JP2020093971A - 飽和または不飽和炭化水素を含む官能基で表面改質された2次元マキシン(MXene)粒子及びその製造方法及び用途 - Google Patents
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Abstract
Description
酸エッチング工程を介して製造されたマキシン粒子が分散された水溶液を準備する第1段階;
前記水溶液と相分離される有機基溶媒に、飽和または不飽和炭化水素を含む官能基が溶解された有機溶液を準備する第2段階;及び
第1段階のマキシン粒子含有水溶液と第2段階の有機溶液とを混合及び攪拌して界面反応を介してマキシン粒子を飽和または不飽和炭化水素を含む官能基で表面改質させる第3段階
を含むものである、表面改質された2次元マキシン粒子の製造方法を提供する。
酸エッチング工程を介して製造されたマキシン粒子が分散された水溶液を準備する第1段階;
前記水溶液と相分離される有機基溶媒に、飽和または不飽和炭化水素を含む官能基が溶解された有機溶液を準備する第2段階;
第1段階のマキシン粒子含有水溶液と第2段階の有機溶液とを混合及び攪拌して、界面反応を介してマキシン粒子を飽和または不飽和炭化水素を含む官能基で表面改質させる第3段階;
界面反応後に相分離を誘導する第4段階;
相分離された水溶液層で表面改質されたマキシン粒子を含有する有機溶液を分離する第5段階;及び
選択的に、第5段階から得られた有機溶液の濃度を調節したり、溶媒を置換する第6段階
を含むものである、マキシン有機溶媒分散インクの製造方法を提供する。
Mn+1Xn (1)
ここで、各Xは、Mの8面体(octahedral array)内に位置し、
Mは、IIIB族金属、IVB属金属、VB属金属、及びVIB属金属で構成された群から選択される金属であり、
各Xは、C、N、またはその組み合わせ、好ましくは、Cであり、
n=1、2、または3である。
M′2M″nXn+1 (2)
ここで、各Xは、M′及び M″の8面体内に位置し、
M′及び M″は、IIIB属金属、IVB属金属、VB属金属、及びVIB族金属で構成された群から選択される互いに異なる金属であり(例えば、Ti、V、Nb、Ta、Cr、Moまたはその組み合わせである)、
各Xは、C、N、またはその組み合わせ、好ましくは、Cであり、
n=1、または2である。
A1、A2、及びA3は、それぞれ独立に、Hまたは飽和または不飽和炭化水素であり、このとき、A1、A2、及びA3がすべてHである場合は除く。
具体的には、ドデシルトリエトキシシラン(Dodecyltriethoxysilane:DTES)であってもよいが、これに制限されるものではない。
酸エッチング工程を介して製造したマキシン(ナノ)粒子が分散された水溶液を準備する第1段階;
前記水溶液と相分離される有機溶媒に、飽和または不飽和炭化水素を含む官能基が溶解された有機溶液を準備する第2段階;及び
第1段階のマキシン粒子含有水溶液と第2段階の有機溶液とを混合及び攪拌して界面反応を介してマキシン粒子を飽和または不飽和炭化水素を含む官能基で表面改質させる第3段階を含む。
酸エッチング工程を介して製造したマキシン粒子が分散された水溶液を準備する第1段階;
前記水溶液と相分離される有機溶媒に、飽和または不飽和炭化水素を含む官能基が溶解された有機溶液を準備する第2段階;
第1段階のマキシン粒子含有水溶液と第2段階の有機溶液とを混合及び攪拌して界面反応を介してマキシン粒子を飽和または不飽和炭化水素を含む官能基で表面改質させる第3段階;
界面反応後に相分離を誘導する第4段階;
相分離された水溶液層で表面改質されたマキシン粒子を含有する有機溶液を分離する第5段階;及び
選択的に、第5段階で得られた有機溶液の濃度を調節したり、溶媒を置換する第6段階を含む。
