CN105121070B - 复合氧化物被覆金属粉末、其制造方法、使用复合氧化物被覆金属粉末的导电性糊剂、以及层叠陶瓷电子部件 - Google Patents
复合氧化物被覆金属粉末、其制造方法、使用复合氧化物被覆金属粉末的导电性糊剂、以及层叠陶瓷电子部件 Download PDFInfo
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Abstract
提供一种制造极其均匀地被复合氧化物被覆的复合氧化物被覆金属粉末的方法。本发明的制造方法，包括通过水系溶剂下的水溶性的金属化合物的水解反应而以金属氧化物被覆金属粉末的第1工序、和对金属氧化物进行复合氧化物化的第2工序。在第1工序中，向包含分散于至少含有水的溶剂中的金属粉末的浆料中，添加溶解于所述溶剂的含有4价金属元素的水溶性的金属化合物，使含有4价金属元素的金属氧化物析出，由此得到金属粉末表面的至少一部分被金属氧化物被覆的金属氧化物被覆金属粉末的浆料。在第2工序中，向金属氧化物被覆金属粉末的浆料中，添加含有至少1种2价元素的溶液或粉末，使金属氧化物被覆金属粉末中的存在于金属粉末表面的金属氧化物与2价元素反应，得到复合氧化物被覆金属粉末。
Description
技术领域
本发明涉及金属粉末被复合氧化物被覆而成的粉末即复合氧化物被覆金属粉末、该复合氧化物被覆金属粉末制造方法、使用复合氧化物被覆金属粉末的导电性糊剂、以及层叠陶瓷电子部件，特别涉及可以用于例如层叠陶瓷电容器等层叠陶瓷电子部件的金属粉末等。
背景技术
一直以来，层叠陶瓷电容器如下制造：将包含构成电极层的金属粉末的导电性糊剂涂在用作电介质层的电介质片上并层叠后，经过烧成工序，而进行一体化。更具体而言，制备电介质原料，形成为糊剂状，再形成为片状。将用作内部电极的导电性糊剂涂布于该电介质片，进行层叠，使其压接在一起。然后，对其进行烧结，使电介质层和电极层一体化，由此可以得到层叠陶瓷电容器。随着近年来层叠陶瓷电容器的小型化、大容量化，还要求电极层的薄层化，为了实现该目的，对导电性糊剂的金属粉末要求微粒化、高分散性。
另外，可以用于层叠陶瓷电容器的导电性糊剂的金属粉末还要求耐烧结性。用于导电性糊剂的金属粉末的烧结温度约为400℃，相对于此，电介质烧结的温度约为1000℃。在层叠陶瓷电容器的烧成工序中，由于电介质层和电极层均需要烧结，因此在烧结温度高的电介质层的烧结温度下进行烧成。但是，由于上述的电介质层和电极层的烧结行为的差异而导致的烧结收缩行为的差异，成为电容器的裂纹的产生、覆盖率(カバレッジ)下降的原因。因此，为了使电介质层和电极层的烧结收缩行为接近，而将电介质微粒混合于电极层内，抑制金属粉末的烧结。
作为该烧结抑制的模型，认为由于在金属粒子间、晶界处存在有电介质微粒，因此金属粉末彼此的颈缩(ネッキング)得到抑制，抑制了烧结。因此，只要使金属粉末表面彼此不接触，就能够实现进一步的烧结抑制。为了抑制金属粉末彼此之间的接触，认为理想的是，若有均匀地被电介质被覆的金属粉末，则烧结抑制效果高。
迄今为止，已经进行了通过液相合成，在金属粉末的表面形成作为电介质的复合氧化物层的尝试。日本特开2006－4675号公报(以下，称为“专利文献1”)中公开了一种制造方法，该制造方法以得到Ni粉末的热收缩特性接近于陶瓷电介质层、且耐氧化性和导电性涂料中的分散性优异的导电性粒子粉末为目的，该制造方法中，使在分散于有机溶剂的Ni粉末112的浆料中添加了金属醇盐114、116而得的浆料的有机溶剂蒸发、干燥，并在干燥时使金属醇盐114、116进行反应(参照图2)。
