WO2024024793A1 - ナノ粒子集団、印刷可能な組成物、およびナノ粒子の製造方法 - Google Patents

ナノ粒子集団、印刷可能な組成物、およびナノ粒子の製造方法 Download PDF

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WO2024024793A1
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WO
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nanoparticles
metal oxide
oxide coating
metal
metal core
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PCT/JP2023/027234
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マイケル ハーベン，パトリック
ベイラム，エルジャン
ノベット，トーマス
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昭栄化学工業株式会社
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    • B22F1/16—Metallic particles coated with a non-metal
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    • B22F2304/00—Physical aspects of the powder
    • B22F2304/05—Submicron size particles
    • B22F2304/054—Particle size between 1 and 100 nm

Definitions

  • the present invention relates to nanoparticle populations, printable compositions, and methods of making nanoparticles.
  • Metal nanoparticles can be used in a variety of situations.
  • multilayer ceramic capacitors MLCCs
  • MLCCs can utilize electrodes formed from sintered metal nanoparticles.
  • the electrodes of an MLCC are typically separated from each other by a metal oxide dielectric material with a relatively high dielectric constant, such as BaTiO3 .
  • metal nanoparticles can be used in a variety of situations.
  • One example is as a starting material for forming electrodes in MLCCs.
  • MLCCs are widely used in modern electronic equipment.
  • MLCCs can be manufactured by placing alternating layers of dielectric precursor compositions and metal precursor compositions into a stack and then sintering the stack.
  • the metal precursor composition may include metal nanoparticles that are fused to the metal layer by a sintering process.
  • Examples of metal nanoparticles that can be used to fabricate MLCC electrodes include palladium and nickel.
  • the sintering temperature may range from 1000°C to 1400°C for MLCC depending on the material used for the MLCC.
  • MLCC electrodes can be formed using, for example, metal nanoparticles (eg, nickel nanoparticles) with an average diameter in the range of 100-200 nm.
  • metal nanoparticles eg, nickel nanoparticles
  • the use of smaller metal nanoparticles may help achieve further size reduction in MLCCs, as smaller metal nanoparticles may enable the formation of thinner electrodes in MLCCs.
  • nickel nanoparticles in the sub-80 nm size range can exhibit nanoscale properties such as lower sintering temperatures compared to bulk nickel.
  • BaTiO 3 is sintered at about 1100°C, while nickel nanoparticles of 80 nm or less are sintered at a lower temperature of about 250°C.
  • This far apart sintering temperature can lead to improper sintering (eg, cracking, etc.), which can affect the integrity and reliability of the MLCC.
  • the sintering temperature of the nickel nanoparticles is dependent on the temperature used to thermally remove organic components (e.g., binder components) that may be present in the metal and dielectric precursor compositions (many 250° C.) is also desirable.
  • the present invention aims to provide a nanoparticle population with a small average diameter and a high sintering temperature.
  • Nanoparticle populations include: each nanoparticle of the population of nanoparticles comprises a metal core and a metal oxide coating covering at least a portion of the surface of the metal core; The average diameter of each of the nanoparticles is within the range of 2 nm to 200 nm,
  • the metal oxide coating includes one or more selected from the group consisting of Ba, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, W, and Mo.
  • Printable compositions according to embodiments of the invention include: a solvent and a population of nanoparticles according to embodiments of the invention described above dispersed in the solvent.
  • the method for producing nanoparticles includes: A method of producing nanoparticles comprising a metal core and a metal oxide coating covering at least a portion of the surface of the metal core, the method comprising: obtaining a solution containing a metal core coordinated with a ligand containing an oxygen-containing functional group; adding one or more metal oxide precursors to a solution containing a metal core coordinated with a ligand containing an oxygen-containing functional group to form the metal oxide coating.
  • FIG. 1 shows a schematic diagram of an exemplary multilayer ceramic capacitor.
  • FIG. 2 shows a bright mode transmission electron microscopy (TEM) image of the sample made in Comparative Example 1 without metal oxide coating.
  • FIG. 3 shows a dark mode transmission electron microscopy (TEM) image of the sample made in Comparative Example 1 without metal oxide coating.
  • FIG. 4 shows an energy dispersive X-ray analysis (EDX) image of the sample made in Comparative Example 1 shown in FIG. 3 without the metal oxide coating.
  • Figure 5 shows a schematic diagram of an example synthesis for forming nickel nanoparticles with metal oxide coating with BaTiO3 .
  • FIG. 6 shows a flow diagram illustrating an exemplary method for forming nanoparticles with metal oxide coatings.
  • FIG. 7 shows a graph showing thermomechanical analysis (TMA) data of nickel nanoparticles with metal oxide coating with BaTiO3 .
  • FIG. 8 shows a graph showing TMA data for the sample made in Comparative Example 1 without metal oxide coating.
  • Figure 9 shows bright mode transmission electron microscopy (TEM) images of nickel nanoparticles with metal oxide coating with BaTiO3 .
  • Figure 10 shows dark mode transmission electron microscopy (TEM) images of nickel nanoparticles with metal oxide coating with BaTiO3 .
  • FIG. 11 shows an energy dispersive X-ray analysis (EDX) image of the nickel nanoparticles with metal oxide coating with BaTiO 3 shown in FIG. 10.
  • nanoparticle populations that include metal oxide coatings.
  • One example provides a nanoparticle population, each nanoparticle of the nanoparticle population comprising a metal core and a metal oxide coating covering at least a portion of the surface of the metal core, each nanoparticle having an average diameter of 2 nm to 2 nm. 200 nm, and the metal oxide coating includes any one or more selected from the group consisting of Ba, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, W, and Mo.
  • Another example provides a method for synthesizing nanoparticles that include a metal core and a metal oxide coating.
  • the method includes obtaining a solution containing a metal core coordinated with a ligand containing an oxygen-containing functional group and adding one or more metal oxide precursors to the solution to form a metal oxide coating. include.
  • a printable composition that includes a solvent and a population of nanoparticles dispersed within the solvent.
  • Each nanoparticle of the population of nanoparticles includes a metal core and a metal oxide coating covering at least a portion of the surface of the metal core. wherein the average diameter of the nanoparticles of the nanoparticle population is within the range of 2 nm to 200 nm, and the metal oxide coating is selected from the group consisting of Ba, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, W and Mo. including one or more of the following.
  • examples involve increasing the sintering temperature of nanoparticles by coating the metal core with a metal oxide coating.
  • a metal oxide coating can increase the sintering temperature of the nanoparticles to temperatures suitably close to the temperatures of dielectric materials used with metals in MLCCs. In this way, it allows the use of smaller nanoparticle populations in MLCCs, among other possible applications.
  • Patent Document 1 discloses a nickel powder having a composite oxide layer on a part of its surface.
  • a nickel powder containing a complex oxide is obtained in a single operation by spraying a solution into fine droplets, heating the droplets at high temperatures, and thermally decomposing the metal compound.
  • a method is disclosed.
  • the spray pyrolysis method disclosed in Patent Document 1 uses droplets to obtain powder, it is difficult to obtain a nanoparticle population having an oxide coating on a metal core of 200 nm or less as described above. be.
  • Patent Document 2 discloses nickel fine powder whose surface is modified with barium titanate having a perovskite structure.
  • nickel fine particles are brought into contact with a solution containing a combination of a soluble titanium compound and a soluble barium compound that can produce barium titanate with a perovskite structure by heat treatment, and then heat treated at a temperature of 400°C or higher to form nickel.
  • a method is disclosed in which barium titanate having a perovskite structure is produced from a precursor on the surface of the fine particles to coat the surface of the fine nickel particles.
  • the particle size of the metal core is required to be smaller than before, it is difficult to obtain a nanoparticle population having an oxide coating on a metal core of 200 nm or less using conventional methods.
  • the metal core using a "bottom-up" method of nucleating and then growing the metal core from solution and then forming a metal oxide coating on the metal core can also pose challenges.
  • the ligands used in metal core synthesis can remain bound to the metal core after synthesis and inhibit the growth of metal oxide coatings.
  • nickel nanoparticles can be synthesized in an organic non-polar solvent such as octadecene using a nickel precursor such as nickel acetate and a ligand such as trioctylphosphine and/or dodecylamine. .
  • the inventors have found that when attempting to form a BaTiO 3 coating on nickel nanoparticles so synthesized, a metal oxide phase may result, which is formed separately from the nickel nanoparticles.
  • the present disclosure discloses examples relating to using a ligand exchange reaction to replace at least some ligands bound to an as-synthesized metal core with a ligand species that includes an oxygen-containing functional group.
  • the oxygen-containing functional group can react with the metal oxide precursor, for example by a hydrolysis reaction, to form a metal oxide on the metal core, rather than as a separate structure.
  • the resulting metal oxide serves as a site where additional metal oxide precursors can react to grow a metal oxide coating.
  • the disclosed metal oxide coating growth reactions may be performed at room temperature in some instances and/or with relatively low applied heat in other instances.
  • metal cores coated with a variety of different metal oxides can be formed.
  • Examples include an average thickness within the range of 2 nm to 200 nm coated with an oxide containing one or more selected from the group consisting of Ba, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, W, and Mo.
  • a population of nickel nanoparticles including a diameter can be measured by calculating the particle diameters of 100 or more particles using area circle equivalent diameters (Heywood diameters) in particle images observed with a transmission electron microscope (TEM).
  • TEM transmission electron microscope
  • Other examples include palladium nanoparticles with such metal oxide coatings. Note that, unless the application is limited, it is possible to use metals such as silver, copper, gold, iron, tin, etc., or alloys thereof, in addition to nickel and palladium, as the metal core.
  • the disclosed nanoparticle populations can be used in printable compositions that include a solvent in which the nanoparticle population is dispersed.
  • Printable compositions can be used, for example, to print electrode layers for MLCCs during manufacturing.
  • the metal oxide coating can increase the sintering temperature of the nanoparticles to suitably approach the sintering temperature of the dielectric material, thereby avoiding the effects caused by sintering temperatures that are too far apart. Avoid problems.
  • FIG. 1 shows the structure of an exemplary MLCC (100).
  • the MLCC (100) includes a first set of connectors (102), a second set of connectors (104), and a dielectric material (106).
  • a first set of connectors (102) are connected to electrodes (108).
  • a second set of connectors (104) is connected to the electrodes (110).
  • the electrode can be formed from a population of sintered nanoparticles, such as nickel nanoparticles or palladium nanoparticles. That is, nanoparticle populations according to embodiments of the invention may be located within one or more sintered layers of the MLCC.