Ti3AlC2粉末(平均粒径 ≦ 30μm)をLiF−HClで処理して準備した、脱ラミネートされたTi3C2Txマキシン水溶液を1mg/mLに希釈して10mLを準備した後、塩酸を添加して水溶液のpHを2〜3に調節した。アルキルホスホン酸(Alkyl phosphonic acid)であるそれぞれのプロピルホスホン酸、ヘキシルホスホン酸、オクチルホスホン酸、デシルホスホン酸、ドデシルホスホン酸、及びtert−ブチルホスホン酸7mgを有機溶媒である1−ヘキサノール10mLに溶解させて、各有機溶液を準備した。前記水溶液と各有機溶液とを混合して、室温で攪拌して界面反応を行った。6時間後に撹拌を停止し、水溶液と有機溶液が分離されるように待機した後、アルキルホスホネートで表面改質されたマキシン粒子が溶解された有機溶液を分離した。
有機溶媒である1−ヘキサノールにアルキルホスホン酸の代わりにアリールホスホン酸である、フェニルホスホン酸及びベンジルホスホン酸をそれぞれ用いることを除いては、前記実施例1と同様の方法で界面反応させてアリールホスホネートで表面改質されたマキシン粒子が溶解された有機溶液を分離した。
有機溶媒である1−ヘキサノールにアルキルホスホン酸の代わりに官能基を有するホスホネートであるジエチル3−ブテニルホスホネート、及びジエチル(2−シアノエチル)ホスホネートをそれぞれ用いたことを除いては、前記実施例1と同様の方法で反応させて官能基を有するホスホネートで表面改質されたマキシン粒子が溶解された有機溶液を分離した。
Ti3AlC2粉末(平均粒径 ≦ 40μm)をLiF−HClで処理して準備した脱ラミネートされたTi3C2Txマキシン水溶液を1mg/mLに希釈して10 mLを準備した。前記水溶液のpHは約5程度であった。ヘキシルアミン、ドデシルアミンなどのアルキルアミン40mgを有機溶媒(ジクロロメタン、クロロホルム、クロロベンゼン、ベンゼン、トルエン、及びヘキサン)10mLに溶解させて各有機溶液を準備した。前記水溶液と各有機溶液とを混合して室温で攪拌し、界面反応を行った。24時間後に攪拌を停止して、水溶液と有機溶液が分離されるように待機した後、アルキルアミンで表面改質されたマキシン粒子が分散された有機溶液を分離した。分離を容易にするために、必要に応じて有機溶液の分離に先立って、超音波を加え、形成されたエマルジョンを除去する段階をさらに行った。
アルキルアミンの代わりにアミン化された疎水性ポリマー(末端に−NH2を含むポリスチレン、MW=5000)を用いることを除いては、前記実施例4と同様の方法で界面反応させてアミン化された疎水性ポリマーで表面改質されたマキシン粒子が溶解された有機溶液を分離した。
有機溶媒であるヘキサノールにアルキルホスホン酸の代わりにドデシルトリエトキシシラン(Dodecyltriethoxysilane:DTES)を用いたことを除いては、前記実施例1と同様の方法で界面反応させてシランで表面改質されたマキシン粒子が溶解された有機溶液を分離した。
図3aは、実施例1及び実施例2で有機溶媒として水よりも密度が低い1−ヘキサノールを用いた場合、表面改質の反応前後のマキシン分布を示したものである。界面反応の前にはTi3C2Txマキシンが水溶液に分散されていたが、界面反応を介して表面改質されたマキシンが有機溶媒に移動されることを示す。したがって、界面反応の後には、表面改質されたマキシンがすべて密度が低い有機溶媒(1−ヘキサノール)に移動し、上層に分布した。その後、水溶液を分離して有機溶媒に分散された表面改質されたマキシンインクを得た。
図3bは、実施例4−1及び実施例4−2で様々な有機溶媒を用いた表面改質の反応前後のマキシン分布を示したものである。これは反応の前にはマキシンが水溶液に分散されていたが、界面反応を介して表面改質されたマキシンが有機溶媒に移動されることを示す。したがって、界面反応の後には、表面改質されたマキシンがすべて有機溶媒(ジクロロメタン、クロロホルム、クロロベンゼン、ヘキサノール、ベンゼン、トルエン、及びヘキサン)に移動した。具体的には、水よりも密度が高いジクロロメタン、クロロホルム、及びクロロベンゼンを有機溶媒として用いた場合には、下層に分布して、水よりも密度が低いヘキサノール、ベンゼン、トルエン、及びヘキサンを有機溶媒として用いた場合には、上層に分布した。その後、水溶液層を分離して除去し、有機溶媒に分散された表面改質されたマキシンインクを得た。