然而，在专利文献1所记载的制造方法中，由于使用极易水解的金属醇盐114、116，因此难以进行反应控制，在金属氧化物134覆盖于Ni粉末112的表面之前，容易在溶液中生成金属氧化物134。而且，由于有机溶剂在干燥时发生反应，因此在金属醇盐114、116的浓度提高的同时进行反应。因此，在反应的初期和终期，反应不同，难以保持体系内的均匀性。另外，由于同时添加了可形成为2种氧化物的金属成分，因此反应位置不仅为粒子表面，而且在粒子表面附近以外的溶液中也产生了反应。在溶液中反应得到的生成物，在干燥过程中附着于Ni粉末112，无法形成均匀的被覆层。此外，在专利文献1所记载的制造方法中，由于反应体系在有机溶剂中，因此在溶剂、制造装置的防爆等方面耗费成本。
另外，在日本特开2000－282102号公报(以下，称为“专利文献2”)中公开了一种制造方法，其中，向金属粉末浆料中添加可以形成为复合氧化物的金属盐的水溶液后，添加碱222，由此引起金属盐的水解反应，得到被氧化物234被覆的Ni粉末232(参照图3)。
然而，在该制造方法中，通过碱222的添加来控制氧化物234的生成反应，并且由于氧化物234的生成反应过快，因此不仅在粒子212表面产生反应，而且在溶液中的粒子212表面附近以外的位置也产生了反应。因此，在该制造方法中，由于在粒子212表面附近以外的位置反应而得生成物在干燥工程中附着于金属粉末212，因此并不足以得到均匀地被氧化物234被覆的Ni粉末232。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006－4675号公报
专利文献2：日本特开2000－282102号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于，提供一种制造极其均匀地被复合氧化物被覆的复合氧化物被覆金属粉末的方法。
用于解决问题的方法
本发明的制造方法，包括用金属氧化物被覆金属粉末的第1工序、和将被覆于金属粉末表面的金属氧化物复合氧化物化而形成复合氧化物的第2工序。
在本申请说明书中，将“金属粉末被金属氧化物被覆而成的粉末”定义为“金属氧化物被覆金属粉末”，将“金属粉末被复合氧化物被覆而成的粉末”定义为“复合氧化物被覆金属粉末”。
本发明的复合氧化物被覆金属粉末的制造方法，包括：第1工序，向包含分散于至少含有水的溶剂中的金属粉末的浆料中，添加溶解于溶剂的含有4价金属元素的水溶性的金属化合物，使含有4价金属元素的金属氧化物析出，由此得到金属粉末表面的至少一部分被金属氧化物被覆的金属氧化物被覆金属粉末的浆料；和第2工序，向金属氧化物被覆金属粉末的浆料中，添加含有至少1种2价元素的溶液或粉末，使金属氧化物被覆金属粉末中的存在于金属粉末表面的金属氧化物与2价元素反应，得到复合氧化物被覆金属粉末。
根据本发明的制造方法，作为用于使金属氧化物析出于金属粉末表面而添加的金属化合物，使用溶解于含水溶剂的水溶性的金属化合物，由此能够缓慢地进行金属氧化物的析出反应。因此，由于可以抑制金属粉末表面以外的位置的氧化物的生成，因而可以得到均匀地被金属氧化物被覆的金属粉末。
另外，通过分为在金属粉末表面被覆氧化物的工序、和将被覆的氧化物复合氧化物化的工序，可以在金属粉末表面附近进行复合氧化物生成反应，因此可以得到更均匀地被复合氧化物被覆的复合氧化物被覆金属粉末。
此外，由于在含水溶剂下进行反应，因此与在有机溶剂下进行的制造方法相比，在成本方面更加有利。
在上述制造方法中，理想的是，所述金属粉末是在X射线光电子能谱分析中，对金属状态金属元素、氧化物状态金属元素和氢氧化物状态金属元素进行峰分离而得到的氢氧化物状态金属元素的比率为30～100％范围的金属粉末。
由于通过金属粉末表面的OH基，选择性地在金属粉末表面进行水溶性的金属化合物的水解反应，因此，可以得到更均匀的金属氧化物被覆膜。
在上述制造方法中，水溶性的金属化合物优选为螯合物。
由于是适于本制造方法的水溶性的金属化合物，稳定性、反应控制性优异，因此可以得到更均匀的氧化物被覆金属粉末。