  • the nanoparticle populations used to form electrodes (108) and (110) can have any suitable size.
  • a population of nanoparticles can include an average diameter within the range of 2 nm to 200 nm.
  • the nanoparticle population can include an average diameter within the range of 30 nm to 80 nm, which can facilitate the fabrication of thinner electrodes than electrodes in conventional MLCCs.
  • nanoparticles within this average diameter range may have a reduced sintering temperature compared to larger nanoparticles of the same metal. Accordingly, the nanoparticle population of the present disclosure provides suitable sintering to enable the MLCC (100) to be sintered without inappropriate levels of metal nanoparticle diffusion into the dielectric material (106).
  • metal oxide coating to provide temperature.
  • Any suitable metal oxide coating can be used as the metal oxide coating.
  • metal oxide coatings comprising any one or more selected from the group consisting of Ba, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, W, and Mo.
  • the metal oxide coating include BaTiO 3 , WO 3 , and Ta 2 O 5 .
  • the metal oxide coating may include a ternary oxide.
  • a specific example of the ternary oxide is BaTiO 3 .
  • the same material may be used for the dielectric layer and to coat the metal core.
  • the nanoparticle population includes BaTiO 3 coated nickel nanoparticles
  • the MLCC's dielectric material also includes BaTiO 3 .
  • the sintering temperature of the nanoparticles of the nanoparticle population can be greater than 750°C.
  • the as-synthesized metal core has at least a portion of the ligands bound to the metal core with an oxygen-containing functional group to form a metal oxide coating on at least a portion of the surface of the metal core. is exchanged with a containing ligand.
  • FIG. 5 shows an exemplary synthesis (500) to form a population of BaTiO 3 coated nickel nanoparticles.
  • synthesis (500) can be adapted to form other coated nanoparticle populations. Examples include nickel nanoparticle populations coated with one or more of tungsten oxide and tantalum oxide and nanoparticle populations containing other metal cores.
  • a nickel metal core (504) is synthesized.
  • a nickel metal core (504) is synthesized at (502) by mixing nickel acetate in 1-octadecene and then adding a ligand to coordinate the nickel.
  • dodecylamine and trioctylphosphine are used as ligands.
  • Dodecylamine can also act as a reducing agent.
  • any other suitable ligands and reducing agents can be used, including other amines and/or other phosphines.
  • other suitable solvents can be used in other instances. Suitable solvents may include other non-polar solvents with boiling points above the synthesis temperature of the metal core.
  • nickel metal cores in the range 2 nm to 200 nm can be synthesized.
  • the size of the metal core is adjusted by varying the chemical ratio of the ligands to the metal core precursor, such as the nickel precursor, and to each other, and/or by varying the ligands and/or metal core precursors used. be able to.
  • An exemplary liquid-liquid extraction process may utilize a two-solvent system including a polar solvent such as ethanol and a non-polar solvent such as hexane.
  • a non-polar phase containing a metal core and excess acetate and/or other components is added to the polar phase and mixed to cause the nickel acetate and other polar soluble species to migrate and separate between the solvents at the phase boundary.
  • the liquid-liquid extraction can be repeated as desired to obtain the desired purity of the ligand-terminated nickel metal core dispersed in a non-polar solvent.
  • the resulting purified nickel metal core (504) is bound by a dodecylamine ligand (506) and a trioctylphosphine ligand (508) and is soluble in non-polar solvents.
  • the depiction of the dodecylamine ligand (506) and trioctylphosphine ligand (508) compared to the nickel metal core (504) in Figure 5 is schematic and the relative sizes of the ligands may be exaggerated for illustration. It will be understood.
  • the nickel metal core may be substantially surrounded by a concentration of ligand molecules with a concentration ratio based on the ratio of the ligands used in the synthesis.
  • a metal oxide coating is formed on the nickel metal core.
  • attempts to grow a metal oxide coating on a nickel metal core without ligand exchange after formation of the nickel metal core have resulted in the formation of an independent oxide structure rather than a metal oxide coating on the nickel metal core. It was found that it can lead to Accordingly, the synthesis (500) shown in FIG. ).
  • the illustrated ligand exchange step (510) includes adding 4-hydroxybenzoic acid, sonicating for 20 minutes, and stirring at room temperature for 60 minutes. This results in the exchange of at least some of the ligands on the nickel metal core surface with 4-hydroxybenzoic acid.
  • any other suitable ligand exchange process can be used.
  • FIG. 5 shows the nickel metal core (504) after performing a ligand exchange step (510). As shown, the dodecylamine ligand (506) has been replaced with a 4-hydroxybenzoic acid ligand (512). It is understood that in some instances, the trioctylphosphine ligand (508) may be additionally or alternatively replaced with a 4-hydroxybenzoic acid ligand.
  • any other suitable oxygen-containing functional group-containing ligand can be used.
  • examples include ligands containing straight or branched alkyl, alkenyl, or alkynyl chains with oxygen-containing functional groups such as 6-mercapto-1-hexanol and 6-hydroxyhexanoic acid, as well as ligands containing cyclic groups, and 4-mercapto-1-hexanol and 6-hydroxyhexanoic acid.
  • Other aromatic ligands other than hydroxybenzoic acid may be mentioned.
  • ligands suitable for use in this disclosure can include any other suitable oxygen-containing functional groups, such as acetates, esters, ethers, ketones, and aldehydes.
  • the resulting solution is purified, for example, by using a liquid-liquid extraction process.
  • An exemplary liquid-liquid extraction process can utilize a two-solvent system including a polar solvent and a non-polar solvent.
  • a polar solvent Any suitable solvent can be used.
  • polar solvents may include water, alcohols (eg, methanol, ethanol, propanol, etc.), acetonitrile, acetone, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, and mixtures of two or more thereof.
  • non-polar solvents examples include hexane and other lower alkyls (e.g., pentane, heptane, octane, etc.), cyclic hydrocarbons (e.g., cyclopentane, cyclohexane, etc.), aromatics (e.g., benzene, toluene, xylene, pyridine, etc.). etc.), ethers (eg, diethyl ether, ethyl propyl ether), and mixtures of two or more thereof.
  • the polar and non-polar phases are mixed and the nickel metal core is transferred between the solvents at the phase boundary, separated, and then decanted.
  • the liquid-liquid extraction can be repeated as desired to obtain the ligand-exchanged metal core of the desired purity.
  • a precursor for the metal oxide coating is added to the solution containing the nickel metal core, as shown in step (514) of FIG.
  • precursors include compounds of divalent barium and tetravalent titanium.
  • the compound may include an organic anion.
  • Such materials may allow residual organic anionic materials to be removed by oxidation during the MLCC sintering process.
  • more specific precursor examples include barium acetate and titanium alkoxy compounds such as titanium isopropoxide.
  • Other salts of these metal ions may be used in other instances, including inorganic salts where the anion is not detrimental to the intended use of the nickel nanoparticles (eg, in MLCC).
  • the oxygen-containing functional groups on the ligand species bound to the nickel metal core can undergo a hydrolytic reaction with a metal oxide precursor to form a metal oxide coating (516) on the nickel metal core.
  • the hydrolysis reaction in step (514) of FIG. 5 can be performed at any suitable temperature. Suitable temperatures may vary depending on the reaction chemistry and the desired thickness of the metal oxide coating.
  • the hydrolysis reaction in step (514) of FIG. 5 may be performed at room temperature. As a more specific example, we have found that the reaction of barium acetate and titanium isopropoxide with a 4-hydroxybenzoic acid ligand occurs spontaneously in solution at room temperature. In other examples, heating may be applied to increase the temperature of the solution.
  • the reaction solution can be heated to a temperature within the range of 25-100°C.
  • the effectiveness of a metal oxide coating was improved compared to a sample synthesized at room temperature when the solution temperature was increased from room temperature to 50 °C, all other factors remaining constant. there were.
  • the reaction solution may be heated to temperatures outside the range of the examples above.
  • in the method described in Patent Document 2 in order to form barium titanate having a perovskite structure on nickel fine particles, it was necessary to heat treat the nickel particles at a temperature of 400° C. or higher.
  • the ligands bound to the as-synthesized metal core are replaced with a ligand species containing an oxygen-containing functional group, so that the oxygen-containing functional group of the ligand is converted into a metal oxide precursor. Since it acts as a reaction point with the body, an oxide coating can be formed on the metal core without heat treatment at temperatures above 400° C., and a population of nanoparticles with an oxide coating on the metal core can be obtained.
  • Metal oxide coatings can be grown to any suitable thickness. Suitable thicknesses include those that achieve the desired increase in sintering temperature.
  • the thickness of the metal oxide coating includes a thickness in the range of 1 nm to 30 nm. More preferably the thickness of the metal oxide coating comprises a thickness within the range of 1 nm to 10 nm.
  • the thickness of the metal oxide coating can be controlled by varying the metal oxide precursor concentration, reaction time, and/or solution temperature, among other possible reaction parameters. Such a thickness may help achieve the desired sintering temperature while keeping the nanoparticles small enough to be used for MLCCs.
  • the ratio between the thickness of the metal oxide coating and the diameter of the nanoparticles is not particularly limited, but it is preferably within the range of 1:200 to 10:200 because the above-mentioned effects can be better obtained.
  • nanoparticles containing metal oxide coatings may have a size outside this range.
  • the method of forming a metal oxide coating on a metal core of the present invention is not only effective for nano-level particles, but also for particles larger than nano-level, such as submicron-sized particles. There is a certain method.
  • FIG. 6 shows a flow diagram illustrating a method for forming a population of nanoparticles having a metal oxide coating on at least a portion of the surface of each metal core.
  • population of metal nanoparticles refers to a plurality of nanoparticles in a solution of nanoparticles, and in various examples may or may not include all of the nanoparticles in the solution.
  • the method (600) includes, in (601), obtaining a solution that includes a metal core coordinated with a ligand that includes an oxygen-containing functional group.
  • the metal core may include one or more of nickel and palladium, as shown at (602).
  • the metal core can include any other suitable metal.
  • the solution containing the metal core may include a non-polar solvent, as shown at (604). In such instances, the ligand may be attached to a metal core that provides solubility in non-polar solvents.
  • obtaining a solution comprising a metal core with which a ligand comprising an oxygen-containing functional group is coordinated includes, in step (606), a method for coordinating at least some ligands comprising an oxygen-containing functional group to the metal core. This may include making an exchange.