図3cは、実施例5で有機溶媒として水よりも密度が低いヘキサノールを用いた場合、表面改質の反応前後のマキシンの分布を示したものである。界面反応の前にはTi3C2Txマキシンが水溶液に分散されていたが、界面反応を介して表面改質されたマキシンが有機溶媒に移動されることを示す。したがって、界面反応の後には表面改質されたマキシンがすべて密度が低い有機溶媒(ヘキサノール)に移動し、上層に分布した。その後、水溶液を分離して有機溶媒に分散された表面改質されたマキシンインクを得た。
有機溶媒として、ジクロロエタン、ジクロロメタン、クロロホルム、アニソール、クロロベンゼン、ベンゼン、トルエン、及びヘキサンを用い、それぞれの有機溶媒に対してホスホン酸としては、プロピルホスホン酸、ヘキシルホスホン酸、オクチルホスホン酸、デシルホスホン酸、ドデシルホスホン酸、tert−ブチルホスホン酸、フェニルホスホン酸、ベンジルホスホン酸、ジエチル3−ブテニルホスホネート、及びジエチル(2−シアノエチル)ホスホネートを用いて、前記実施例1と同様の方法で反応させ、表面改質されたマキシン粒子が溶解された有機溶液を分離した。
前記実施例4または5に従って準備したアルキルアミンまたはアミン化された疎水性ポリマーで表面改質されたマキシン粒子を有機溶媒であるヘキサノール、ジクロロエタン(DCE)、ジクロロメタン(DCM)、クロロホルム(CHCl3)、クロロベンゼン、ベンゼン、及びトルエンに分散させてインクを製造し、これを図4bに示した。
表面改質の対象としてTi3C2Tx組成のマキシンを用い、ドデシルホスホン酸(dodecyl phosphonic acid)でマキシンを改質した実施例1−5の表面改質されたマキシン粒子に対して、1H NMRを用いて表面改質されたマキシンの組成を分析した結果、ホスホン酸のアルキル基に該当する0.8−2.2ppm付近でピークが確認された(図5a)。また、ホスホン酸の−OHピーク(10.2ppm)が反応の後に消えたことから見て、Ti−O−P結合が生成されたと判断される。
表面改質の対象としてTi3C2Tx組成のマキシンを用い、オレイルアミンで表面改質したマキシン粒子に対して、1H NMRを用いて組成を分析した結果、アミンのアルキル基に該当する1.26−5.35ppm付近でピークが確認された(図5c)。
表面改質の対象としてTi3C2Tx組成のマキシンを用いて、アミン化されたポリスチレンで表面改質したマキシン粒子に対して、FT−IRを用いて組成を分析した結果(図6a)、アミンの疎水性ポリマー、すなわち、ポリスチレンのC−Hに該当する2800−3000cm−1及び1400−1600cm−1付近でピークが確認された。また、芳香族環に該当する3000−3150cm−1及び700−1100cm−1付近でピークが確認された。
表面改質の対象としてTi3C2Tx組成のマキシンを用いて、ドデシルトリエトキシシラン(DTES)で表面改質したマキシン粒子に対して、FT−IRを用いて組成を分析した結果(図6b)、マキシンには存在しないピークが確認され、T−O−Siに該当する1000cm−1付近で振動ピークが確認された。そこで、DTESとマキシンとの共有(covalent)結合が形成されたことを確認できた。
SEM(走査型電子顕微鏡)とTEM(透過電子顕微鏡)を用いて実施例1−5及び実施例4に従って表面改質前/後のマキシン(Ti3C2Tx組成のマキシン)の微細構造を分析した。図7a及び図7bから分かるように、表面改質の後にも改質前の2Dフレーク構造をそのまま維持することを確認した。