在上述制造方法中，水溶性的金属化合物优选为羟基羧酸、氨基醇和氨基羧酸中的至少1种进行了配位的金属化合物。这种金属化合物与容易水解的金属醇盐不同，其反应性稳定，因此能够缓慢地进行金属氧化物的析出反应、即水解反应，可以形成更均匀的金属氧化物被膜。
在上述制造方法的所述第2工序中，理想的是，使金属氧化物被覆金属粉末的存在于金属粉末表面的金属氧化物与所述2价元素反应的温度为60℃以上。由此，容易进行复合氧化物的形成反应。
在上述制造方法中，复合氧化物的4价金属元素优选为Zr和/或Ti。这些4价金属元素容易生成复合氧化物，另外，在用于电介质组成时，对组成差异的影响小。
在上述制造方法中，在所述第2工序中添加的溶液或粉末中含有的2价元素优选包含Mg、Ca、Sr和Ba中的至少1种。这些2价元素容易生成复合氧化物，另外，例如通过根据电介质层的组成选择添加的2价元素，可以抑制部件特性的恶化。
理想的是，在第1工序、第2工序、以及第1工序和第2工序之间的其他工序中的至少1个工序中，向金属粉末中添加含有稀土类元素、Mn、Si和V中的至少1种元素的溶液或粉末，从而使复合氧化物层中含有稀土类元素、Mn、Si和V中的至少1种元素，该复合氧化物层是通过在金属粉末表面被覆复合氧化物而形成的。
有时在电介质层中添加所述元素，通过使复合氧化物层中也含有所述元素，可以进一步抑制组成差异。另外，通过添加所述元素，可以控制氧化物被覆层的烧结性、耐还原性等特性。
理想的是，在上述制造方法中，将金属粉末设为100mol％时，所述复合氧化物的构成比为0.5～10mol％。当复合氧化物的构成比小时，烧结抑制效果不充分，当其构成比大时，电极层的金属比例下降，内部电极的覆盖率下降。因此，通过如此限定构成比，可以抑制内部电极覆盖率下降并得到充分的烧结抑制效果。
在上述制造方法中，金属粉末的粒径优选为0.01～1μm。
若粒径为0.01μm以下的金属粉末，则粒径过小，无法对金属粉末整体均匀地被覆复合氧化物，因此烧结抑制效果下降，覆盖率下降。另外，即使提高粉末表面被覆层的量，电极层中的金属的比例也下降，因此芯片特性变差。关于粒径为1μm以上的金属粉末，即使不进行利用复合氧化物的烧结抑制，覆盖率也高，不需要烧结抑制。
在上述制造方法中，优选金属粉末中含有的元素的至少1种为Ni、Ag、Cu或Pd。含有这些元素的金属粉末适合用于层叠陶瓷电子部件。
本发明是通过上述制造方法制造的复合氧化物被覆金属粉末。该金属粉末适合于层叠陶瓷电子部件。
本发明是一种导电性糊剂，其含有通过上述制造方法得到的复合氧化物被覆金属粉末和有机载体。
本发明是一种层叠陶瓷电子部件，其含有：多个陶瓷层；和设置在多个陶瓷层的各层之间的内部电极层；内部电极层是将含有通过上述制造方法得到的复合氧化物被覆金属粉末的导电性糊剂烧结而成的。
发明效果
根据本发明的制造方法，可以制造极其均匀地被复合氧化物被覆的复合氧化物被覆金属粉末，因此，可以提高金属粉末的烧结抑制效果。
附图说明
图1是本发明的一种实施方式的示意图。
图2是专利文献1的一种实施方式的示意图。
图3是专利文献2的一种实施方式的示意图。
具体实施方式
以下，参照图1说明本发明的金属粉末的制造方法的一种实施方式。
(第1工序)
首先，将金属粉末12与至少含有水的溶剂混合，得到金属粉末浆料10。向该浆料10中添加含有4价金属元素的水溶性的金属化合物22或含有该化合物的溶液20，使含有上述4价金属元素的金属氧化物44析出到金属粉末12的表面，由此得到所述金属粉末12的表面的至少一部分被所述金属氧化物44被覆的金属氧化物被覆金属粉末42。
在上述第1工序中，理想的是，浆料10中含有的金属粉末12为在X射线光电子能谱分析中，对金属状态金属元素、氧化物状态金属元素和氢氧化物状态金属元素14进行峰分离而得到的氢氧化物状态金属元素14的比率为30～100％范围的金属粉末12。
