入20mL乙醇,置于60℃水浴中搅拌24h,干燥得到固体粉末。
(3)将步骤(2)中固体粉末放入管式炉,氮气保护气氛900℃下热处理2h,得到钴-氮-碳/MXene材料。
对本实施例制得的MXene材料和钴-氮-碳/MXene材料进行表征。图1是MXene材料的扫描电镜图,可以看出MXene的典型层状结构,图2是MXene材料的X射线衍射图,从图2可以看到典型的MXene衍射峰(002)(004)(110)晶面。图3是钴-氮-碳/MXene材料的扫描电镜图。由图3可以看出,钴-氮-碳为颗粒状材料,均匀负载在MXene材料表面,形成一种复合纳米片结构。
本实施例的上述钴-氮-碳/MXene材料的比表面积为145m2/g,钴原子含量为2.5%,氮原子含量为7.3%,碳原子含量为38.6%,钛原子含量为37.1%。
将本实施例的钴-氮-碳/MXene材料按下述方法制成电极,用于氧还原性能测试:
将本实施例的钴-氮-碳/MXene与5wt%的Nafion溶液、乙醇以2mg:10μL:490μL的比例混合,取10μL混合液滴在玻碳电极表面用于工作电极,石墨棒和Ag/AgCl为对电极和参比电极,三电极体系测试氧还原性能,电解液为0.1mol/L KOH。性能测试如图4所示,可以看出,随着转速的增加,电流值增加,在转速1600rmp时电流密度达到5.8mA/cm2,起始电位是1.05V,半峰电位是0.85V。
实施例2
本实施例提供了一种燃料电池的催化剂的制备方法,具体包括以下步骤:
(1)MXene材料的制备。1g的Ti3AlC2粉末放入10mL的50wt%的HF溶液中,室温搅拌24h,去离子水离心清洗数次,直至上清液的pH为7,分散于一定体积的去离子水中,超声分散,干燥,得到单层分散的Ti3C2MXene材料。
(2)取12mg的醋酸钴、13mg的三聚氰胺和100mg的步骤(1)的MXene,加入20mL乙醇,置于60℃水浴中搅拌24h,干燥得到固体粉末。
(3)将步骤(2)的固体粉末放入管式炉,氮气保护气氛700℃下热处理2h,得到钴-氮-碳/MXene材料。
该钴-氮-碳/MXene材料的比表面积为96m2/g,钴原子含量为2.8%,氮原子含量为9.3%,碳原子含量为35.4%,钛原子含量为42.4%。
将本实施例的钴-氮-碳/MXene材料用于氧还原性能测试,在0.1mol/L的KOH电解液中,转速1600rmp时电流密度达到6.0mA/cm2,起始电位是1.05V,半峰电位是0.90V。
实施例3
本实施例提供了一种燃料电池的催化剂的制备方法,具体包括以下步骤:
(1)MXene材料的制备。1g的Ti2AlC粉末放入10mL的50wt%的HF溶液中,室温搅拌24h,去离子水离心清洗数次,直至上清液pH为7,分散于一定体积的去离子水中,超声分散,干燥,得到单层分散的Ti2C MXene材料。
(2)取26mg的乙酰丙酮钴、70mg的邻菲罗林盐酸盐和100mg的步骤(1)的MXene,加入20mL乙醇,置于60℃水浴中搅拌24h,干燥得到固体粉末。
(3)将步骤(2)的固体粉末放入管式炉,氮气保护气氛900℃下热处理2h,得到钴-氮-碳/MXene材料。
该钴-氮-碳/MXene材料的比表面积为162m2/g,钴原子含量为1.1%,氮原子含量为4.2%,碳原子含量为55.3%,钛原子含量为15.7%。
将本实施例的钴-氮-碳/MXene材料用于氧还原性能测试,在0.1mol/L的KOH电解液中,转速1600rmp时电流密度达到5.5mA/cm2,起始电位是1.00V,半峰电位是0.82V。
实施例4
本实施例提供了一种燃料电池的催化剂的制备方法,具体包括以下步骤:
(1)Ti3CN MXene材料的制备。1g的Ti3AlCN粉末放入10mL的50wt%的HF溶液中,室温搅拌4h,去离子水离心清洗数次,直至上清液pH为7,分散于一定体积的去离子水中,超声分散,干燥,得到单分散的Ti3CN MXene材料。
(2)取28mg的硫酸钴、18mg尿素和100mg的步骤(1)的Ti3CN MXene,加入20ml乙醇,置于60℃水浴中搅拌24h,干燥得到固体粉末。
(3)将步骤(2)的固体粉末放入管式炉,氮气保护气氛900℃下热处理2h,得到钴-氮-碳/MXene材料。
该钴-氮-碳/MXene材料的比表面积为79m2/g,钴原子含量为3.4%,氮原子含量为8.2%,碳原子含量为20.3%,钛原子含量为50.7%。
将本实施例的钴-氮-碳/MXene材料用于氧还原性能测试,在0.1mol/L的KOH电解液中,转速1600rmp时电流密度达到6.0mA/cm2,起始电位是1.04V,半峰电位是0.91V。
以上实施例说明,本发明的燃料电池的催化剂具有较高的催化活性,对于燃料电池的大规模工业化应用具有重要意义。
Claims (10)
1.一种燃料电池的催化剂,其特征在于,该催化剂的活性组分为钴-氮-碳组合物,该催化剂的载体为单层分散的MXene;其中,
以该催化剂的总质量为100%计,该催化剂中钴原子的含量为0.1%-5.0%,氮原子的含量为1%-10%,碳原子的含量为20%-60%,钛原子的含量为20%-60%。
2.根据权利要求1所述的燃料电池的催化剂,其特征在于,所述单层分散的MXene为Ti3C2、Ti2C或Ti3CN。
3.根据权利要求1所述的燃料电池的催化剂,其特征在于,该燃料电池的催化剂为二维层状材料,比表面积为50m2/g-200m2/g。
4.一种燃料电池,其特征在于,该燃料电池的阴极催化剂为权利要求1-3任一项所述的燃料电池的催化剂。
5.权利要求1-3任一项所述的燃料电池的催化剂的制备方法,其特征在于,该制备方法包括以下步骤:
钴源前驱体、氮源前驱体与单层分散的MXene粉末混合,加入乙醇,在50℃-100℃下搅拌1h-24h,干燥后得到固体粉末;
将所述固体粉末在氮气气氛、600℃-1000℃下,处理1h-10h,得到所述燃料电池的催化剂。
6.根据权利要求5所述的制备方法,其特征在于,所述单层分散的MXene是通过以下步骤制备得到的:
将1g的MAX粉末加入到10mL-30mL的HF溶液中,搅拌1h-72h,取固体,干燥,得到单层分散的MXene。
7.根据权利要求6所述的制备方法,其特征在于,所述MAX粉末为Ti3AlC2、Ti2AlC或Ti3AlCN;
优选地,所述HF溶液的质量浓度为2%-50%。
8.根据权利要求5所述的制备方法,其特征在于,所述钴源前驱体为乙酰丙酮钴、氯化钴、硫酸钴和醋酸钴中的一种或两种以上的组合。
9.根据权利要求5所述的制备方法,其特征在于,所述氮源前驱体为六次甲基四胺、邻菲罗林盐酸盐、尿素和三聚氰胺中的一种或两种以上的组合。
10.根据权利要求5所述的制备方法,其特征在于,所述钴源前驱体与氮源前驱体的摩尔比为0.1-1:1;
优选地,所述钴源前驱体与所述单层分散的MXene的质量比为0.05-0.5:1。
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