JPH05503502A - 改善されたセラミック誘電体組成物及び誘電性を増強する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の名称 改善されたセラミック誘電体組成物及び誘電性を増強する方法 発明の背景 本発明は、セラミック粉末粒子の表面に均一に分布させた金属酸化物ドーパント の混合物から主としてなる改善されたセラミック誘電体組成物及びこの組成物を 製造するための方法に関する。

セラミック誘電体粉末は、様々なマイクロエレクトロニクス用デバイスの製造に 用いられる。典型的には高誘電率のセラミック粉末は多層セラミックコンデンサ ー（ＩＩＬＣ’　Ｓ）の製造に用いられる。低誘電率のセラミック粉末は半導体 デバイスを封入するのに用いられる。

伝統的には、セラミック誘電体粉末はフリットを用いてかまたは用いないでセラ ミック粉末の混合物を物理的にブレンドして製造される。これらのセラミック粉 末は容易に入手可能な装置を用いて迅速かつ経済的に製造され、比較的緻密なモ ノリシック体及び多相セラミック体が得られる。ここでは、「多相セラミック体 」という用語は異なる組成物のマトリックスに埋め込まれたー組成物のセラミッ ク粒子のことである。例えばＭＬＣ’ｓでは、誘電体はドープしたチタン酸バリ ウムのシェル中またはガラス状マトリックス内に、体質的に純粋なチタン酸バリ ウムの離散した粒子を含むことができる。この型の錯体構造は他の方法では合成 が困難である。しかしながら、典型的には伝統的なブレンドの方法では混合物の 各成分は異なった粉子径分布、粒子形態及び表面特性を有しているのでブレンド は本質的に不均一である。その結果焼成したセラミックは化学的に不均一であり 、孔と空隙があるがしかしこれらの欠陥は、セラミック層の厚さや印刷回路の規 模よりも小さいので許容できる。

それにもかかわらず、電子デバイスがより小さくなり電子回路の小型化が進むに つれてセラミック粉末を製造する伝統的な方法は不適切となり、組み立てられた パーツは信頼できないものとなってきた。電子回路要素の規模はこれらの欠陥の 規模に近づいてきている。

これらの欠点を克服するためにいくつかの方法が提案されている。ある方法では 金属化合物、例えばアルコキシドの溶液を直接分解してセラミック層を生成させ る。

しかしながらこの方法は遅く、厄介でありそして大量生産に容易に適合しない。

また現代の電子デバイスにとって必須である粒径及び層の厚さを確実に制御する ことは困難である。例えば、米国特許第４．５７９．５９４号には、金属アルコ キシドオリゴマー、金属キレート、キレート化剤及びアルデヒドからなる金属を 少なくとも２つを含む金属組成物を有機溶媒に可溶化させる溶液を分解させて無 機組成物物質を製造することが記載されている。この方法は、粒子が結合して大 きな集塊を形成するためファインセラミック粒子をコーティングするのに適用で きず、滑らかなセラミックを製造するには適当でない。さらに、多（の電子工学 的適用において好ましい多相セラミック体が製造されない。米国特許第３．３３ ０．６９７号には、対応する金属キレートをポリヒドロキシアルコールと重合化 させてセラミック粒子中にドーパントを均一に分布させてアルカリ土類、チタン 酸鉛、ニオブ酸塩及びジルコン酸塩を製造する方法が開示されている。

国際特許公開ｔｏ　８８１０８８３０には別の方法が記載されている。すなわち 、粒子表面の電荷の相違によりドーパントの微細な離散粒子をより大きいセラミ ック粒子と会合させる技術である。

米国特許第３．４９０．９２７号には、所望の添加剤とセラミック粒子の表面と の間に化学反応を引き起こさせる方法が開示されているが、これは２つの化学成 分間に適当な反応性が存在する場合に限定される。このような反応は遅い傾向に あり商業的な操作が限定される。この方法には、チタン酸塩粉末の存在下で高沸 点ポリヒドロキシアルコールのニオブアルコキシドまたはタンタルアルコキシド を加水分解させてチタン酸塩粉末の粒子表面をコーティングすることが含まれる 。