另外，在第1工序中，在使水溶性的金属化合物22水解而生成金属氧化物44时，为了抑制混合时的局部反应，理想的是将纯水与水溶性金属化合物22混合而成的溶液20的水溶性金属化合物22的浓度较低。优选使用1～40wt％的水溶性金属化合物水溶液20。
此外，在第1工序中，将纯水与水溶性金属化合物22混合而成的溶液20可以阶段性地添加到金属粉末浆料10中，并且每个阶段的浓度也可以不同。
(第2工序)
进一步，向第1工序中得到的所述金属氧化物被覆金属粉末42的浆料40中添加含有至少1种2价元素52的溶液50或粉末。然后，使存在于金属粉末12表面的含有4价金属元素的金属氧化物44与所述2价元素52反应，使金属氧化物44复合氧化物化为复合氧化物74，得到被复合氧化物74被覆的复合氧化物被覆金属粉末72。
在第2工序中，关于2价元素52的添加方法，不仅可以为均匀溶液状态下的添加，而且可以是浆料、粉末状态下的添加。
另外，在第2工序中，关于被覆金属粉末12的复合氧化物74，其不需要形成为理想晶体，也可以是2种以上的氧化物以nm级混合并附着于金属粉末12。
根据本发明的制造方法，通过水系溶剂下的水溶性的金属化合物22的水解反应而以金属氧化物44被覆金属粉末12的第1工序、和将析出至金属粉末12表面的金属氧化物44进行复合氧化物化的第2工序，可以得到均匀地被复合氧化物74被覆的复合氧化物被覆金属粉末72。
在为了使金属氧化物析出至金属粉末表面而使用金属醇盐时，由于金属醇盐极易水解，因此金属氧化物容易在金属粉末的表面以外的位置处生成，妨碍了生成在金属粉末表面的复合氧化物的均匀性。然而，在本发明中，在第1工序中，作为用于使金属氧化物44析出至金属粉末12表面而添加的金属化合物，添加了水溶性的金属化合物22，因此可以缓慢地进行水解反应，抑制了金属氧化物44在金属粉末12的表面以外的位置生成的情形，使金属氧化物44均匀地析出至金属粉末12的表面上，结果可以得到均匀地被复合氧化物72被覆的复合氧化物被覆金属粉末72。
而且，通过金属粉末12表面的OH基14、金属粉末附近的OH－14，在金属粉末12表面附近容易进行水溶性的金属化合物22的水解反应。作为被金属氧化物44被覆的金属粉末12，通过使用例如表面上OH基14多的金属粉末12、浸渍在碱性水溶液中而对表面赋予了OH基14的金属粉末12，而进一步抑制了金属粉末12的表面以外的位置处的金属氧化物44的生成，进一步提高了将金属粉末12被覆的复合氧化物74的均匀性。
需要说明的是，理想的是，溶剂为水系，且在作为被覆对象的金属粉末12不会溶解的pH范围内实施。水溶性的金属化合物22的水解反应可以通过各种方法进行，理想的是该方法根据所使用的金属粉末12、水溶性的金属化合物22的特性进行选择。例如，由于镍粉末容易溶于酸，因此使用碱性水溶液，并通过基于氢氧化物离子(OH－)的水解反应进行被覆的方法是适合的，在该方法的情况下，由于通过碱水溶液对镍粉末表面赋予OH基，因此可以在更接近表面处进行水溶性的金属化合物的水解反应，结果可以在镍粉末表面更均匀地形成金属氧化物被覆膜。
另外，根据本发明的制造方法，将在金属粉末12上被覆复合氧化物74的工序分为如下两个阶段：通过水系溶剂下的水溶性的金属化合物22的水解反应，而以金属氧化物44被覆金属粉末12的第1工序；和对被覆在金属粉末12表面的金属氧化物44进行复合氧化物化而形成复合氧化物74的第2工序。由此，可以进行在金属粉末12表面附近的复合氧化物74的生成反应，结果可以得到更均匀地被复合氧化物74被覆的复合氧化物被覆金属粉末72。
此外，根据本发明的制造方法，使用水系溶剂，与使用有机溶剂的方法相比，在溶剂便宜且不需要防爆设备这一点而在成本方面有利。
根据本发明的制造方法，能够进行均匀性比迄今为止的现有技术更高的被覆，烧结抑制效果提高，可以得到抑制了烧成时覆盖率下降的层叠陶瓷电容器。
以下，对本发明的复合氧化物被覆金属粉末的制造方法的实施例、以及用于与本发明的制造方法进行比较的比较例进行说明。