  • Any suitable ligand containing an oxygen-containing functional group can be used.
  • the oxygen-containing functional group at (612) includes a hydroxyl group. Examples include one or more of 4-hydroxybenzoic acid, 6-mercapto-1-hexanol, and 6-hydroxyhexanoic acid in (614). In other examples, any other suitable ligand containing an oxygen-containing functional group can be used.
  • oxygen-containing functional groups examples include acetates, esters, ethers, ketones, and aldehydes.
  • Ligands containing oxygen-containing functional groups include straight or branched alkyl, alkenyl, alkynyl chains, cyclic groups, and/or aromatic groups in various examples.
  • the method (600) continues at (608) by adding one or more metal oxides to a solution (601) that includes a metal core coordinated to a ligand that includes an oxygen-containing functional group to form a metal oxide coating.
  • the method further includes adding a compound precursor.
  • the metal oxide coating may be formed by a hydrolysis reaction, as shown at (610).
  • the functional groups of the ligand, including oxygen-containing functional groups coordinated to the metal core can serve as sites for hydrolysis reactions.
  • the oxygen-containing functional group can react with the metal oxide precursor to form a metal oxide coating on at least a portion of the surface of the metal core.
  • the metal oxide coating can proceed under ambient conditions, such as in the hydrolysis reaction (616), so it can be formed at room temperature.
  • a metal oxide coating may be formed at (618) by heating the solution. Examples include heating the solution to a temperature within the range of 25-100°C, as shown in (618). In other examples, the solution may be heated to any suitable temperature that results in the formation of a metal oxide coating. Any suitable metal oxide precursor can be used. In some examples, metal salts containing organic anions can be used, as described above. In other examples, metal salts containing inorganic anions can be used where appropriate.
  • the metal oxide may include any one or more selected from the group consisting of Ba, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, W, and Mo. can.
  • the metal oxide coating that is formed can include the same materials used for the dielectric material of the MLCC.
  • nanoparticles intended for use in MLCCs containing BaTiO 3 dielectrics can be coated with a BaTiO 3 coating.
  • Other, more specific examples include nanoparticles coated with one or more of tungsten oxide and tantalum oxide.
  • the use of a metal oxide coating increases the sintering temperature of the nanoparticles used with the nanoparticles compared to non-metal oxide coated metal nanoparticles of the same metal composition and size.
  • the temperature can be increased to suitably close to that of the dielectric material.
  • An example is the use of nickel nanoparticles containing BaTiO3 as dielectric material.
  • the metal oxide coating on the metal core may be the same material as the dielectric material. More specifically, BaTiO 3 coated nickel nanoparticles can be used with BaTiO 3 as a dielectric material.
  • the disclosed exemplary nanoparticle populations including metal cores and metal oxide coatings can be used in printable compositions.
  • Such printable compositions can be used, for example, to print electrodes for MLCCs during MLCC manufacturing.
  • the printable composition can include a solvent, a population of nanoparticles dispersed in the solvent, and optionally one or more additives.
  • nanoparticles include nanoparticles with metal oxide coatings as described above. Any suitable solvent for dispersing the nanoparticles described above can be used.
  • Exemplary solvents that may be suitable for such printable compositions include water, nitriles, aromatic alcohols, alkenes, alcohols, ketones, aldehydes, ethers, esters, hydrocarbons, and two or more thereof. Mixtures may be mentioned.
  • the choice of solvent or solvent mixture may depend on the printing method used. For example, for inkjet printing, the choice of solvent or solvent mixture may depend on whether thermal inkjet printing or piezoelectric inkjet printing is used.
  • the printable composition may include one or more additives.
  • Exemplary additives may include one or more of surfactants, biocides, rheology modifiers, and polymers.
  • one or more polymers can be introduced in appropriate amounts to obtain the desired adhesion of the ink to the substrate.
  • one or more rheology modifiers such as viscosity modifiers, may be added to adjust the viscosity of the ink to a value appropriate for the desired end use (e.g., desired printing technology). can.
  • the viscosity of the printable composition may be adjusted to a value of 2 to 20 centipoise (cP).
  • a nanoparticle population, a printable composition, and a method for producing nanoparticles according to embodiments of the present invention include the following configurations.
  • each nanoparticle of the nanoparticle population comprises a metal core and a metal oxide coating covering at least a portion of the surface of the metal core; The average diameter of each of the nanoparticles is within the range of 2 nm to 200 nm,
  • the metal oxide coating includes one or more selected from the group consisting of Ba, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, W, and Mo.
  • Nanoparticle population (2) The nanoparticle population according to (1) above, wherein the metal core contains nickel or palladium.
  • nanoparticle population according to any one of (1) to (10) above, wherein the nanoparticles are coordinated with a ligand containing an oxygen-containing functional group.
  • the oxygen-containing functional group includes one or more of a carboxyl group and a hydroxyl group.
  • a printable composition comprising a solvent and a population of nanoparticles according to any one of (1) to (12) above dispersed in the solvent.
  • a method for producing nanoparticles comprising a metal core and a metal oxide coating covering at least a portion of the surface of the metal core, the method comprising: obtaining a solution containing a metal core coordinated with a ligand containing an oxygen-containing functional group; adding one or more metal oxide precursors to a solution comprising a metal core coordinated with a ligand comprising an oxygen-containing functional group to form the metal oxide coating;
  • a method for producing nanoparticles comprising: (15) The method for producing nanoparticles according to (14) above, wherein the metal oxide coating is formed by a hydrolysis reaction. (16) The method for producing nanoparticles according to (14) or (15) above, wherein the oxygen-containing functional group includes a hydroxyl group.
  • a method for producing the described nanoparticles. (18) The method for producing nanoparticles according to any one of (14) to (17) above, wherein the hydrolysis reaction is performed at room temperature. (19) The method for producing nanoparticles according to any one of (14) to (18) above, wherein the hydrolysis reaction is performed while heating the solution to a temperature within a range of 25 to 100°C. . (20) The method for producing nanoparticles according to any one of (14) to (19) above, wherein the metal core contains one or more of nickel and palladium.
  • (22) A composition comprising a solvent and a population of nanoparticles dispersed in the solvent, the composition is printable; each nanoparticle of the population of nanoparticles includes a metal core and a metal oxide coating covering at least a portion of the metal core; The average diameter of the nanoparticles is within the range of 2 nm to 200 nm,
  • the metal oxide coating includes any one or more selected from the group consisting of Ba, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, W, and Mo. Composition.
  • the solvent contains any one or more selected from the group consisting of water, nitriles, aromatic alcohols, alkenes, alcohols, ketones, aldehydes, ethers, esters, and hydrocarbons.
  • the metal core includes one or more of nickel and palladium, The composition according to (22) above, wherein the metal oxide coating contains one or more selected from the group consisting of BaTiO 3 , WO 3 , and Ta 2 O 5 .
  • the composition according to (22) above, wherein the sintering temperature of the nanoparticles is higher than 750°C.
  • the composition contains any one or more selected from the group consisting of a surfactant, a biocide, a rheology modifier, and a polymer.
  • Example 1 (Synthesis of nickel metal core) Nickel acetate was mixed in 1-octadecene, then dodecylamine and trioctylphosphine were added as ligands to coordinate the nickel, and after degassing, the mixture was reacted at 220° C. for 2 hours and cooled. Next, a mixed solvent containing ethanol, a polar solvent, and hexane, a nonpolar solvent, is added to the solution after synthesizing the nickel metal core, and the mixture is mixed to transfer nickel acetate and other polar soluble species between the solvents at the phase boundary. and liquid-liquid extraction was performed.
  • a nickel metal core dispersion liquid in which the nickel metal cores were redispersed in hexane was obtained.
  • (ligand exchange) 6-hydroxyhexanoic acid was added to a nickel metal core dispersion liquid in which nickel metal cores were dispersed in hexane, and the mixture was subjected to ultrasonication for 20 minutes.
  • the oxygen in the hydroxy group of the ligand provides oxygen for metal oxide coating formation.
  • metal oxide coating The ligand-exchanged nickel metal core was suspended in an alcohol such as ethanol.
  • the metal oxide coating was synthesized by dissolving barium acetate and titanium isopropoxide in a suspension of nickel metal core and holding it at a temperature of 50° C. for 20 minutes. This resulted in a population of nickel nanoparticles with BaTiO 3 as the metal oxide coating.
  • Example 2 The procedure was the same as in Example 1, except that 4-hydroxybenzoic acid was used as the ligand having an oxygen-containing functional group during the ligand exchange, and the reaction for forming the metal oxide coating was carried out by stirring at room temperature for 60 minutes. A nanoparticle population was obtained.
  • Example 3 A nanoparticle population was obtained in the same manner as in Example 1, except that 6-mercapto-1-hexanol was used as the ligand having an oxygen-containing functional group during the ligand exchange.
  • Example 4 A nanoparticle population was prepared in the same manner as in Example 1, except that tungsten chloride (WCl 6 ) was added instead of barium acetate and titanium isopropoxide during the synthesis of the metal oxide coating. This resulted in a population of nickel nanoparticles with WO3 as the metal oxide coating.
  • tungsten chloride WCl 6
  • Example 5 A nanoparticle population was prepared in the same manner as in Example 1, except that tantalum isopropoxide was added in place of barium acetate and titanium isopropoxide during the synthesis of the metal oxide coating. This resulted in a population of nickel nanoparticles with Ta 2 O 5 as the metal oxide coating.
  • Example 6 A nanoparticle population was prepared in the same manner as in Example 1, except that tantalum butoxide was added instead of barium acetate and titanium isopropoxide during the synthesis of the metal oxide coating. This resulted in a population of nickel nanoparticles with Ta 2 O 5 as the metal oxide coating.
  • the nanoparticle population produced in Example 1 was analyzed by bright mode TEM, dark mode TEM and EDX. Images of these analysis results are shown in FIGS. 9 to 11, respectively.
  • the bright mode TEM image in Figure 9 shows nickel nanoparticles (902) with a metal oxide coating (904).
  • the dark mode TEM image in Figure 10 shows a thin image of the metal oxide coating (1000) around the nickel nanoparticles (1002).
  • TEM images show the presence of a metal oxide coating around the nickel nanoparticles.
  • Data obtained by analyzing the composition of the metal oxide coating by EDX are shown in FIG. 11.
  • FIG. 11 the predominant presence of nickel and the absence of oxygen or other elements suggests that the metal core (1100) is composed of nickel.