本発明により伝統的なブレンドの方法の欠点が克服される。また、本発明では他 の方法で製造することが困難である多相セラミック体を製造することができる。

さらに詳しくは、本発明はセラミック粉末粒子の表面上の化学的に均一なコーテ ィング中に組み込まれた金属酸化物ドーパントの混合物から主としてなる改善さ れたセラミック誘電体組成物である。

発明の要約 本発明は化学的に均一なコーティング層を形成させるためセラミック粉末粒子の 表面上に分布させた金属酸化物ドーパントの混合物を主に有するセラミック粉末 粒子からなる改善されたセラミック誘電体組成物及び粒子の化学的な均一性を改 善することにより、かかる組成物の誘電性を増強する方法に関する。この方法に より、著しく空孔及び欠陥が少なくそして優れた電気的性質、湿気に対する不感 度及び電気的性質のコンシスチンシーを示す非常に薄い誘電体層を有する多層誘 電体組成物を製造するのに特に有用な改善されたセラミック粉末が得られる。

セラミック粉末粒子、すなわちその上にコーティング層が適用される第１のセラ ミック成分は、それらの誘電性に基づいて広範囲のに値を有する。１２より大き いに値を有するセラミック粉末は、式ＡＢＯ，であって、ここでＡは主にアルカ リ土類金属、鉛またはそれらの混合物であり、Ｂは主にチタン、ジルコニウムま たはそれらの混合物である。１２またはそれより小さいに値を有するセラミック 粉末は、アルミニウム、シリカ及びケイ酸塩である。

均一なコーティングは、複数の混合された金属酸化物ドーパント及び／または焼 結補助剤からなる。すなわち、第２の成分はアルカリ土類金属例えばマグネシウ ムの酸化物及び酸化鉛：Ｂサイト金属、例えばチタン、ジルコニウム及びすすの 酸化物；チタンよりも高電荷を有する金属、例えばニオブ、タンタルタングステ ン、アンチモン及びビスマスの酸化物；チタンよりも低い電荷を有する金属例え ばマンガン、鉄、コバルト、クロム、亜鉛及び銅の酸化物：希土類金属、例えば ネオジム、サマリウム、ニッケル及びプラセオジムの酸化物：及びガラス改質剤 金属、例えばアルミニウム並びに上記第２成分の混合物から選ばれる。

第１のセラミック成分に第２の成分を適用する方法は、以下の工程： （ａ）金属キレートの安定な溶液をセラミック粉末の微粒子のスラリーに撹拌し ながら添加し； （ｂ）強塩基を加え加熱し、そして金属キレートを分解させセラミック粒子の表 面上に第２の成分からなる化学的に均一なコーティングを付着させるのに十分に 長い間反応条件を維持し：そして （ｃ）コートした粒子を回収し、洗浄しそして乾燥させる ことからなる。

金属キレートの溶液はまずキレート化剤を溶媒と混合させて調製される。所望の 金属化合物を撹拌して加え、それらは一般式夏ｘｎ （式中、Ｍはマグネシウム、鉛、チタン、ジルコニウム、すず、ニオブ、タンタ ル、タングステン、アンチモン、ビスマス、マンガン、鉄、コバルト、クロム、 亜鉛、銅、ネオジム、サマリウム、ニッケル、プラセオジム、アルミニウム及び それらの混合物から選ばれる金属カチオンであり、 ＸはｆｌＣＯ！−１ｃｎ３ｃｏ２−１−ｏ、ｃ−ｃｏ、＼−ｏｎ、−ＯＲ，−Ｎ Ｏｓ及び−Ｃ１並びにそれらの混合物から選ばれるアニオンまたはラジカルであ り；そして ｎは金属カチオン１＋ｎの原子価状態に依存する２〜６の整数である） である。

ｐｉｌｌを５〜１０の範囲に調整すると、キレート化剤は金属カチオンと溶解性 のキレートを形成することができる。

次にセラミック粉末の微粒子のスラリーを調製する。

場合により、誘電体組成物の焼成温度を下げることにより融剤または焼結補助剤 として働く少量のコロイドシリカをスラリーに添加することができる。金属キレ ートの溶液及びスラリーを調製する場合、適当な溶媒は脱イオン水または脱イオ ン水と水混和性の有機溶媒の混合物である。