＜实施例1－1～实施例1－6＞
(第1工序)
混合平均粒径为0.2μm的镍粉末5g和氢氧化钠0.05M水溶液95g，得到金属粉末浆料。一边搅拌该浆料，一边缓慢地添加作为4价金属元素的水溶性金属化合物的二(三乙醇胺)钛酸二异丙酯的5wt％水溶液20g，在金属粉末表面上形成TiO2的氧化物被覆层。
(第2工序)
将反应液温度从25℃升温至60℃后，以钡相对于钛为1摩尔当量以上的方式，添加作为2价元素的5wt％氢氧化钡水溶液(实施例1－1、实施例1－4)、5wt％乙酸钡水溶液(实施例1－2、实施例1－5)或5wt％乳酸钡水溶液(实施例1－3、实施例1－6)，进行洗涤、干燥，将TiO2的氧化物层复合氧化物化，形成BaTiO3的复合氧化物层。
将如上所述形成氧化物被覆层后，对该金属粉末表面上的氧化物被覆层进行复合氧化物化而得到复合氧化物被覆层的被覆方法作为方法1。
＜比较例1－1＞
比较例1－1是经过第1工序和第2工序前的镍粉末，即不具有复合氧化物的镍粉末。
＜比较例1－2＞
混合平均粒径为0.2μm的镍粉末50g和丙酮50g，得到丙酮浆料。向该浆料中加入分散有四异丙氧基钛6.09g的丙酮溶液20ml和分散有二异丙氧基钡5.48g的丙酮溶液20ml，搅拌、混合60分钟。将得到的混合溶液在通风设备中风干3小时后，在80℃下干燥60分钟，得到比较例1－2的复合氧化物被覆金属粉末。将这种制造方法作为方法2。
＜比较例1－3＞
混合镍微粉50g和纯水500ml，得到浆料。将该溶液保持在60℃，并向该浆料中一次性添加硫酸钛(Ti：5重量％产品)9.6g，添加氢氧化钠水溶液(NaOH：1N)，将pH调整至8。在此状态下搅拌1小时后，过滤，干燥，得到TiO2附着的金属氧化物被覆金属粉末。将这种制造方法作为方法3。
＜比较例1－4＞
向丁醇中添加5.41M TiCl4水溶液和5M BaCl2水溶液，制备0.1MTiCl4－0.1MBaCl2醇溶液54ml。然后，向丁醇中添加二乙胺，制备0.2M二乙胺丁醇溶液240ml。向所述0.2M二乙胺丁醇溶液中添加平均粒径为350nm的Ni粉末3.43g，进行搅拌，使Ni粉末分散后，进一步添加所述0.1M TiCl4－0.1M BaCl2醇溶液。添加后，在包覆反应进行期间，持续搅拌24小时，由此得到复合氧化物被覆金属粉末。将这种制造方法作为方法4。
需要说明的是，制作的各种被覆粉末中含有的复合氧化物量是用ICP－AES进行定量，并通过相对于Ni的Ti摩尔量而算出的。
(层叠陶瓷电容器的制作)
用通过上述实施例和比较例得到的金属粉末，制作导电性糊剂，使用该导电性糊剂，制作层叠陶瓷电容器。
层叠陶瓷电容器的成为电极层的导电性糊剂，是通过将上述金属粉末、树脂、分散材料、溶剂混合后，使用3辊磨机、砂磨机、或罐形磨料机进行分散处理，使其糊剂化而制作的。层叠陶瓷电容器的电介质层以MgTiO3、MgZrO3、CaTiO3、CaZrO3、BaTiO3、BaZrO3、SrTiO3、和SrZrO3的任一种作为基础，并且含有SiO2等烧结助剂、用于调整电特性的稀土类、碱土类、Mn、V等。将其与树脂、溶剂一同进行浆料化后成型而得的材料为生片。使用利用上述金属粉末得到的导电性糊剂，在该生片上形成基于XRF分析的换算膜厚为0.5μm的导电性涂膜。从PET膜上剥离印刷了内部电极涂膜的陶瓷生片后，层层重叠这些陶瓷生片，放入到规定的模具中，进行压制。接着，将该压制后的层叠体块切割为规定的尺寸，得到将成为各个层叠陶瓷电容器的芯片状的未加工的层叠体。在氮气中、350℃的温度下对该未加工的层叠体进行10小时脱脂处理后，在N2/H2/H2O混合气氛中，边将氧分压设定为10－8～10－9MPa，边以在1200℃的温度下保持1小时的设置进行烧成处理。另外，制作的层叠陶瓷电容器的尺寸为1.0mm×0.5mm，并将有效电极层数设为100层。
(内部电极覆盖率评价)