  • the surface of the nickel metal core shows the presence of Ti(1102), Ba(1104) and O(1106), suggesting that the metal oxide coating may include BaTiO3 . Note that the average diameter was measured as described above based on the particle image observed by TEM.
  • FIGS. 2 to 4 show bright mode TEM, dark mode TEM, and EDX analysis images of the sample obtained in Comparative Example 1.
  • an oxide phase was formed separately from the nickel metal core. More specifically, in the bright mode TEM image of FIG. 2, (200) indicates the nickel metal core and (202) indicates the distinct oxide phase.
  • the dark mode TEM image of FIG. 3 shows a nickel metal core at (300) and a slightly visible distinct oxide phase, for example at (302).
  • the EDX image of FIG. 4 which corresponds to the TEM image of FIG. 3, more clearly shows the nickel metal core (300) and the distinct oxide phase (302).
  • the example nickel nanoparticles coated with BaTiO 3 were analyzed using TMA, and the results are shown in FIG. 7.
  • the data in Figure 7 suggest that nickel nanoparticles with metal oxide coatings can be sintered above 763.44 °C.
  • the sample of Comparative Example 1 without metal oxide coating with similar size to the nickel nanoparticles with metal oxide coating discussed in FIG. Can be sintered.
  • BaTiO3 coating can result in a substantial increase in the sintering temperature of nickel nanoparticles.
  • the formation of a metal oxide coating on metal nanoparticles by a ligand exchange process using a wet chemistry approach can result in a desired increase in the sintering temperature of the metal nanoparticles.
  • multilayer ceramic capacitor 102 first set of connectors 104 second set of connectors 106 dielectric material 108 electrode 110 electrode 200 nickel metal core 202 distinct oxide phase 300 nickel metal core 302 distinct oxide phase 902 nickel nanoparticles 904 Metal oxide coating 1000 Metal oxide coating 1002 Nickel nanoparticles 1100 Metal core 1102 Ti 1104 Ba 1106 O

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Abstract

本発明の実施形態に係るナノ粒子集団の一例は、ナノ粒子集団の各ナノ粒子が、金属コアと、前記金属コアの表面の少なくとも一部を被覆する金属酸化物コーティングを含み、前記各ナノ粒子の平均直径が２ｎｍ～２００ｎｍの範囲内であり、前記金属酸化物コーティングは、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、およびＭｏからなる群より選択されるいずれか１つ以上を含む。

Description

ナノ粒子集団、印刷可能な組成物、およびナノ粒子の製造方法
　本発明はナノ粒子集団、印刷可能な組成物、およびナノ粒子の製造方法に関する。
　本出願は、２０２２年７月２９日出願の米国仮出願第６３／３６９，７９９号に基づく優先権を主張する出願であり、前記米国仮出願の内容は参照することにより本明細書に組み込まれる。
　金属ナノ粒子は、様々な状況で使用することができる。例えば、積層セラミックコンデンサ（ＭＬＣＣ）は、焼結金属ナノ粒子から形成された電極を利用することができる。ＭＬＣＣの電極は、典型的にはＢａＴｉＯ３などの比較的高い誘電率を有する金属酸化物誘電材料によって互いに分離される。
特開平１１－１２４６０２号公報 特開２００１－１３１６０２号公報
　上述のように、金属ナノ粒子は、様々な状況で使用することができる。一例は、ＭＬＣＣにおいて電極を形成するための出発材料としてのものである。ＭＬＣＣは、現代の電子機器において広く使用されている。ＭＬＣＣは、誘電体前駆体組成物と金属前駆体組成物との交互の層をスタック内に配置し、次いでスタックを焼結することによって製造され得る。金属前駆体組成物は、焼結プロセスによって金属層に融合される金属ナノ粒子を含んでもよい。ＭＬＣＣ電極の製造に使用することができる金属ナノ粒子の例としては、パラジウムおよびニッケルが挙げられる。焼結温度は、ＭＬＣＣに使用される材料に応じて、ＭＬＣＣについて１０００℃～１４００℃の範囲であってもよい。
　従来のＭＬＣＣ電極は例えば、１００～２００ｎｍの範囲内の平均直径を有する金属ナノ粒子（例えば、ニッケルナノ粒子）を使用して形成され得る。電子デバイスを更に小型化することを考えると、ＭＬＣＣサイズの低減は、より小型でより強力な電子デバイスの全体的な目標を達成するのに役立つというインセンティブがある。より小さな金属ナノ粒子の使用は、より小さな金属ナノ粒子がＭＬＣＣにおけるより薄い電極の形成を可能にし得るので、ＭＬＣＣにおけるさらなるサイズ低減を達成するのに役立ち得る。
　しかしながら、より小さい金属ナノ粒子を製造することは様々な困難をもたらし得る。例えば、約８０ｎｍ未満（例えば、３０～８０ｎｍの範囲内）の平均直径を有するニッケルナノ粒子を製造しようとする試みにおいては、以下のような少なくとも２つの問題に遭遇し得る。
　第１に、８０ｎｍ未満のニッケルナノ粒子を合成するための現在の努力は、機械的（例えば、ミリング）またはプラズマ法によってより大きなニッケル材料を分解することを含むトップダウン法に焦点を当てている。しかしながら、８０ｎｍ未満のニッケルナノ粒子は実際的な制限のために、そのような方法によって実現することが困難であり得る。したがって、溶液からナノ粒子を核形成し、次いで成長させる「ボトムアップ」法は、より実現可能なアプローチを提供し得る。
　第２に、８０ｎｍ未満のサイズ範囲のニッケルナノ粒子は、バルクニッケルと比較して低い焼結温度などのナノスケール特性を示し得る。ＢａＴｉＯ３は約１１００℃で焼結するが、８０ｎｍ以下のニッケルナノ粒子は２５０℃程度の低温で焼結する。このはるかに離れている焼結温度は不適切な焼結（例えば、クラックの発生等）につながる可能性があり、これはＭＬＣＣの完全性および信頼性に影響を及ぼす可能性がある。さらに、ニッケルナノ粒子の焼結温度は、金属前駆体組成物および誘電体前駆体組成物中に存在し得る有機成分（例えば、バインダー成分）を熱的に除去するために使用される温度（多くの場合、約２５０℃）を超えることも望ましい。
　そこで本発明は、平均直径が小さく、かつ焼結温度が高いナノ粒子集団を提供することを目的とする。
　本発明の実施形態に係るナノ粒子集団は、
　ナノ粒子集団の各ナノ粒子が、金属コアと、前記金属コアの表面の少なくとも一部を被覆する金属酸化物コーティングを含み、
　前記各ナノ粒子の平均直径が２ｎｍ～２００ｎｍの範囲内であり、
　前記金属酸化物コーティングは、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、およびＭｏからなる群より選択されるいずれか１つ以上を含む。
　本発明の実施形態に係る印刷可能な組成物は、
　溶媒と、前記溶媒中に分散された上記の本発明の実施形態に係るナノ粒子集団と、を含む。
　本発明の実施形態に係るナノ粒子の製造方法は、
　金属コアと、前記金属コアの表面の少なくとも一部を被覆する金属酸化物コーティングとを含むナノ粒子を製造する方法であって、
　酸素含有官能基を含むリガンドと配位した金属コアを含む溶液を得る工程と、
　酸素含有官能基を含むリガンドと配位した金属コアを含む溶液に１種以上の金属酸化物前駆体を添加して、前記金属酸化物コーティングを形成する工程と、を有する。
　本発明によれば、平均直径が小さく、かつ焼結温度が高いナノ粒子集団を提供することができる。