金属キレートの溶液を撹拌しながらスラリーに加える。

強塩基を加えてｐｌ’ｌを８．５より上の値に上昇させる。次いで混合物を５０ ℃と還流温度との間の範囲の温度に８時間まで加熱して金属キレートを分解させ 、セラミック粒子の表面に均一なコーティングを付着させる。コートしたセラミ ック粒子を濾過または遠心分離により回収し、脱イオン水で数回洗いそして空気 中または真空オーブン中で乾燥させる。本発明の方法により製造される改善され たセラミック誘電体組成物は金属酸化物ドーパント及び焼結補助剤の化学的に均 一な混合物により部分的にまたは完全にコートされた細かい均一な微粒子物質で ある。

本発明のさらなる態様は、セラミック誘電体組成物の層の集合及び導電性電極物 質からなる改善された多層セラミックデバイスでありそして下流処理工程により 製造され、この工程はより詳細には米国特許第４．６４０．９０５号に記載され ており、この開示はここでは参照により組み入れられている。

本発明のもう一つの態様は本発明の方法により製造され、第１のセラミック成分 の表面上に第２の成分を均一に分布させることからなり、場合により揮発性溶媒 中に未コートの粒子と混合されるスクリーン印刷可能な厚膜組成物である。

図面の簡単な説明 第１図は先行技術の伝統的なブレンド方法で製造されたセラミック誘電体粉末粒 子を図解したものである。

第２図は本発明の方法により製造されたセラミック誘電体粉末粒子を図解したも のである。

第３図は本発明の方法により製造された個々のセラミック誘電体粉末粒子の透過 電子顕微鏡写真である。

本発明の詳細な説明 本発明は、第２の成分をセラミック粉末粒子の表面上に均一に分布させて化学的 に均一なコーティング層を形成させる、改善されたセラミック誘電体粉末組成物 及び粉末粒子の表面上に混合した金属酸化物ドーパントを付着させ、それにより 粒子の化学的均一性を改善することによりそのような組成物の誘電性を増強する 方法に関する。

本発明が適用されるセラミック誘電体粉末は平均粒子径が０．１０ミクロンから １０ミクロンまでであり、そして粒子は１〜２０１２／９の範囲の表面積を有す る。セラミック粉末粒子、すなわち、第１のセラミック成分はそれらの誘電性に 基づいて広範囲のに値を有する。１２より上のに値を有するセラミック粉末は武 人ＢＯ，（Ａは主としてアルカリ土類金属、鉛またはそれらの混合物であり、そ してＢは主としてチタン、ジルコニウムまたはそれらの混合物であり、そしてＡ ／Ｈの比率は１．００に近づくのが好ましい）である。例えば高にセラミックは Ｍｇ、　Ｓｒ、　Ｂａ、　Ｐｂ及びそれらの混合物のチタン酸塩であるがこれら に限定されない。最も良い結果は、ＡがＳｒ　Ｏ〜２．５％そして特に０〜０． ３％Ｓｒを含むバリウムであってＢがチタンである場合に得られる。（Ｂａ＋　 Ｓｒ）　／　Ｔｉのモル比は米国特許第４、６４０．９０５号及び米国特許出願 第０７／　３０６．２８６号により詳細に記載されているように０．９９５と１ ．００５の間であり、そしてチタン酸鉛は米国特許第４．５１１１２．８１４号 に記載されている通りである。