在电极层与电介质层的界面处剥离如上制作的层叠电容器，将剥离面的金属部所占的比例作为覆盖率算出。层叠陶瓷电容器的电介质层和电极层的烧结收缩行为的差异成为了覆盖率下降的原因。因此，覆盖率高表示层叠陶瓷电容器的电极层的烧结被抑制，电介质层和电极层的烧结行为接近。实施例1－1～实施例1～6和比较例1－1～比较例1－4的各制造方法中使用的材料、以及由此得到的金属粉末的评价结果示于表1。在表1的“覆盖率判定”栏中，将覆盖率小于70％的情况用“×”表示，将70％以上～小于80％的情况用“△”表示，将80％以上～小于90％的情况用“○”表示，将90％以上用“◎”表示。
[表1]
由表1的结果可知，使用上述方法1的实施例1－1～实施例1－6，与使用上述方法2～方法4的比较例1－1～比较例1－4相比，覆盖率高，可以得到80％以上的高覆盖率。
在实施例1－1～实施例1～6中，使用水溶性的金属化合物，能够缓慢地进行水解反应(氧化物被覆反应)，因此抑制了溶液中的金属粒子表面以外的位置处生成金属氧化物的情形，可以得到具有均匀的氧化物被膜的金属粒子。另外，由于分为形成氧化物被覆膜的工序、和复合氧化物化的工序，因此可以得到均匀性高的复合氧化物被覆膜。
在比较例1－1中，由于金属粉末未被复合氧化物被覆，因此不具有烧结抑制效果，覆盖率低。
在比较例1－2中，由于使了用极易水解的金属醇盐，因此难以进行反应控制，在形成金属粒子被覆膜之前，溶液中的金属粒子表面以外的位置处容易生成金属氧化物。而且，由于同时进行氧化物的被覆工序和复合氧化物化的工序，因此在金属粒子表面以外的位置处发生了复合氧化物生成反应。因此，复合氧化物的被覆层的均匀性变低，烧结抑制效果下降，覆盖率比实施例低。
在比较例1－3和比较例1－4中，由于金属盐在碱中剧烈反应，因此不仅在金属粒子的表面生成金属氧化物，而且在溶液中的金属粒子表面以外的位置上也生成了金属氧化物。因此，生成了不均匀的被覆膜，无法得到高覆盖率。
为了进一步提高复合氧化物被覆膜的均匀性，理想的是如实施例1－4～实施例1－6所示，使用金属粉末在水系溶剂中进行分散处理而成的金属浆料。该分散处理的方法没有特别限定。另外，在该分散处理时，为了分散性的提高，也可以使用分散剂等。
＜实施例2－1～实施例2－7＞
实施例2－1～实施例2－7中，将实施例1－1的制造方法中的使作为氧化物的TiO2复合氧化物化反应为BaTiO3的温度设定为25、40、60、80、120、200、300℃，制作复合氧化物被覆金属粉末。在复合氧化物化反应的反应温度为溶剂沸点以上进行反应时，使用高压釜反应机。实施例2－1～实施例2～7的各制造方法中使用的材料、以及由此得到的金属粉末的评价结果示于表2。
[表2]
由表2的结果可知，如果复合氧化物化反应的温度为60℃以上的温度，则反应充分进行，抑制了覆盖率的下降，可以得到高覆盖率。另外，为了得到结晶性高的复合氧化物，理想的是在高温下进行反应。
＜实施例3－1～实施例3－8＞
在实施例3－1～实施例3－8中，改变实施例1－1的制造方法中的4价金属元素的水溶性金属化合物的种类和2价元素的种类的组合，制作复合氧化物被覆金属粉末。实施例3－1～实施例3～8的各制造方法中使用的材料、以及由此得到的金属粉末的评价结果示于表3。
[表3]
由表3的结果确认了，通过形成MgTiO3、MgZrO3、CaTiO3、CaZrO3、BaTiO3、BaZrO3、SrTiO3、和SrZrO3的复合氧化物，可以制造高覆盖率的层叠电容器。
层叠陶瓷电容器使用各种组成的电介质。为了烧结抑制而添加的复合氧化物，在烧成中向电介质层移动，有时会使部件特性恶化。根据电介质层的组成，从MgTiO3、MgZrO3、CaTiO3、CaZrO3、BaTiO3、BaZrO3、SrTiO3、和SrZrO3的复合氧化物中选择适当的被覆组成，能够维持层叠陶瓷电容器的部件特性。