水分散されたTi3C2Txマキシンとドデシルホスホン酸で表面改質した後にクロロホルム(CHCl3)に分散されたマキシンとを常温で1ヶ月以上保管した後の様子を図8aに示した。
水分散されたTi3C2Txマキシンと実施例5に従って準備したアミン化されたポリスチレンで表面改質した後にトルエンに分散されたマキシンとを、常温で3カ月以上保管した後の様子を写真に撮って図8bに示した。
ドデシルトリエトキシシランで表面改質した後にヘキサノールに分散されたマキシンを、常温で1カ月以上保管した後の様子を図8cに示した。
実施例1−1(プロピルホスホン酸で表面改質)に従って1−ヘキサノールに分散された表面改質マキシンインクをポリプロピレンメンブレン(細孔サイズ:6〜70μm)を用いて、ろ過法により薄膜を製造した。製造された薄膜は図9aに示すように、厚さ13.6μmを有し、柔軟性を見せた。
実施例4に従ってヘキシルアミンで表面改質し、実施例3に従ってヘキサノールに分散させて準備した表面改質マキシンインクをポリプロピレンメンブレン(細孔サイズ:6〜70μm)を用いて、ろ過法により薄膜を製造した。製造した薄膜は図9bに示すように、厚さ20.80μmを有し、柔軟性を見せた。
実施例7に従って準備したヘキシルアミンで表面改質してヘキサノールに分散させたマキシンインクとアミン化されたポリスチレンで表面改質してトルエンに分散させたマキシンインクとをカバーグラス上にスピンコーティングして薄膜を製造した。代表的にヘキシルアミンで表面改質してヘキサノールに分散させたマキシンインクを用いて製造した薄膜を写真に撮って図11に示した。
有機溶媒としてトルエンの代わりにCHCl3を用いたことを除いては、実施例7に従って準備した、オレイルアミンで表面改質してクロロホルムに分散させたマキシンインクを所望のパターンのマスクを重ねてかぶせた基材上にスプレーコーティング工程を適用して大面積パターニングし、その結果を図12に示した。
Claims (17)
- 飽和または不飽和炭化水素を含む官能基で表面改質された2次元マキシン粒子;及び前記表面改質された2次元マキシン粒子の表面に形成された有機保護膜を含有する、不動態化(passivation)された2次元マキシン粒子。
- 前記官能基が、有機相に分散された飽和または不飽和炭化水素を含む表面改質用前駆体をマキシン表面とイオン結合または共有結合させるものである、請求項1に記載の2次元マキシン粒子。
- 前記官能基が、ホスホネート(phosphonate)、アミン(amine)及びシラン(silane)で構成された群から選択されるものである、請求項1に記載の2次元マキシン粒子。
- 飽和または不飽和炭化水素を含む官能基で表面改質された2次元マキシン粒子が、保護膜を形成する有機溶媒に分散されていることが特徴である、請求項1に記載の2次元マキシン粒子。
- 飽和または不飽和炭化水素を含む官能基で表面改質された2次元マキシン粒子が、保護膜を形成する有機高分子で被覆または有機高分子に分散されていることが特徴である、請求項1に記載の2次元マキシン粒子。
- ホスホネートが、下記式(1)または(2)、アミンが、下記式(3)、シランが、下記式(4)で示されることが特徴である、請求項3に記載の2次元マキシン粒子:
A1、A2、及びA3はそれぞれ独立に、Hまたは飽和または不飽和炭化水素であり、このとき、 A1、A2、及びA3がすべてHである場合は除く。 - 表面改質の対象である2次元マキシン粒子が、下記実験式(1)または実験式(2)を有する結晶セル(crystal cells)が2次元配列(two-dimensional array)を成した層(layer)を1つ以上含む2次元遷移金属カーバイド、ナイトライド(transition metal carbides、nitrides)またはこれらの組み合わせであることが特徴である、請求項1に記載の2次元マキシン粒子:
[実験式1]
Mn+1Xn(1)
ここで、各Xは、Mの8面体(octahedral array)内に位置し、
Mは、IIIB族金属、IVB族金属、VB族金属、及びVIB族金属で構成された群から選択される金属であり、
各Xは、C、N、またはその組み合わせであり、
n=1、2、または3であり;
[実験式2]
M′2M″nXn+1 (2)
ここで、各Xは、M′及びM″の8面体内に位置し、
M′及びM″は、IIIB族金属、IVB族金属、VB族金属、及びVIB族金属で構成された群から選択される互いに異なる金属であり、
各Xは、C、N、またはその組み合わせであり、
n= 1、または2である。 - 前記飽和または不飽和炭化水素が、それぞれ独立に、C1−25アルキル、C2−25アルケニル、C2−25アルキニル、C6−25アリール、または(C6−25アリール)−(C1−4アルキル)で構成された群から選択されることが特徴である、請求項1に記載の2次元マキシン粒子。
- 表面改質された2次元マキシン粒子で飽和または不飽和炭化水素の分子量、組成及び/または置換基を調節してマキシン粒子の表面電荷量を所望の範囲に調節されることが特徴である、請求項1に記載の2次元マキシン粒子。
- 飽和または不飽和炭化水素を含む官能基で表面改質された2次元マキシン粒子の製造方法において、
酸エッチングの工程を介して製造されたマキシン粒子が分散された水溶液を準備する第1段階;
前記水溶液と相分離される有機基溶媒に、飽和または不飽和炭化水素を含む官能基が溶解された有機溶液を準備する第2段階;及び
第1段階のマキシン粒子含有水溶液と第2段階の有機溶液とを混合及び攪拌して、界面反応を介してマキシン粒子を飽和または不飽和炭化水素を含む官能基で表面改質させる第3段階
を含むものである、表面改質された2次元マキシン粒子の製造方法。 - 飽和または不飽和炭化水素を含む官能基で表面改質された2次元マキシン粒子が、請求項1〜9のいずれか一項に記載されたことが特徴である、請求項10に記載の表面改質された2次元マキシン粒子の製造方法。
- マキシン有機溶媒分散インクの製造方法において、
酸エッチング工程を介して製造されたマキシン粒子が分散された水溶液を準備する第1段階;
前記水溶液と相分離される有機基溶媒に、飽和または不飽和炭化水素を含む官能基が溶解された有機溶液を準備する第2段階;
第1段階のマキシン粒子含有水溶液と第2段階の有機溶液とを混合及び攪拌して、界面反応を介してマキシン粒子を飽和または不飽和炭化水素を含む官能基で表面改質させる第3段階;
界面反応後に相分離を誘導する第4段階;
相分離された水溶液層で表面改質されたマキシン粒子を含有する有機溶液を分離する第5段階;及び
選択的に、第5段階から得られた有機溶液の濃度を調節したり、溶媒を置換する第6段階
を含むものである、マキシン有機溶媒分散インクの製造方法。 - 飽和または不飽和炭化水素を含む官能基で表面改質された2次元マキシン粒子を含有する有機溶媒分散インク。
- 表面改質された2次元マキシン粒子以外の他の粒子、高分子または両方を含有する、請求項13に記載の有機溶媒分散インク。
- 飽和または不飽和炭化水素を含む官能基で表面改質された2次元マキシン粒子が、請求項1〜9のいずれか一項に記載されたことが特徴である、請求項13に記載の有機溶媒分散インク。
- 請求項13に記載された有機溶媒分散インクを用いて液状工程で製造されたフィルムまたは複合体。
- 請求項1〜9のいずれか一項に記載された、飽和または不飽和炭化水素を含む官能基で表面改質された2次元マキシン粒子またはその有機保護膜を除去した表面改質された2次元マキシン粒子;及び高分子、表面改質された2次元マキシン粒子以外の他の異種粒子または両方を含有する複合体。
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