均一なコーティングは複数の混合された金属酸化物ドーパント及び焼結補助剤か ら成る。すなわち、第２の成分は、アルカリ土類金属の酸化物、例えばマグネシ ウムの酸化物及び酸化鉛：Ｂサイト金属、例えばチタン、ジルコニウム及びすず の酸化物；チタンより高電荷を有する金属、例えばニオブ、タンタル、タングス テン、アンチモン及びビスマスの酸化物；チタンよりも低電荷を有する金属、例 えばマンガン、鉄、コバルト、クロム、亜鉛及び銅の酸化物：希土類金属、例え ばネオジム、サマリウム、ニッケル及びプラセオジムの酸化物：及びガラス改質 剤金属、例えばアルミニウムの酸化物及び上記第２の成分の混合物から選ばれる 。金属酸化物は一般にそれらの正常な酸化物状態で存在する。金属酸化物は水酸 化物としてまたは特にコーティングの一番外側の層では混合した水酸化物／酸化 物として存在する。

第１のセラミック成分に第２の成分を適用する方法は以下の工程： （ａ）金属キレートの安定な溶液をセラミック粉末の微粒子のスラリーに撹拌し ながら添加し； （ｂ）強塩基を加え加熱しそして金属キレートを分解させセラミック粒子の表面 上に第２の成分からなる化学的に均一なコーティングを付着させるのに十分な時 間反応条件を維持し；そして （Ｃ）コートした粒子を回収し、洗浄しそして乾燥させことからなる。

キレート化剤を有する溶媒中の金属化合物からなる金属キレートの溶液を調製す る。キレート化剤という用語はここでは同じ金属イオンの２個またはそれ以上の ドナーサイトに同時に結合させて１個またはそれ以上の環を閉じさせる多歯状配 位子のことである。配位子は１個またはそれ以上の配位結合においてドナーの相 手として機能することができる任意の原子、イオンまたは分子として定義される 。本発明を実施するにあたって有用なキレート化剤はアルファーヒドロキシカル ボン酸、例えば乳酸、グリコール酸、リンゴ酸及びクエン酸またはアルファーア ミノカルボン酸、例えばエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）及びグリシンであ る。キレート化剤の溶液は溶媒、例えば脱イオン水または脱イオン水と混和性溶 媒、例えばメタノール、エタノール及びイソプロパツールの混合物である。溶媒 には金属化合物の溶解を促進するために少量の湿潤剤または界面活性剤が含まれ る場合がある。十分な量のキレート化剤を添加して金属キレートの、　透明な溶 液を調製することが重要である。上記キレート化剤及び溶媒に所望の金属化合物 を撹拌しながら加える。

金属化合物は一般式ＭＸｎ （式中、Ｍはマグネシウム、鉛、チタン、ジルコニウム、すず、ニオブ、タンタ ル、タングステン、アンチモン、ビスマス、マンガン、鉄、コバルト、クロム、 亜鉛、銅、ネオジム、サマリウム、ニッケル、プラセオジム、アルミニウム及び それらの混合物から選ばれる金属カチオンであり： ＸはＨＣＯ□−１ＣＨ３ＣＯ□−１−ｏ、ｃ−ｃｏ２−１−０Ｈ１−ＯＲ，−Ｎ Ｏ３及び−ｔＪ並びにそれらの混合物から選ばれるアニオンまたはラジカルであ り：そして ｎは金属カチオンｌ＋ｌ’ｌの原子価状態に依存する２〜６の整数である） である。

使用される金属化合物の量は生成したセラミック誘電体組成物に望まれる。第１ のセラミック成分に対する第２の成分の比率により決定される。ｐＨは典型的に は水酸化アンモニウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、水酸化ナトリ ウム及び水酸化カリウムから選ばれる強塩基を添加して５〜ｌＯの範囲内の値に 調整される。金属キレートの安定な溶液を得るにはｐＨ５〜８が好ましい。

ｐＨは金属キレートの安定な溶液を得るため一つの因子であるが他の因子には金 属、原子価状態、キレート化剤が含まれる。ｐｎを調整するとキレート化剤は金 属カチオンと溶解性のキレートを形成させることができる。金属化合物が完全に 溶解しそしてこれを達成するのに十分な量のキレート化剤が添加されることが重 要である。透明な溶液を得るためには金属化合物添加後キレート化剤を添加する 必要があるかもしれない。