図１は、例示的な積層セラミックコンデンサの概略図を示す。 図２は、比較例１で作製した金属酸化物コーティングを有さないサンプルの明モード透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像を示す。 図３は、比較例１で作製した金属酸化物コーティングを有さないサンプルの暗モード透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像を示す。 図４は、図３に示す比較例１で作製した金属酸化物コーティングを有さないサンプルのエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）画像を示す。 図５は、ＢａＴｉＯ３による金属酸化物コーティングを有するニッケルナノ粒子を形成するための合成例の概略図を示す。 図６は、金属酸化物コーティングを有するナノ粒子を形成するための例示的な方法を示すフロー図を示す。 図７は、ＢａＴｉＯ３による金属酸化物コーティングを有するニッケルナノ粒子の熱機械分析（ＴＭＡ）データを示すグラフを示す。 図８は、比較例１で作製した金属酸化物コーティングを有さないサンプルのＴＭＡデータを示すグラフを示す。 図９は、ＢａＴｉＯ３による金属酸化物コーティングを有するニッケルナノ粒子の明モード透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像を示す。 図１０は、ＢａＴｉＯ３による金属酸化物コーティングを有するニッケルナノ粒子の暗モード透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像を示す。 図１１は、図１０に示すＢａＴｉＯ３による金属酸化物コーティングを有するニッケルナノ粒子のエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）画像を示す。
　本明細書では、金属酸化物コーティングを含むナノ粒子集団に関する例が開示される。一例はナノ粒子集団を提供し、ナノ粒子集団の各ナノ粒子は金属コアと、金属コアの表面の少なくとも一部を被覆する金属酸化物コーティングとを含み、前記各ナノ粒子の平均直径は２ｎｍ～２００ｎｍの範囲内であり、前記金属酸化物コーティングは、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、およびＭｏからなる群より選択されるいずれか１つまたは複数を含む。
　別の例は、金属コアおよび金属酸化物コーティングを含むナノ粒子を合成するための方法を提供する。この方法は、酸素含有官能基を含むリガンドと配位した金属コアを含む溶液を得ること、および１種または複数の金属酸化物前駆体を溶液に添加して金属酸化物コーティングを形成することを含む。
　別の例は溶媒と、溶媒中に分散されたナノ粒子集団とを含む印刷可能な組成物を提供する。ナノ粒子集団の各ナノ粒子は、金属コアと、金属コアの表面の少なくとも一部を被覆する金属酸化物コーティングとを含む。ここで、ナノ粒子集団のナノ粒子の平均直径は２ｎｍ～２００ｎｍの範囲内であり、金属酸化物コーティングは、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、ＷおよびＭｏからなる群より選択されるいずれか１つまたは複数を含む。
　この概要は、発明を実施するための形態においてさらに説明される概念の選択を簡略化された形で導入するために提供される。発明の概要は、特許請求される主題の主要な特徴または本質的な特徴を特定することを意図するものではなく、特許請求される主題の範囲を限定するために使用されることも意図するものでもない。
　本開示によれば、金属コアを金属酸化物コーティングでコーティングすることによってナノ粒子の焼結温度を上昇させることに関する例が開示される。
　以下でより詳細に説明するように、金属酸化物コーティングの使用は、ナノ粒子の焼結温度を、ＭＬＣＣにおいて金属と共に使用される誘電材料の温度に適切に近い温度まで上昇させることができる。このようにして、他の可能な用途の中でも特に、ＭＬＣＣ中でより小さいナノ粒子集団の使用を可能にする。
　なお、金属粒子を金属酸化物コーティングする技術は従来から研究されている。
　例えば、特許文献１には、表面の一部に複合酸化物層を有するニッケル粉末が開示されている。特許文献１では溶液を噴霧して微細な液滴にし、その液滴を高温で加熱し、金属化合物を熱分解することで、複合酸化物を有するニッケル粉末を一回の操作で得られている方法が開示されている。しかしながら、特許文献１に開示されている噴霧熱分解法は液滴を利用して粉末を得るため、上述したような２００ｎｍ以下の金属コアに酸化物コーティングを有するナノ粒子集団を得ることは困難である。
　また、特許文献２には、ペロブスカイト型構造のチタン酸バリウムで表面修飾されたニッケル微粉について開示されている。特許文献２では熱処理によりペロブスカイト型構造のチタン酸バリウムを生成することのできる組み合わせの可溶性チタン化合物と可溶性バリウム化合物とを含む溶液とニッケル微粒子を接触させて、４００℃以上の温度で熱処理してニッケル微粒子の表面において前駆体からペロブスカイト型構造のチタン酸バリウムを生成させ、ニッケル微粒子の表面を被覆する方法が開示されている。しかしながら、特許文献２に開示されている方法で上述したような２００ｎｍ以下の金属コアに酸化物コーティングを有するナノ粒子集団を得ようとすると、４００℃以上の加熱が必須であるため、酸化物コーティングが形成される前に金属コアが焼結を始めてしまったり、金属コア表面の酸化・変性が起きてしまったりする恐れがある。
　すなわち、金属コアの粒径が従来よりもより小さいものが求められていることで、従来の方法では２００ｎｍ以下の金属コアに酸化物コーティングを有するナノ粒子集団を得ることが困難となっている。
　さらにまた、溶液から金属コアを核形成し、次いで成長させる「ボトムアップ」法を用いて金属コアを形成し、その後金属コア上に金属酸化物コーティングを形成することも、課題を提起し得る。例えば、金属コア合成に使用されるリガンドは合成後に金属コアに結合したままであり、金属酸化物コーティングの成長を妨げ得る。より具体的な例として、ニッケルナノ粒子は、酢酸ニッケルなどのニッケル前駆体およびトリオクチルホスフィンおよび／またはドデシルアミンなどのリガンドを使用して、オクタデセンなどの有機非極性溶媒中で合成することができる。本発明者らは、そのようにして合成されたニッケルナノ粒子上にＢａＴｉＯ３コーティングを形成しようとすると、ニッケルナノ粒子とは別に形成される金属酸化物相が生じ得ることを見出した。
　本発明者らはさらなる探求を重ねた結果、金属コアを合成した後にリガンド交換を行うことが有効であることを見出した。したがって、本開示では、リガンド交換反応を使用して、合成されたままの金属コアに結合した少なくともいくつかのリガンドを、酸素含有官能基を含むリガンド種と交換することに関する実施例が開示される。酸素含有官能基は、独立した構造としてではなく、例えば加水分解反応によって金属酸化物前駆体と反応して、金属コア上に金属酸化物を形成することができる。得られる金属酸化物は、追加の金属酸化物前駆体が反応して金属酸化物コーティングを成長させ得る場所として作用する。開示される金属酸化物コーティングの成長反応は、いくつかの例では室温で、および／または他の例では比較的低い適用熱で実施され得る。このようにして、様々な異なる金属酸化物でコーティングされた金属コアを形成することができる。例としては、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、ＷおよびＭｏからなる群より選択されるいずれか１つ以上を含む酸化物で被覆された、２ｎｍ～２００ｎｍの範囲内の平均直径を含むニッケルナノ粒子集団が挙げられる。ここで、平均直径は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察される粒子画像において、１００個以上の粒子の粒径を面積円相当径（Ｈｅｙｗｏｏｄ径）で算出することにより測定することができる。他の例としては、そのような金属酸化物コーティングを有するパラジウムナノ粒子が挙げられる。なお、用途を限定しなければ、金属コアとしてニッケル、パラジウム以外にも、銀、銅、金、鉄、スズ等の金属またはこれらの合金を用いることが可能である。
　いくつかの例では、開示されたナノ粒子集団が、ナノ粒子の集団が分散されている溶媒を含む印刷可能な組成物中で使用され得る。印刷可能な組成物は例えば、製造中にＭＬＣＣのための電極層を印刷するために使用され得る。以下に説明するように、金属酸化物コーティングはナノ粒子の焼結温度を誘電材料の焼結温度に適切に近づけるように上昇させることができ、それによって、離れすぎている焼結温度によって引き起こされる問題を回避する。
　これらの例をより詳細に説明する前に、図１に、例示的なＭＬＣＣ（１００）の構造を示す。ＭＬＣＣ（１００）は、第１の組のコネクタ（１０２）と、第２の組のコネクタ（１０４）と、誘電体材料（１０６）とを備える。第１の組のコネクタ（１０２）は、電極（１０８）に接続される。第２の組のコネクタ（１０４）は、電極（１１０）に接続される。上述のように、電極は、ニッケルナノ粒子やパラジウムナノ粒子などの焼結ナノ粒子集団から形成することができる。すなわち、本発明の実施形態に係るナノ粒子集団は、ＭＬＣＣの１つ以上の焼結層内に位置し得る。
　電極（１０８）および（１１０）を形成するために使用されるナノ粒子集団は、任意の適切なサイズを有し得る。いくつかの例では、ナノ粒子集団が２ｎｍ～２００ｎｍの範囲内の平均直径を含み得る。より具体的な例ではナノ粒子集団が３０ｎｍ～８０ｎｍの範囲内の平均直径を含むことができ、これは従来のＭＬＣＣにおける電極よりも、より薄い電極の製造を容易にすることができる。
　しかしながら、上述のように、この平均直径の範囲内のナノ粒子は、同じ金属のより大きなナノ粒子と比較して、低減された焼結温度を有し得る。したがって、本開示のナノ粒子集団は、ＭＬＣＣ（１００）を、誘電材料（１０６）中への不適切なレベルの金属ナノ粒子拡散なしに焼結することを可能にするために、適切な焼結温度を提供するための金属酸化物コーティングを含み得る。金属酸化物コーティングとしては、任意の適切な金属酸化物コーティングを使用することができる。例としては、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、およびＭｏからなる群より選択されるいずれか１つ以上を含む金属酸化物コーティングが挙げられる。金属酸化物コーティングとしては、例えば、ＢａＴｉＯ３や、ＷＯ３、Ｔａ２Ｏ５等が挙げられる。また、例えば、金属酸化物コーティングは三元酸化物を含み得る。三元酸化物の具体的な例としてはＢａＴｉＯ３が挙げられる。いくつかの例では、同じ材料が、誘電体層のために、および金属コアをコーティングするために使用され得る。いくつかのより具体的な例では、ナノ粒子集団がＢａＴｉＯ３で被覆されたニッケルナノ粒子を含み、ＭＬＣＣの誘電材料もＢａＴｉＯ３を含む。例えば、ナノ粒子集団のナノ粒子の焼結温度は７５０℃よりも高くすることができる。
　上述のように、合成されたままの金属コアの溶液中で金属酸化物の湿式化学合成を行うことは、金属コア上の金属酸化物コーティングの形成ではなく、溶液中で独立した酸化物構造の形成をもたらし得る。
　したがって、合成されたままの金属コアは、金属コアの表面の少なくとも一部に金属酸化物コーティングを形成すべく、金属コアに結合しているリガンドの少なくとも一部のリガンドを、酸素含有官能基を含むリガンドと交換される。酸素含有官能基を含むリガンドを金属コアに結合させるリガンド交換反応を実施することにより、金属コアの表面の少なくとも一部に、金属酸化物成長が起こり得る位置を提供することができる。
