CN108557822A - 一种表面有机改性碳化钛纳米片的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种表面有机改性碳化钛纳米片的制备方法，属于纳米材料的制备技术领域。首先利用氟化锂和盐酸的混合溶液刻蚀碳化铝钛中的铝原子层制备得到碳化钛沉淀，然后将碳化钛沉淀重新分散在水中，超声、离心，除去沉淀物，取上层清液，即得到碳化钛纳米片悬浮液；最后加入表面活性剂的水溶液，反应得到表面有机改性碳化钛纳米片。本发明采用氟化锂和盐酸的混合溶液刻蚀碳化铝钛中的铝原子层制备碳化钛，与氢氟酸刻蚀碳化铝钛的方法相比，腐蚀性降低，操作安全性提高。本发明制备的表面有机改性碳化钛纳米片具有较高的表面活性和热稳定性，与高分子材料的相容性好，能均匀分散在高分子材料中，从而提高高分子材料的力学性能、阻燃性能和热性能。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料的制备技术领域，具体涉及一种表面有机改性碳化钛纳米片的制备方法。
背景技术
碳化钛(Ti3C2)是一种新型二维过渡金属碳化物，2011年由美国Barsoum等人首先利用氢氟酸从典型的三元层状碳化物Ti3AlC2中剥离出Al原子层而得到。由于具有优异的导电性和结构稳定性，碳化钛已广泛应用于催化、水处理、超级电容器、锂离子电池和复合材料等领域。二维碳化钛经化学法合成后，由于纳米粒子表面能较高，热力学上倾向于聚集，在溶液中易团聚、沉淀，从而极大地影响了其性能的充分发挥。
二维碳化钛的表面改性是解决其团聚问题的有效途径。例如，中国专利CN106185936A报道了一种利用氨水插层、剥离二维碳化钛纳米材料的制备方法，在一定程度上克服了碳化钛的团聚效应，增大了碳化钛的比表面积。中国专利CN105470486A、CN106976917A、CN105895385A等报道了二维碳化钛表面负载金属氧化物(氧化锡、氧化钴、氧化钛等)的制备方法，可以改善二维碳化钛的团聚效应，提高分散性和材料的多功能性。中国专利CN104961131A报道了一种磺化二维碳化钛纳米片的制备方法，由于磺酸基团具有良好的亲水性，二维碳化钛经过磺化处理，不仅提高其在水中的分散性，而且易于得到单层或少层碳化钛纳米片。尽管以上方法在一定程度上改善了二维碳化钛的聚集效应，然而这些方法制备得到的碳化钛纳米片表面极性较强，与聚合物相容性差，导致其在聚合物中难以均匀分散。中国专利CN106587064A、CN106674517A分别报道了一种功能化氨基-碳化钛、聚苯胺表面修饰碳化钛及其制备方法，在二维层状碳化钛表面引入了有机官能团，降低了材料的极性，提高了表面活性，但是这两种方法并未有效地剥离出单层或少层碳化钛纳米片，难以发挥碳化钛的优异性能。
发明内容
本发明要解决的技术问题为克服现有二维碳化钛存在的容易团聚、很难得到单层或少层纳米片、在聚合物中难以均匀分散等缺陷，提供一种高分散、大尺寸、高质量、表面有机改性碳化钛的制备方法。
为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案为：一种表面有机改性碳化钛纳米片的制备方法，包括如下步骤：
1)利用氟化锂和盐酸的混合溶液刻蚀碳化铝钛中的铝原子层制备得到碳化钛沉淀；
2)将步骤1)中得到的碳化钛沉淀重新分散在水中，超声、离心，除去沉淀物，取上层清液，即得到碳化钛纳米片悬浮液；
3)将表面活性剂的水溶液加入至步骤2)得到的碳化钛纳米片悬浮液中，反应后得到的沉淀物即为表面有机改性碳化钛纳米片。
作为本发明制备方法的优选技术方案，制备方法的具体步骤如下：
1)取0.5g碳化铝钛和0.5g氟化锂置于塑料烧杯中，加入10-15mL浓度为7-10mol/L的盐酸，于30-50℃下搅拌反应36-60h，搅拌速度为400-600rpm，反应结束后经反复离心、洗涤至pH为6-7，干燥后得到碳化钛沉淀；
2)取步骤1)中得到的碳化钛沉淀0.2g，分散在40-60mL去离子水中，在0-5℃下超声30-60min，超声功率为100-300W，然后在4000-5000rpm下离心，除去沉淀物，取上清液，即得到碳化钛纳米片悬浮液；
3)取步骤2)中得到的碳化钛纳米片悬浮液25mL，与质量浓度为2-5％的表面活性剂水溶液0.5-2.5mL混合，在25-40℃下搅拌反应2-4h，搅拌速度为400-600rpm，反应结束后经反复离心、洗涤，干燥后得到的产物即为表面有机改性碳化钛纳米片。