セラミック粉末の微粒子の水性または水性／有機スラリーを調製する。溶媒は脱 イオン水または脱イオン水と水混和性の有機溶媒の混合物から選ぶことができる 。第１のセラミック成分の重量に基づいてコロイド状シリカゾルを少量（０，０ ５〜０，１％しかし０．２５％を越えない）スラリーに加えることができるかも しれない。生成組成物中に存在するシリカは融剤として働（かまたは組成物の焼 成温度を低下させることにより焼結補助剤として機能することができる。

次に、金属キレートの溶液を撹拌しながらスラリーに加える。金属キレートの溶 液を加えた後強塩基例えば水酸化カリウム及び水酸化ナトリウムを加えてｐ［Ｉ を８．５以上、典型的には１０以上に上昇させる。混合物が５０℃と還流温度の 範囲内の温度に８時間まで、典型的には少なくとも４時間加熱して金属キレート を分解させそして第１のセラミック成分の表面上に第２成分の化学的に均一なコ ーティングを付着させる。例証するために水酸化ナトリウムを用いて金属キレ− ）　〔１ｌ（ＯＣｈ）Ｘ）　（式中、ｃｈはキレートである）を分解して対応す る水和金属酸化物または金属酸化物を形成する場合を以下の式：％式％（） （ここで麗（ＯＨ）ｘ＝　１１０−ト０−トＯＨ等）により示すことができる。

反応条件を制御することにより水和金属酸化物または金属酸化物は分離した粒子 として形成されるよりもむしろ第１のセラミック成分例えばチタン酸バリウムの 表面上に付着する。コートされたセラミック粒子を濾過または遠心分離によって 回収し脱イオン水で数回洗浄し存在しつる可溶性の有機または無機の物質を除去 しそして空気または真空オーブン中で乾燥させる。誘電体成分を仕上げる前の爛 焼工程は随意である。この方法によりドーパント及び焼結補助剤の化学的に均一 な混合物で部分的にまたは完全にコートされた均一な微細粒子材料からなる改善 されたセラミック粉末組成物が得られる。セラミック粉末は非常に薄い誘電体層 を有する多層誘電体成分を製造するのに特に有用であり、このものは慣用の混合 方法によって調製された粉末から製造された同様の成分と較べた場合空隙及び欠 陥が著しく少なく、そして優れた電気的性質、湿気に対するより大きな不感度及 び電気的性質のコンシスチンシーを示す。

図面を参照すると、第１図は当分野で知られている伝統的なブレンド方法で製造 した典型的なセラミック誘電体粉末を図解したものを大きく拡大した概略図であ る。

誘電体層を形成するための処理をする前の粉末、すなわちグリーンテープ（ｇｒ ｅｅｎ　ｔａｐｅ）は第１のセラミック成分１０及び複数の他の第２成分１２例 えばドーパントからなるミクロンからサブミクロンの粒子の物理的なブレンドで ある。粒子の相対的な大きさの格差のため、すべてこの場合においてブレンド全 体にわたり種々の成分を均一に分布させるのは事実上不可能となる。それ故、何 らかの不均一性の結果として組成物を超小型電子デバイスにする下流処理中に空 隙、不連続等を形成させる可能性がある。

本発明により製造されるセラミック誘電体粉末組成物は第２図に見ることができ る。第１のセラミック成分１０、例えば商業的に入手可能なチタン酸バリウムは ドーパント及び焼結補助剤の所望の混合物の化学的に均一な層１４でコートされ ている。コーティング層１４は本発明の方法により、混合物の種々の成分を個々 の粒子の表面上に原子スケールで分布させるように適用することができる。

化学的に均一なコーティング層は組成物を誘電体層中へ加工する間、成分を確実 に均一に分布させておくことができるのでそこから製造される超小型電子成分は 所望の電気的性質及び信頼性を示すであろう。すなわち空隙の危険、電気的な不 連続性が実質的に減少される。