　図５は、ＢａＴｉＯ３で被覆されたニッケルナノ粒子の集団を形成するための例示的な合成（５００）を示す。他の例では、合成（５００）が他のコーティングされたナノ粒子集団を形成するように適合され得る。例としては、酸化タングステンおよび酸化タンタルの１つ以上で被覆されたニッケルナノ粒子集団および他の金属コアを含むナノ粒子集団が挙げられる。
　まず、図５の（５０２）を参照すると、ニッケル金属コア（５０４）が合成される。図示の例では、１－オクタデセン中で酢酸ニッケルを混合し、次いでリガンドを添加してニッケルを配位させることによって、（５０２）でニッケル金属コア（５０４）が合成される。この実施例では、ドデシルアミンおよびトリオクチルホスフィンがリガンドとして使用される。ドデシルアミンは、還元剤としても作用し得る。
　他の例では、他のアミンおよび／または他のホスフィンを含む、任意の他の適切なリガンドおよび還元剤を使用することができる。同様に、他の適切な溶媒を他の例で使用することができる。好適な溶媒としては、金属コアの合成温度を超える沸点を有する他の非極性溶媒が挙げられ得る。
　リガンドを酢酸ニッケルと混合した後、混合物を脱気し、２２０℃で２時間加熱してニッケル金属コア（５０４）を形成し、次いで液液抽出により精製する。このようにして、例えば２ｎｍ～２００ｎｍの範囲のニッケル金属コアを合成することができる。金属コアのサイズは、ニッケル前駆体等の金属コア前駆体に対するおよび互いに対するリガンドの化学比を変化させることによって、および／または使用されるリガンドおよび／または金属コア前駆体を変化させることによって調整することができる。
　例示的な液液抽出プロセスは、エタノールなどの極性溶媒とヘキサンなどの非極性溶媒とを含む２溶媒系を利用することができる。金属コアおよび過剰のアセテートおよび／または他の成分を含む非極性相を極性相に添加し、混合して、酢酸ニッケルおよび他の極性可溶性種を相境界で溶媒間を移動させ、分離させる。液液抽出は非極性溶媒中に分散された所望の純度のリガンド末端ニッケル金属コアを得るために、所望に応じて繰り返すことができる。
　得られた精製ニッケル金属コア（５０４）は、ドデシルアミンリガンド（５０６）およびトリオクチルホスフィンリガンド（５０８）によって結合され、非極性溶媒に可溶である。図５のニッケル金属コア（５０４）と比較したドデシルアミンリガンド（５０６）およびトリオクチルホスフィンリガンド（５０８）の描写は概略的であり、リガンドの相対的サイズは説明のために誇張されていることが理解されるであろう。実際には、合成に使用されるリガンドの比に基づく濃度比のリガンド分子の濃度によって、ニッケル金属コアが実質的に囲まれてもよい。
　ニッケル金属コア（５０４）を成長させた後、ニッケル金属コア上に金属酸化物コーティングが形成される。上述のように、ニッケル金属コアの形成後にリガンド交換せずにニッケル金属コア上に金属酸化物コーティングを成長させる試みは、ニッケル金属コア上の金属酸化物コーティングではなく、独立した酸化物構造の形成をもたらし得ることが見出された。したがって、図５に示す合成（５００）は、ドデシルアミンリガンド（５０６）およびトリオクチルホスフィンリガンド（５０８）を、酸素含有官能基を含むリガンドと少なくとも部分的に交換するために、リガンド交換工程（５１０）を実施することを含む。
　図示のリガンド交換工程（５１０）は、４－ヒドロキシ安息香酸を添加し、２０分間超音波処理し、室温で６０分間撹拌することを含む。これは、ニッケル金属コア表面上の少なくともいくつかのリガンドと４－ヒドロキシ安息香酸との交換をもたらす。他の例では、任意の他の適切なリガンド交換プロセスを使用することができる。図５は、リガンド交換工程（５１０）でリガンド交換工程を実施した後のニッケル金属コア（５０４）を示す。図示のように、ドデシルアミンリガンド（５０６）は、４－ヒドロキシ安息香酸リガンド（５１２）と交換されている。いくつかの例において、トリオクチルホスフィンリガンド（５０８）は追加的または代替的に、４－ヒドロキシ安息香酸リガンドと交換され得ることが理解される。
　他の例では、任意の他の適切な酸素含有官能基を含むリガンドを使用することができる。例としては、６－メルカプト－１－ヘキサノールおよび６－ヒドロキシヘキサン酸などの酸素含有官能基を有する直鎖または分岐アルキル、アルケニル、またはアルキニル鎖を含むリガンド、ならびに環状基を含むリガンド、および４－ヒドロキシ安息香酸以外の他の芳香族リガンドが挙げられる。さらに他の例として、本開示での使用に適したリガンドは、アセテート、エステル、エーテル、ケトン、およびアルデヒドなどの任意の他の適切な酸素含有官能基を含むことができる。
　得られた溶液は例えば、液液抽出プロセスを使用することによって精製される。例示的な液液抽出工程は、極性溶媒および非極性溶媒を含む２溶媒系を利用することができる。ニッケル金属コアの表面の少なくとも一部に酸素含有官能基が存在することにより、ニッケル金属コアを極性溶媒に溶解させることができる。任意の適切な溶媒を使用することができる。極性溶媒の例としては、水、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノールなど）、アセトニトリル、アセトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、およびそれらの２つ以上の混合物が挙げられ得る。非極性溶媒の例としては、ヘキサンおよび他の低級アルキル（例えば、ペンタン、ヘプタン、オクタンなど）、環状炭化水素（例えば、シクロペンタン、シクロヘキサンなど）、芳香族（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ピリジンなど）、エーテル（例えば、ジエチルエーテル、エチルプロピルエーテル）、およびそれらの２つ以上の混合物が挙げられ得る。極性相と非極性相を混合して、ニッケル金属コアを相境界で溶媒間を移動させ、分離させ、次いでデカントする。液液抽出は所望の純度のリガンド交換された金属コアを得るために、所望に応じて繰り返すことができる。
　リガンド交換を行った後、図５のステップ（５１４）に示すように、ニッケル金属コアを含有する溶液に、金属酸化物コーティングのための前駆体を添加する。ＢａＴｉＯ３で被覆されるニッケルナノ粒子の具体例において、前駆体の例としては、二価バリウムおよび四価チタンの化合物が挙げられる。いくつかのそのような例では、化合物が有機アニオンを含み得る。このような材料は、ＭＬＣＣ焼結工程中に残留有機アニオン性材料を酸化によって除去することを可能にすることができる。
　図５に示すように、より特異な前駆体例は、酢酸バリウムおよびチタンイソプロポキシドなどのチタンアルコキシ化合物が挙げられる。これらの金属イオンの他の塩は、アニオンがニッケルナノ粒子の意図された使用（例えば、ＭＬＣＣにおける）に有害ではない無機塩を含む、他の例において使用され得る。
　ニッケル金属コアに結合したリガンド種上の酸素含有官能基は、金属酸化物前駆体との加水分解反応を受けて、ニッケル金属コア上に金属酸化物コーティング（５１６）を形成することができる。図５のステップ（５１４）における加水分解反応は、任意の適切な温度で実施することができる。適切な温度は、反応化学および金属酸化物コーティングの所望の厚さに応じて変化し得る。ニッケル金属コアの場合、いくつかの例では、図５のステップ（５１４）における加水分解反応が室温で実施され得る。より具体的な例として、本発明者らは、酢酸バリウムおよびチタンイソプロポキシドと、４－ヒドロキシ安息香酸リガンドとの反応が溶液中で、室温で自発的に起こることを見出した。他の例では、加熱が溶液の温度を上昇させるために適用され得る。いくつかの例では、反応溶液が２５～１００℃の範囲内の温度に加熱され得る。１つの実験では、溶液温度を室温から５０℃に上げたときに、室温で合成された試料と比較して、金属酸化物コーティングの有効性が改善され、他のすべての因子は一定のままであった。他の例では、反応溶液が上記の例の範囲外の温度に加熱されてもよい。
　なお、特許文献２に記載の方法では、ニッケル微粒子にペロブスカイト型構造のチタン酸バリウムを形成するために、４００℃以上の温度で熱処理することが必要であった。これに対し本発明では、合成されたままの金属コアに結合した少なくともいくつかのリガンドを、酸素含有官能基を含むリガンド種と交換することによって、当該リガンドの酸素含有官能基が金属酸化物前駆体との反応ポイントとして作用するため、４００℃以上の温度で熱処理せずとも金属コアに酸化物コーティングを形成することができ、金属コアに酸化物コーティングを有するナノ粒子集団を得ることができる。
　金属酸化物コーティングは、任意の適切な厚さに成長させることができる。適切な厚さは、焼結温度の所望の増加を達成する厚さを含む。ニッケルナノ粒子の場合、例えば、金属酸化物コーティングの厚さは、１ｎｍ～３０ｎｍの範囲内の厚さを含む。さらに好ましくは金属酸化物コーティングの厚さは、１ｎｍ～１０ｎｍの範囲内の厚さを含む。金属酸化物コーティングの厚さは、他の可能な反応パラメータの中でも特に、金属酸化物前駆体濃度、反応時間および／または溶液温度を変化させることによって制御され得る。そのような厚さは、所望の焼結温度を達成するのに役立ち得る一方、ＭＬＣＣ用に用いられるのに十分に小さいナノ粒子を維持する。金属酸化物コーティングの厚さと前記ナノ粒子の直径との比は特に限定しないが、１：２００～１０：２００の範囲内であると、前述した効果をより得ることができるため好ましい。
　他の例では、金属酸化物コーティングを含むナノ粒子がこの範囲外のサイズを有し得る。すなわち、本発明の金属コアに金属酸化物コーティングを形成する方法は、ナノレベルのサイズの粒子に効果があるだけでなく、ナノレベルのサイズ以上の粒子、例えばサブミクロンサイズの粒子にも効果がある方法である。
　図６に、各金属コアの表面の少なくとも一部に金属酸化物コーティングを有するナノ粒子の集団を形成するための方法を示すフロー図を示す。「金属ナノ粒子の集団」という用語はナノ粒子の溶液中の複数のナノ粒子を指し、様々な例において、溶液中のナノ粒子のすべてを包含しても、または包含しなくてもよい。