进一步优选地，步骤3)中表面活性剂选自十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基三苯基溴化膦、(三丁基)正十四烷基氯化膦或者四丁基氯化膦。
与现有技术相比，本发明的表面有机改性碳化钛纳米片的制备方法具有以下优点：
1)、本发明的表面有机改性碳化钛纳米片的制备方法，采用氟化锂和盐酸的混合溶液刻蚀碳化铝钛中的铝原子层制备碳化钛，与氢氟酸刻蚀碳化铝钛的方法相比，腐蚀性降低，操作安全性提高。
2)、本发明的表面有机改性碳化钛纳米片，经过液相剥离后，尺寸非常均一，且比表面积大，片层厚度约为1-3nm，面向直径约为0.5-10μm。
3)、本发明制备的表面有机改性碳化钛纳米片具有较高的表面活性和热稳定性，与高分子材料的相容性好，能均匀分散在高分子材料中，从而提高高分子材料的力学性能、阻燃性能和热性能。
4)、本发明的表面有机改性碳化钛纳米片的制备方法简单，适用于大多数高分子材料，具有广阔的市场应用前景。
附图说明
图1为实施例1制备的刻蚀后的二维碳化钛沉淀的扫描电子显微镜图(SEM)。
图2为实施例1制备的剥离后的碳化钛纳米片的透射电子显微镜图(TEM)。
图3为实施例1制备的剥离后的碳化钛纳米片的原子力显微镜图(AFM)。
图4为实施例1制备的表面有机改性碳化钛纳米片的SEM图。
图5为实施例1制备的碳化钛纳米片和表面有机改性碳化钛纳米片的热失重曲线图(TGA)。
具体实施方式
以下结合实施例和附图对本发明的表面有机改性碳化钛纳米片的制备方法作出进一步的详述。
实施例1
1)取0.5g碳化铝钛和0.5g氟化锂置于塑料烧杯中，加入10mL浓度为9mol/L的盐酸，40℃下搅拌反应48h，搅拌速度为400rpm，反应结束后经反复离心、洗涤至pH为7，干燥后得到碳化钛沉淀。
2)取步骤1)中得到的碳化钛沉淀0.2g，分散在50mL去离子水中，在2℃下超声40min，超声功率为200W，然后在4500rpm下离心，除去沉淀物，取上清液，即得到碳化钛纳米片悬浮液。
3)取步骤2)中得到的碳化钛纳米片悬浮液25mL，与质量浓度为5％的十六烷基三甲基溴化铵水溶液1mL混合，在40℃下搅拌反应2h，搅拌速度为400rpm，反应结束后经反复离心、洗涤，干燥后得到的产物即为本发明的表面有机改性碳化钛纳米片。
图1为实施例1制备的刻蚀后的二维碳化钛沉淀的扫描电子显微镜图(SEM)。从图1中可以看出，碳化铝钛经过氟化锂和盐酸刻蚀后，铝原子层被刻蚀掉，显示出二维片层结构，但层与层之间连接较为紧密。
图2为实施例1制备的剥离后的碳化钛纳米片TEM图。从图2中可以看出，二维碳化钛被有效地剥离成单层或少层纳米片。
图3为实施例1制备的剥离后的碳化钛纳米片的原子力显微镜图(AFM)。从图3中可以看出，两个不同的纳米片的厚度分别为1.23nm和1.75nm。
图4为实施例1制备的表面有机改性碳化钛纳米片SEM图。从图4中可以看出，二维碳化钛被有效地剥离成单层或少层纳米片，面向直径约为0.5-10μm。
图5为实施例1制备的碳化钛纳米片和表面有机改性碳化钛纳米片的热失重曲线图(TGA)。从图5中可以看出，与未改性碳化钛纳米片相比，十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)改性碳化钛有更多的热失重，这是由于含有有机成分的CTAB受热分解所致，表明CTAB表面改性碳化钛纳米片的制备是成功的。此外，CTAB改性碳化钛纳米片具有更高的起始热分解温度，说明表面有机改性可以提高碳化钛纳米片的热稳定性。
实施例2
1)取0.5g碳化铝钛和0.5g氟化锂置于塑料烧杯中，加入10mL浓度为10mol/L的盐酸，30℃下搅拌反应60h，搅拌速度为500rpm，反应结束后经反复离心、洗涤至pH为6.5，干燥后得到碳化钛沉淀。
2)取步骤1)中得到的碳化钛沉淀0.2g，分散在40mL去离子水中，在0℃下超声30min，超声功率为300W，然后在4000rpm下离心，除去沉淀物，取上清液，即得到碳化钛纳米片悬浮液。
3)取步骤2)中得到的碳化钛纳米片悬浮液25mL，与质量浓度为2％的十二烷基三苯基溴化膦水溶液2mL混合，在35℃下搅拌反应3h，搅拌速度为500rpm，反应结束后经反复离心、洗涤，干燥后得到的产物即为本发明的表面有机改性碳化钛纳米片。