粉末の組成物は、Ｘ線蛍光分析及び誘導共役プラズマ（ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ 　ｃｏｕｐｌｅｄ　ｐｌａｓ＋＊ａ）分析を用いて測定される。セラミック粒子 は組成物の少なくとも９５％、典型的には９７％を構成しなければならない。Ｎ ｂ、０．またはＴａ２０５金属酸化物は０．２５〜３％の間でありＮｉＯ金属酸 化物及び１１ｒ＋０金属酸化物は０．５％を越えない。希土類金属酸化物Ｎｄ２ Ｏ，及びＳｍ２Ｏ３の濃度は普通１，５％より少ない。Ｎｂ２Ｏ，またはＴａ２ ０５及び希土類金属酸化物の総濃度は、これらの組成物から製造されるコンデン サーのに値及び絶縁抵抗（ＩＲ）値を過度に低下させないように２．０モル％よ り少ないことが望ましい。組成物の焼結温度を低下させるためにシリカをスラリ ーに添加する場合、その濃度範囲は、０．０５〜０．１％であって０．２５％を 越えない。コーティングの中へ組み込まれる随意の金属酸化物またはそれらの混 合物の濃度は、一般的に生成組成物の０．２５％を越えない。

表面コーティングの特徴は透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）及びエネルギー分散分光学 （ｅｎｅｒｇｙ　ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ　５ｐｅｃｔｒｏ−ｓｃｏｐｙ）（ＥＤ Ｓ）により確められる。図面を参照すると、第３図は、本発明により製造される 個々の誘電体セラミック粉末粒子の透過電子顕微鏡写真である。この特定の粒子 は実施例１の生成物である。この顕微鏡写真ではより暗い部分が第１のセラミッ ク成分、チタン酸バリウムである。チタン酸バリウムの表面上のより明るい部分 は均一に分布された第２成分である。第２成分はすべて本質的に第１のセラミッ ク成分と完全に接触しており単離された成分としては確認されない。それらはア モルファスとして存在し及び／または非常に細かい微結晶コーティングである。

このコーティングは典型的にはセラミック粒子の表面上に不均一に分布されてい る。はとんどの粒子はいくらかのコーティングを有するが、必ずしも微粒子表面 の全体を被覆する必要はない。コーティングの量は一つの粒子とその隣の粒子で は異なり得る。種々の第２成分はコーティングを全体にわたり均一に分布されそ して組成物の製造に用いられた量と同じ相対量で存在する。

本発明の改善されたセラミック組成物は、例えば米国特許第４．８０３．５９１ 号に記載されているＸ７１？誘電体の型を製造するのに特に有用である。

本発明のさらなる態様は、 （ａ）金属キレートの安定な溶液をセラミック粉末の微粒子のスラリーに撹拌し ながら添加し： （ｂ）強塩基を加え、加熱しそして金属キレートを分解させセラミック粒子の表 面上に第２の成分からなる化学的に均一なコーティングを付着させるのに十分長 く反応条件を維持し： （ｃ）コートした粒子を回収し、洗浄しそして乾燥させ：（ｄ）結合剤重合体及 び揮発性溶媒の溶液中の、場合によりセラミック粉末の未コートのセラミック粒 子と混合されているセラミック粉末のコートされた粒子の分散液を流し込みテー プキャスティング組成物を形成させ； （ｅ）テープキャスティング組成物の薄層を柔軟な基体の上に置きそしてキャス ト層を加熱してそこから揮発性溶媒を除去しグリーンテープを形成させ：（ｆ） 有機媒体中に分散させた導電性電極物質の層をグリーンテープの複数の層にそれ ぞれ適用し：（ｇ）複数の電極層化させたグリーンテープをラミネートしてグリ ーンテープと電極物質とを交互にした層の集合体を形成させ：そして （ｈ）該集合体を７５０〜１１５０℃で焼成しそこから有機媒体及び有機結合剤 を除去し導電性電極物質及び誘電体を焼結させること の下流処理工程により製造されたセラミック誘電体組成物及び導電性電極物質の 層の集合からなる改善された多層セラミックデバイスである。

ＭＬＣ’　ｓの製作は米国特許第４．６４０．９０５号中により詳しく記載され ており、この技術は参照としてここに組み入れられている。

）ＩＬｃ’ｓを製作するもう一つの方法には、本発明の方法により製造されるコ ートした誘電体粉末粒子を場合により未コートの粒子と混合させて、揮発性溶媒 中に分散させることにより厚膜ペーストを形成させることが含まれる。スクリー ン印刷技術を用いて（より詳細には米国特許第４．６４０．９０５号に記載され ており、ここでは参照として組み入れられている）、誘電体及び金属層構造が設 計される。誘電体及び金属層構造並びに第２の電極層を含む集合体を同時焼成さ せる。