另外，Ti和Zr容易形成具有介电常数高的钙钛矿结构的复合氧化物。作为这些4价金属元素的水溶性金属化合物，可以使用任意化合物，但理想的是与羟基羧酸、氨基醇、或氨基羧酸配位后的金属化合物。作为代表性物质，以钛化合物为例，可以列举二(三乙醇胺)钛酸二异丙酯、乳酸钛(チタンラクテート)等，但并不限定于此。
复合氧化物的组成只要以MgTiO3、MgZrO3、CaTiO3、CaZrO3、BaTiO3、BaZrO3、SrTiO3、和SrZrO3中的任一者作为基础即可，也可以含有B、Si、P、S、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、和Zn这样的元素。
＜实施例4－1～实施例4－18＞
在实施例4－1～实施例4－18中，在添加实施例1－1的制造方法中第1工序的4价金属元素的水溶性金属化合物时、或者在添加第2工序的含有2价元素的溶液时，添加至少1种微量的稀土类元素，制作复合氧化物被覆金属粉末。实施例4－1～实施例4～18的各制造方法中使用的材料、以及由此得到的金属粉末的评价结果示于表4。
[表4]
由表4的结果确认了，即使在导入稀土类元素时，也能够制造均匀地被复合氧化物被覆的复合氧化物被覆金属粉末，能够抑制覆盖率的下降。
为了提高电子部件的特性，向电介质层中导入稀土类元素等添加物。另一方面，由于电极层的复合氧化物成分在烧结途中向电介质层移动，因此电介质组成产生偏差，有时电子部件特性可能会变差。在本实施例中，维持被覆在金属粉末上的复合氧化物层的均匀性、并向该复合氧化物层中导入了稀土类元素，因此不会引起烧成后的组成偏差，可以维持电子部件的特性。另外，通过使复合氧化物层中含有稀土类元素，从而复合氧化物的烧结温度提高，因此烧结抑制效果提高，可以得到高覆盖率。
＜实施例5－1～实施例5－6＞
在实施例5－1～实施例5－6中，改变实施例1－1的制造方法中4价金属元素的水溶性金属化合物和2价元素的添加量，改变形成的复合氧化物量，制作金属粉末。实施例5－1～实施例5－6的各制造方法中使用的材料、以及由此得到的金属粉末的评价结果示于表5。
[表5]
由表5的结果确认了，通过使复合氧化物的形成量为0.5～10.0mol％，烧结抑制效果进一步提高，可以得到高覆盖率。
＜实施例6－1～实施例6－6＞
在实施例6－1～实施例6－6中，采用将实施例1－1的制造方法中的导电性涂膜的金属膜厚设为1.0μm的条件，改变金属粉末的粒径，制作复合氧化物被覆金属粉末。另外，作为比较例，改变金属粉末粒径的条件，并且对于不使用复合氧化物进行被覆的金属粉末，通过同样的方法进行制作。实施例6－1～实施例6－6以及比较例6－1～比较例6－6的各制造方法中使用的材料、以及由此得到的金属粉末的评价结果示于表6。
[表6]
根据表6的结果确认了，在金属粉末的粒径处于0.01～1μm的范围内的任意情况下，通过复合氧化物的被覆，覆盖率提高。
＜实施例7－1～实施例7－4＞
在实施例7－1～实施例7－4中，改变实施例1－1的制造方法中的金属粉末的金属组成，制作复合氧化物被覆金属粉末。另外，作为比较例，对于未使用复合氧化物进行被覆的金属粉末，通过同样的方法进行制作。实施例7－1～实施例7－4以及比较例7－1～比较例7－4的各制造方法中使用的材料、以及由此得到的金属粉末的评价结果示于表7。
[表7]
根据表7的结果，即使在镍粉末以外的金属粉末中，也确认到烧结抑制所带来的覆盖率的提高。
＜实施例8－1～实施例8－6＞
在实施例8－1～实施例8－6中，使用表层的氢氧化物状态金属元素的比率为8～96％的镍粉末，制作复合氧化物被覆金属粉末。需要说明的是，氢氧化物状态金属元素的比率是利用XPS由Ni的2p3/2峰的束缚能值对金属状态、氧化物状态和氢氧化物状态的金属元素进行峰分离而算出的。金属状态Ni的峰出现在852.7eV、氧化物状态Ni的峰出现在853.8eV,氢氧化物状态Ni的峰出现在855.1eV。实施例8－1～实施例8－6的各制造方法中使用的材料、以及由此得到的金属粉末的评价结果示于表8。