　方法（６００）は、（６０１）において、酸素含有官能基を含むリガンドが配位した金属コアを含む溶液を得ることを含む。いくつかの例では、（６０２）で示されるように、金属コアがニッケルおよびパラジウムのうちの１つまたは複数を含み得る。他の例では、金属コアが任意の他の適切な金属を含むことができる。いくつかの例では、（６０４）で示されるように、金属コアを含む溶液が非極性溶媒を含んでもよい。そのような例では、リガンドが非極性溶媒への溶解性を提供する金属コアに結合され得る。したがって、酸素含有官能基を含むリガンドが配位された金属コアを含む溶液を得ることは、（６０６）において、金属コアに酸素含有官能基を含む少なくともいくつかのリガンドを配位させるためにリガンド交換を行うことを含み得る。酸素含有官能基を含む任意の好適なリガンドを使用することができる。いくつかの例では、（６１２）において、酸素含有官能基がヒドロキシル基を含む。例としては、（６１４）において、４－ヒドロキシ安息香酸、６－メルカプト－１－ヘキサノール、および６－ヒドロキシヘキサン酸のうちの１つ以上が挙げられる。他の例では、酸素含有官能基を含む任意の他の適切なリガンドを使用することができる。他の酸素含有官能基の例としては、アセテート、エステル、エーテル、ケトンおよびアルデヒドが挙げられる。酸素含有官能基を含むリガンドは、様々な例において、直鎖または分岐アルキル、アルケニル、アルキニル鎖、環状基、および／または芳香族基を含む。
　引き続き、方法（６００）は（６０８）において、金属酸化物コーティングを形成するために、酸素含有官能基を含むリガンドに配位された金属コアを含む溶液（６０１）に１つまたは複数の金属酸化物前駆体を添加することをさらに含む。いくつかの例では、（６１０）で示されるように、金属酸化物コーティングが加水分解反応によって形成されてもよい。金属コアに配位された酸素含有官能基を含むリガンドの官能基は、加水分解反応のための位置として役立ち得る。酸素含有官能基は、金属酸化物前駆体と反応して、金属コアの表面の少なくとも一部に金属酸化物コーティングを形成することができる。いくつかの例では、金属酸化物コーティングが加水分解反応（６１６）で示されるような周囲条件下で進行し得るので、常温で形成され得る。他の例では、金属酸化物コーティングが（６１８）において、溶液を加熱することによって形成され得る。例としては、（６１８）に示すように、溶液を２５～１００℃の範囲内の温度に加熱することが挙げられる。他の例では、溶液が金属酸化物コーティングの形成をもたらす任意の適切な温度に加熱されてもよい。任意の適切な金属酸化物前駆体を使用することができる。いくつかの例では、上述のように、有機アニオンを含む金属塩を使用することができる。他の例では、適切な場合、無機アニオンを含む金属塩を使用することができる。
　任意の適切な金属酸化物コーティングを形成することができる。いくつかの例では、（６２０）において、金属酸化物がＢａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、およびＭｏからなる群より選択されるいずれか１つまたは複数を含むことができる。形成される金属酸化物コーティングは、ＭＬＣＣの誘電材料に使用されるものと同じ材料を含むことができる。例えば、ＢａＴｉＯ３誘電体を含むＭＬＣＣでの使用を目的とするナノ粒子は、ＢａＴｉＯ３コーティングでコーティングすることができる。他の、より具体的な例としては、酸化タングステンおよび酸化タンタルのうちの１つ以上で被覆されたナノ粒子が挙げられる。
　先に述べたように、金属酸化物コーティングの使用は、ナノ粒子の焼結温度を、同じ金属組成およびサイズの金属酸化物コーティングされていない金属ナノ粒子と比較して、ナノ粒子と共に使用される誘電材料の温度に適切に近い温度まで上昇させることができる。例としては、誘電材料としてＢａＴｉＯ３を含むニッケルナノ粒子を使用することが挙げられる。いくつかの例では、金属コア上の金属酸化物コーティングが誘電材料と同じ材料であってもよい。より具体的には、ＢａＴｉＯ３被覆ニッケルナノ粒子が誘電材料としてＢａＴｉＯ３と共に使用することができる。
　上述のように、金属コアおよび金属酸化物コーティングを含む開示された例示的なナノ粒子の集団は、印刷可能な組成物において使用され得る。そのような印刷可能な組成物は、例えば、ＭＬＣＣ製造中にＭＬＣＣ用の電極を印刷するために使用され得る。印刷可能な組成物は、溶媒、溶媒中に分散されたナノ粒子の集団、および任意選択で１つ以上の添加剤を含み得る。
　ナノ粒子の例としては、上述の金属酸化物コーティングを有するナノ粒子が挙げられる。上述のナノ粒子を分散させる任意の適切な溶媒を使用することができる。そのような印刷可能な組成物に好適であり得る例示的な溶媒としては、水、ニトリル、芳香族アルコール、アルケン、アルコール、ケトン、アルデヒド、エーテル、エステル、炭化水素、およびそれらの２つ以上の混合物が挙げられ得る。溶媒または溶媒混合物の選択は、使用される印刷方法に依存し得る。例えば、インクジェット印刷に関して、溶媒または溶媒混合物の選択は、サーマルインクジェット印刷または圧電インクジェット印刷のいずれが使用されるかに依存し得る。
　いくつかの例では、印刷可能な組成物が１つ以上の添加剤を含んでもよい。例示的な添加剤は、界面活性剤、殺生物剤、レオロジー調整剤、およびポリマーのうちの１つまたは複数を含み得る。いくつかの例では、基材へのインクの所望の接着を得るために、１つまたは複数のポリマーを適切な量で導入することができる。さらに、いくつかの例では、粘度調整剤などの１つまたは複数のレオロジー調整剤を加えて、インクの粘度を所望の最終用途（例えば、所望の印刷技術）に適した値に調整することができる。いくつかのそのような例では、印刷可能な組成物の粘度が２～２０センチポアズ（ｃＰ）の値に調整され得る。
　本発明の実施形態に係るナノ粒子集団、印刷可能な組成物、およびナノ粒子の製造方法は以下の構成を含む。
（１）ナノ粒子集団の各ナノ粒子が、金属コアと、前記金属コアの表面の少なくとも一部を被覆する金属酸化物コーティングを含み、
　前記各ナノ粒子の平均直径が２ｎｍ～２００ｎｍの範囲内であり、
　前記金属酸化物コーティングは、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、およびＭｏからなる群より選択されるいずれか１つ以上を含む、
ナノ粒子集団。
（２）前記金属コアがニッケルまたはパラジウムを含む、上記（１）に記載のナノ粒子集団。
（３）前記金属酸化物コーティングが、Ｂａ、Ｔｉ、Ｔａ、およびＷからなる群より選択されるいずれか１つ以上を含む、上記（１）または上記（２）に記載のナノ粒子集団。
（４）前記金属酸化物コーティングが三元酸化物を含む、上記（１）～上記（３）のいずれか一項に記載のナノ粒子集団。
（５）前記金属酸化物コーティングがＢａＴｉＯ３を含む、上記（１）～上記（４）のいずれか一項に記載のナノ粒子集団。
（６）前記金属酸化物コーティングが、１ｎｍ～３０ｎｍの範囲内の厚さを含む、上記（１）～上記（５）のいずれか一項に記載のナノ粒子集団。
（７）前記金属酸化物コーティングの厚さと前記ナノ粒子の直径との比が、１：２００～１０：２００の範囲内の値を有する、上記（１）～上記（６）のいずれか一項に記載のナノ粒子集団。
（８）前記ナノ粒子の焼結温度が７５０℃より高い、上記（１）～上記（７）のいずれか一項に記載のナノ粒子集団。
（９）前記ナノ粒子の平均直径が、３０ｎｍ～８０ｎｍの範囲内である、上記（１）～上記（８）のいずれか一項に記載のナノ粒子集団。
（１０）積層セラミックコンデンサの１つ以上の焼結層内に位置する、上記（１）～上記（９）のいずれか一項に記載のナノ粒子集団。
（１１）前記ナノ粒子に、酸素含有官能基を含むリガンドが配位している、上記（１）～上記（１０）のいずれか一項に記載のナノ粒子集団。
（１２）前記酸素含有官能基が、カルボキシル基およびヒドロキシル基のうちの１つ以上を含む、上記（１１）に記載のナノ粒子集団。
（１３）溶媒と、前記溶媒中に分散された上記（１）～上記（１２）のいずれか一項に記載されたナノ粒子集団とを含む、印刷可能な組成物。
（１４）金属コアと、前記金属コアの表面の少なくとも一部を被覆する金属酸化物コーティングとを含むナノ粒子を製造する方法であって、
　酸素含有官能基を含むリガンドと配位した金属コアを含む溶液を得る工程と、
　酸素含有官能基を含むリガンドと配位した金属コアを含む溶液に１種以上の金属酸化物前駆体を添加して、前記金属酸化物コーティングを形成する工程と、
を有する、ナノ粒子の製造方法。
（１５）前記金属酸化物コーティングが、加水分解反応によって形成される、上記（１４）に記載のナノ粒子の製造方法。
（１６）前記酸素含有官能基がヒドロキシル基を含む、上記（１４）または上記（１５）に記載のナノ粒子の製造方法。
（１７）前記リガンドが、４－ヒドロキシ安息香酸または６－メルカプト－１－ヘキサノールおよび６－ヒドロキシヘキサン酸のうちの１つ以上を含む、上記（１４）～上記（１６）のいずれか一項に記載のナノ粒子の製造方法。
（１８）前記加水分解反応が常温で行われる、上記（１４）～上記（１７）のいずれか一項に記載のナノ粒子の製造方法。
（１９）前記加水分解反応が、前記溶液を２５～１００℃の範囲内の温度に加熱しながら行われる、上記（１４）～上記（１８）のいずれか一項に記載のナノ粒子の製造方法。
（２０）前記金属コアが、ニッケルおよびパラジウムのうちの１つ以上を含む、上記（１４）～上記（１９）のいずれか一項に記載のナノ粒子の製造方法。
（２１）前記金属酸化物が、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、ＷおよびＭｏのうちの１つ以上を含む、上記（１４）～上記（２０）のいずれか一項に記載のナノ粒子の製造方法。
（２２）溶媒と、前記溶媒中に分散されたナノ粒子集団と、を含む組成物であって、
　前記組成物は印刷可能であり、
　前記ナノ粒子集団の各々のナノ粒子が、金属コアと、前記金属コアの少なくとも一部を被覆する金属酸化物コーティングと、を含み、
　前記ナノ粒子の平均直径が２ｎｍ～２００ｎｍの範囲内であり、
　前記金属酸化物コーティングが、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、およびＭｏからなる群より選択されるいずれか１つ以上を含む、
組成物。
（２３）前記溶媒が、水、ニトリル、芳香族アルコール、アルケン、アルコール、ケトン、アルデヒド、エーテル、エステル、および炭化水素からなる群より選択されるいずれか１つ以上を含む、上記（２２）に記載の組成物。
（２４）前記金属コアが、ニッケルおよびパラジウムのうちの１つ以上を含み、
　前記金属酸化物コーティングが、ＢａＴｉＯ３、ＷＯ３、およびＴａ２Ｏ５からなる群より選択されるいずれか１つ以上を含む、上記（２２）に記載の組成物。
（２５）前記ナノ粒子の焼結温度が７５０℃より高い、上記（２２）に記載の組成物。
（２６）前記組成物が、界面活性剤、殺生物剤、レオロジー調整剤、およびポリマーからなる群より選択されるいずれか１つ以上を含む、上記（２２）に記載の組成物。