实施例3
1)取0.5g碳化铝钛和0.5g氟化锂置于塑料烧杯中，加入15mL浓度为8mol/L的盐酸，50℃下搅拌反应36h，搅拌速度为600rpm，反应结束后经反复离心、洗涤至pH为6，干燥后得到碳化钛沉淀。
2)取步骤1)中得到的碳化钛沉淀0.2g，分散在60mL去离子水中，在5℃下超声50min，超声功率为100W，然后在5000rpm下离心，除去沉淀物，取上清液，即得到碳化钛纳米片悬浮液。
3)取步骤2)中得到的碳化钛纳米片悬浮液25mL，与质量浓度为3％的十二烷基三甲基氯化铵水溶液2.5mL混合，在30℃下搅拌反应4h，搅拌速度为600rpm，反应结束后经反复离心、洗涤，干燥后得到的产物即为本发明的表面有机改性碳化钛纳米片。
实施例4
1)取0.5g碳化铝钛和0.5g氟化锂置于塑料烧杯中，加入15mL浓度为7mol/L的盐酸，45℃下搅拌反应48h，搅拌速度为400rpm，反应结束后经反复离心、洗涤至pH为6，干燥后得到碳化钛沉淀。
2)取步骤1)中得到的碳化钛沉淀0.2g，分散在50mL去离子水中，在4℃下超声60min，超声功率为200W，然后在4000rpm下离心，除去沉淀物，取上清液，即得到碳化钛纳米片悬浮液。
3)取步骤2)中得到的碳化钛纳米片悬浮液25mL，与质量浓度为4％的四丁基氯化膦水溶液2mL混合，在25℃下搅拌反应3.5h，搅拌速度为500rpm，反应结束后经反复离心、洗涤，干燥后得到的产物即为本发明的表面有机改性碳化钛纳米片。
实施例5
1)取0.5g碳化铝钛和0.5g氟化锂置于塑料烧杯中，加入12mL浓度为9mol/L的盐酸，40℃下搅拌反应50h，搅拌速度为500rpm，反应结束后经反复离心、洗涤至pH为7，干燥后得到碳化钛沉淀。
2)取步骤1)中得到的碳化钛沉淀0.2g，分散在60mL去离子水中，在1℃下超声50min，超声功率为300W，然后在5000rpm下离心，除去沉淀物，取上清液，即得到碳化钛纳米片悬浮液。
3)取步骤2)中得到的碳化钛纳米片悬浮液25mL，与质量浓度为5％的(三丁基)正十四烷基氯化膦水溶液1mL混合，在40℃下搅拌反应3h，搅拌速度为500rpm，反应结束后经反复离心、洗涤，干燥后得到的产物即为本发明的表面有机改性碳化钛纳米片。
以上内容仅仅是对本发明的构思所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。
Claims (3)
1.一种表面有机改性碳化钛纳米片的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)利用氟化锂和盐酸的混合溶液刻蚀碳化铝钛中的铝原子层制备得到碳化钛沉淀；
2)将步骤1)中得到的碳化钛沉淀重新分散在水中，超声、离心，除去沉淀物，取上层清液，即得到碳化钛纳米片悬浮液；
3)将表面活性剂的水溶液加入至步骤2)得到的碳化钛纳米片悬浮液中，反应后得到的沉淀物即为表面有机改性碳化钛纳米片。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
1)取0.5g碳化铝钛和0.5g氟化锂置于塑料烧杯中，加入10-15mL浓度为7-10mol/L的盐酸，于30-50℃下搅拌反应36-60h，搅拌速度为400-600rpm，反应结束后经反复离心、洗涤至pH为6-7，干燥后得到碳化钛沉淀；
2)取步骤1)中得到的碳化钛沉淀0.2g，分散在40-60mL去离子水中，在0-5℃下超声30-60min，超声功率为100-300W，然后在4000-5000rpm下离心，除去沉淀物，取上清液，即得到碳化钛纳米片悬浮液；
3)取步骤2)中得到的碳化钛纳米片悬浮液25mL，与质量浓度为2-5％的表面活性剂水溶液0.5-2.5mL混合，在25-40℃下搅拌反应2-4h，搅拌速度为400-600rpm，反应结束后经反复离心、洗涤，干燥后得到的产物即为表面有机改性碳化钛纳米片。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中表面活性剂选自十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基三苯基溴化膦、(三丁基)正十四烷基氯化膦或者四丁基氯化膦。
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