[表8]
由表8的结果确认了，当氢氧化物状态Ni的比率为31％～96％的范围时，覆盖率进一步提高。由此可以说，通过表面氢氧化物，而更具选择性地在表面进行水溶性金属化合物的水解反应，可以形成更均匀的氧化物被覆膜。
在本发明的制造方法的实施例中，在金属粉末表面上形成了4价金属元素和2价金属元素的复合氧化物的被覆膜，实现了覆盖率的提高，但认为只要是高熔点的氧化物被膜，则基本上能够得到相同的效果。因此，认为即使是由上述价数以外的元素构成的复合氧化物，也能够得到相同的效果。
符号说明
10 金属盐溶液
12 金属粉末
14 金属粉末表面的OH基或金属粉末附近的OH－
20 水溶性金属化合物溶液
22 水溶性金属化合物
42 金属氧化物被覆金属粉末
44 金属氧化物
52 2价元素
72 复合氧化物被覆金属粉末
74 复合氧化物
Claims (9)
1.一种复合氧化物被覆金属粉末的制造方法，其用于制造金属粉末被复合氧化物被覆的复合氧化物被覆金属粉末，所述制造方法包括：
第1工序，向包含分散于作为碱性水溶液的水系溶剂中的所述金属粉末的浆料中，添加溶解于所述溶剂的含有4价金属元素的水溶性的金属化合物，使含有所述4价金属元素的金属氧化物析出，由此得到所述金属粉末表面的至少一部分被所述金属氧化物被覆的所述金属氧化物被覆金属粉末的浆料；和
第2工序，向所述金属氧化物被覆金属粉末的浆料中，添加含有至少1种2价元素的溶液或粉末，使所述金属氧化物被覆金属粉末中的存在于所述金属粉末表面的所述金属氧化物与所述2价元素反应，得到所述复合氧化物被覆金属粉末，
所述金属粉末是在X射线光电子能谱分析中，对金属状态金属元素、氧化物状态金属元素和氢氧化物状态金属元素进行峰分离而得到的所述氢氧化物状态金属元素的比率为30～100％范围的金属粉末，所述氢氧化物状态金属元素是通过将所述金属分散在所述溶剂中而得到的，
所述水溶性的金属化合物为螯合物。
2.根据权利要求1所述的复合氧化物被覆金属粉末的制造方法，其中，所述水溶性的金属化合物是羟基羧酸、氨基醇和氨基羧酸中的至少1种进行了配位的金属化合物。
3.根据权利要求1或2所述的复合氧化物被覆金属粉末的制造方法，在所述第2工序中，使所述金属氧化物被覆金属粉末中的存在于所述金属粉末表面的所述金属氧化物与所述2价元素反应的温度为60℃以上。
4.根据权利要求1或2所述的复合氧化物被覆金属粉末的制造方法，其中，所述复合氧化物的所述4价金属元素为Zr和/或Ti。
5.根据权利要求1或2所述的复合氧化物被覆金属粉末的制造方法，其中，在所述第2工序中添加的所述溶液或粉末中含有的所述2价元素包含Mg、Ca、Sr和Ba中的至少1种。
6.根据权利要求1或2所述的复合氧化物被覆金属粉末的制造方法，在所述第1工序、所述第2工序、以及所述第1工序和所述第2工序之间的其他工序中的至少1个工序中，向所述金属粉末中添加含有稀土类元素、Mn、Si和V中的至少1种元素的溶液或粉末，从而使复合氧化物层中含有所述稀土类元素、所述Mn、所述Si和所述V中的至少1种所述元素，该复合氧化物层是通过在所述金属粉末的表面被覆所述复合氧化物而形成的。
7.根据权利要求1或2所述的复合氧化物被覆金属粉末的制造方法，其中，将所述金属粉末设为100mol％时，所述复合氧化物的构成比为0.5～10mol％。
8.根据权利要求1或2所述的复合氧化物被覆金属粉末的制造方法，其中，所述金属粉末的粒径为0.01～1μm。
9.根据权利要求1或2所述的复合氧化物被覆金属粉末的制造方法，其中，所述金属粉末中含有的元素的至少1种为Ni、Ag、Cu或Pd。
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