　本明細書に記載される構成および方法は一例として提供されるものであり、これらの実施例は、限定的な意味で考慮されないことが理解されるのであろう。多数の変形、拡張、および省略も想定される。上記の方法の様々な動作のいずれも、図示された順序で、他の順序で、並行して、または省略されて、実行され得る。本開示の主題は、本明細書に開示される様々な構成、方法、特性、および他の特徴のすべての新規かつ非自明な組合せおよび下位組合せ、ならびにそれらの任意のおよびすべての均等物を含む。
［実施例１］
（ニッケル金属コアの合成）
　１－オクタデセン中に酢酸ニッケルを混合し、次いでリガンドとしてドデシルアミンおよびトリオクチルホスフィンを添加してニッケルを配位させ、脱気後、２２０℃で２時間反応させ、冷却した。次いで、ニッケル金属コア合成後の液に極性溶媒であるエタノールと非極性溶媒であるヘキサンを含む混合溶媒を添加し、混合して、酢酸ニッケルおよび他の極性可溶性種を相境界で溶媒間を移動させ、液液抽出を行った。液液抽出後、ニッケル金属コアをヘキサンに再分散させたニッケル金属コア分散液を得た。
（リガンド交換）
　ニッケル金属コアをヘキサンに分散させたニッケル金属コア分散液に、６－ヒドロキシヘキサン酸を添加し、２０分間超音波処理した。リガンドのヒドロキシ基中の酸素は、金属酸化物コーティング形成のための酸素を提供する。
（金属酸化物コーティング）
　リガンド交換を行ったニッケル金属コアを、エタノールなどのアルコール中に懸濁させた。ニッケル金属コアの懸濁液に、酢酸バリウムおよびチタンイソプロポキシドを溶解し、５０℃の温度で２０分間保持することで金属酸化物コーティングの合成を行った。
　これにより、金属酸化物コーティングとしてＢａＴｉＯ３を有するニッケルナノ粒子集団を得た。
［実施例２］
　リガンド交換の際に、酸素含有官能基を有するリガンドとして、４－ヒドロキシ安息香酸を用い、かつ金属酸化物コーティングの形成反応を室温で６０分間攪拌することにより行った以外は実施例１と同様にしてナノ粒子集団を得た。
［実施例３］
　リガンド交換の際に、酸素含有官能基を有するリガンドとして、６－メルカプト－１－ヘキサノールを用いた以外は実施例１と同様にしてナノ粒子集団を得た。
［実施例４］
　金属酸化物コーティングの合成の際に、酢酸バリウムおよびチタンイソプロポキシドの代わりに塩化タングステン（ＷＣｌ６）を添加した以外は実施例１と同様にしてナノ粒子集団を製造した。
　これにより、金属酸化物コーティングとしてＷＯ３を有するニッケルナノ粒子集団を得た。
［実施例５］
　金属酸化物コーティングの合成の際に、酢酸バリウムおよびチタンイソプロポキシドの代わりにタンタルイソプロポキシド（Tantalum isopropoxide）を添加した以外は実施例１と同様にしてナノ粒子集団を製造した。
　これにより、金属酸化物コーティングとしてＴａ２Ｏ５を有するニッケルナノ粒子集団を得た。
［実施例６］
　金属酸化物コーティングの合成の際に、酢酸バリウムおよびチタンイソプロポキシドの代わりにタンタルブトキシド（Tantalum butoxide）を添加した以外は実施例１と同様にしてナノ粒子集団を製造した。
　これにより、金属酸化物コーティングとしてＴａ２Ｏ５を有するニッケルナノ粒子集団を得た。
［比較例１］
　実施例１と同様にしてニッケル金属コアを合成した後、リガンド交換することなくエタノールなどのアルコール中に懸濁させ、懸濁液に酢酸バリウムおよびチタンイソプロポキシドを溶解し、５０℃の温度で２０分間保持した。
（特性評価）
　実施例１で作製したナノ粒子集団を、明モードＴＥＭ、暗モードＴＥＭおよびＥＤＸによって分析した。これらの分析結果の画像を、それぞれ図９～図１１に示す。図９の明モードＴＥＭ画像は、金属酸化物コーティング（９０４）を有するニッケルナノ粒子（９０２）を示す。図１０の暗モードＴＥＭ画像は、ニッケルナノ粒子（１００２）の周りの金属酸化物コーティング（１０００）の薄い画像を示す。ＴＥＭ画像は、ニッケルナノ粒子の周りの金属酸化物コーティングの存在を示す。金属酸化物コーティングの組成をＥＤＸによって分析したデータを図１１に示す。
　図１１において、ニッケルの主な存在および酸素または他の元素の不存在は、金属コア（１１００）がニッケルから構成されることを示唆する。ニッケル金属コアの表面はＴｉ（１１０２）、Ｂａ（１１０４）およびＯ（１１０６）の存在を示し、金属酸化物コーティングがＢａＴｉＯ３を含み得ることを示唆する。
　なお、ＴＥＭによって観察された粒子画像に基づき、前述のようにして平均直径を測定した。
　一方、図２～図４は、比較例１によって得られたサンプルの、明モードＴＥＭ、暗モードＴＥＭ、およびＥＤＸ分析画像を示す。図２～図４から分かるように、ニッケル金属コアとは別に酸化物相が形成されていた。より具体的には、図２の明モードＴＥＭ画像では（２００）がニッケル金属コアを示し、（２０２）が別個の酸化物相を示す。同様に、図３の暗モードＴＥＭ画像は、（３００）におけるニッケル金属コアと、例えば（３０２）における、わずかに目に見える別個の酸化物相とを示す。図３のＴＥＭ画像に対応する図４のＥＤＸ画像は、ニッケル金属コア（３００）および別個の酸化物相（３０２）をより明確に示す。
　ＢａＴｉＯ３で被覆された実施例のニッケルナノ粒子を、ＴＭＡを用いて分析し、その結果を図７に示す。図７のデータは、金属酸化物コーティングを有するニッケルナノ粒子が７６３．４４℃以上で焼結できることを示唆している。比較すると、図７で論じた金属酸化物コーティングを有するニッケルナノ粒子と同様のサイズを有する金属酸化物コーティングを有さない比較例１のサンプルは、図８に示すように５０５．８１℃以上で焼結することができる。これは、ＢａＴｉＯ３コーティングがニッケルナノ粒子の焼結温度の実質的な増加をもたらし得ることを示唆する。
　したがって、湿式化学アプローチを使用するリガンド交換工程によって金属ナノ粒子上に金属酸化物コーティングが形成されると、金属ナノ粒子の焼結温度の所望の上昇がもたらされ得る。
　実施例１～６および比較例１で作製したサンプルの評価結果を下記表１にまとめた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　１００　積層セラミックコンデンサ
　１０２　第１の組のコネクタ
　１０４　第２の組のコネクタ
　１０６　誘電体材料
　１０８　電極
　１１０　電極
　２００　ニッケル金属コア
　２０２　別個の酸化物相
　３００　ニッケル金属コア
　３０２　別個の酸化物相
　９０２　ニッケルナノ粒子
　９０４　金属酸化物コーティング
　１０００　金属酸化物コーティング
　１００２　ニッケルナノ粒子
　１１００　金属コア
　１１０２　Ｔｉ
　１１０４　Ｂａ
　１１０６　Ｏ

Claims (21)

  1. 　ナノ粒子集団の各ナノ粒子が、金属コアと、前記金属コアの表面の少なくとも一部を被覆する金属酸化物コーティングを含み、
    　前記各ナノ粒子の平均直径が２ｎｍ～２００ｎｍの範囲内であり、
    　前記金属酸化物コーティングは、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、およびＭｏからなる群より選択されるいずれか１つ以上を含む、
    ナノ粒子集団。
  2. 　前記金属コアがニッケルまたはパラジウムを含む、請求項１に記載のナノ粒子集団。
  3. 　前記金属酸化物コーティングが、Ｂａ、Ｔｉ、Ｔａ、およびＷからなる群より選択されるいずれか１つ以上を含む、請求項１または２に記載のナノ粒子集団。
  4. 　前記金属酸化物コーティングが三元酸化物を含む、請求項１～３のいずれか一項に記載のナノ粒子集団。
  5. 　前記金属酸化物コーティングがＢａＴｉＯ３を含む、請求項１～４のいずれか一項に記載のナノ粒子集団。
  6. 　前記金属酸化物コーティングが、１ｎｍ～３０ｎｍの範囲内の厚さを含む、請求項１～５のいずれか一項に記載のナノ粒子集団。
  7. 　前記金属酸化物コーティングの厚さと前記ナノ粒子の直径との比が、１：２００～１０：２００の範囲内の値を有する、請求項１～６のいずれか一項に記載のナノ粒子集団。
  8. 　前記ナノ粒子の焼結温度が７５０℃より高い、請求項１～７のいずれか一項に記載のナノ粒子集団。
  9. 　前記ナノ粒子の平均直径が、３０ｎｍ～８０ｎｍの範囲内である、請求項１～８のいずれか一項に記載のナノ粒子集団。
  10. 　積層セラミックコンデンサの１つ以上の焼結層内に位置する、請求項１～９のいずれか一項に記載のナノ粒子集団。
  11. 　前記ナノ粒子に、酸素含有官能基を含むリガンドが配位している、請求項１～１０のいずれか一項に記載のナノ粒子集団。
  12. 　前記酸素含有官能基が、カルボキシル基およびヒドロキシル基のうちの１つ以上を含む、請求項１１に記載のナノ粒子集団。
  13. 　溶媒と、前記溶媒中に分散された請求項１～１２のいずれか一項に記載されたナノ粒子集団とを含む、印刷可能な組成物。
  14. 　金属コアと、前記金属コアの表面の少なくとも一部を被覆する金属酸化物コーティングとを含むナノ粒子を製造する方法であって、
    　酸素含有官能基を含むリガンドと配位した金属コアを含む溶液を得る工程と、
    　酸素含有官能基を含むリガンドと配位した金属コアを含む溶液に１種以上の金属酸化物前駆体を添加して、前記金属酸化物コーティングを形成する工程と、
    を有する、ナノ粒子の製造方法。
  15. 　前記金属酸化物コーティングが、加水分解反応によって形成される、請求項１４に記載のナノ粒子の製造方法。
  16. 　前記酸素含有官能基がヒドロキシル基を含む、請求項１４または１５に記載のナノ粒子の製造方法。
  17. 　前記リガンドが、４－ヒドロキシ安息香酸または６－メルカプト－１－ヘキサノールおよび６－ヒドロキシヘキサン酸のうちの１つ以上を含む、請求項１４～１６のいずれか一項に記載のナノ粒子の製造方法。
  18. 　前記加水分解反応が常温で行われる、請求項１４～１７のいずれか一項に記載のナノ粒子の製造方法。
  19. 　前記加水分解反応が、前記溶液を２５～１００℃の範囲内の温度に加熱しながら行われる、請求項１４～１８のいずれか一項に記載のナノ粒子の製造方法。
  20. 　前記金属コアが、ニッケルおよびパラジウムのうちの１つ以上を含む、請求項１４～１９のいずれか一項に記載のナノ粒子の製造方法。
  21. 　前記金属酸化物が、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、ＷおよびＭｏのうちの１つ以上を含む、請求項１４～２０のいずれか一項に記載のナノ粒子の製造方法。
PCT/JP2023/027234 2022-07-29 2023-07-25 ナノ粒子集団、印刷可能な組成物、およびナノ粒子の製造方法 WO2024024793A1 (ja)

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