以下の実施例は本発明を例証するためのものであるが、本発明の範囲を限定する ものではない。

〔実施例〕

以下の実施例中で製造された誘電体粉末組成物中に含まれるＢａＯ及びＴｉ０１ 以外の混合された酸化物をＩＣＰ分析により測定しそして結果を表１に示した。

下記実施例中で製造された、改善された誘電体粉末組成物は米国特許第４．６４ ０．９０５号及び米国特許出願第０７７３６６、２８６号中により詳細に記載さ れている技術（この技術はここでは参照として組み入れられている）によって多 層コンデンサーを製作するのに使用された。

多層コンデンサーの臨界的電気的性質、容量、誘電正接、絶縁抵抗及び容量の温 度係数は米国特許出願筒０７／３６６、２８６号に記載されている。下記実施例 の誘電体粉末組成物から製造された多層コンデンサーについて得られた結果を下 記表２に示す。

実施例　１ コノ実施例ハＮｂ２０５１％、Ｎｄ、Ｏｓ　０．６％、ＮｉＯＯ，２％及びＭｎ ００．１％でコートしたチタン酸バリウムの製造を記載している。

脱イオン水（７５ｍｊり及びり、Ｌ−リンゴ酸１５．２９９（０，１１２９モル ）を窒素雰囲気下で４０Ｃｈｌビーカーに入れた。五塩化透明な撹拌された溶液 に添加しそして白色のスラリーを約２０分間２２〜２６℃で撹拌した。シリンジ ポンプを用いて、水性水酸化ナトリウム溶液（４４，Ｏｑ、　３０％、　０．３ ３モル）を２２〜２６℃でスラリーに５５分間にわたって添加した。生成したｐ Ｈ９，（］の無色透明の溶液に塩化ネオジム六水化物（３，２０９，９９，９％ 、　０．００８９１６モル）を添加し、そして透明な淡青紫色溶液を約１０分間 撹拌した。塩化ニッケル六水化物（１，５ｈ、　０．００６６９３モル）を加え 、透明な淡緑青色溶液を約１０分間攪拌した。塩化マンガン四水化物（０，７０ ９，０、００３５２４モル）を溶液に加え、混合物を約３０分間撹拌した。少量 の淡灰緑色の沈殿を含む混合物にり、Ｌ−リンゴ酸０．８６９（０，００６３４ ９モル）を加え、ソシテ約２５℃で約３０分間撹拌した。透明な緑青色金属キレ ート溶液（ｐＨ６，０）に脱イオン水を加えて２５０９に希釈した。

別の１ガロンの容器中へ脱イオン水２７５０ｍｚ及びチタン酸バリウム２４５． ３ｑを加えた。この実験ではチタン酸バリウムはｌ　０ｆｆｉ２／９の表面積を 有する。混合物を１．５時間撹拌した。スラリー（ｐＨ９，０）に金属キレート の溶液をシリンジポンプで約２２℃で約２時間にわたって添加した。白色スラリ ー（ｐ［１６，６）を約２２℃で約１．５時間撹拌した。シリンジポンプで水性 水酸化ナトリウム溶液（１２，８９，３０％、０、０９６モル）を２２℃で約３ ０分にわたって加えた。クリーム色のスラリー（ｐｕｌｌ、　６）を約２５℃で 約３０分間撹拌した。

スラリーを還流下、１００℃で約８時間加熱した。約２５℃に冷却させた後、ク リーム色のスラリー（ｐＨ１１，８）を濾過した。濾過ケークを脱イオン水７１ で洗い、乾燥して表面積８．３ｆｆｉ”／ｇを有する淡黄褐色の固体２４８９　 （収率９９％）を得た。

生成物を透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）及びエネルギー分散分光（ＥＤＳ）を用いて 調べた。チタン酸バリウム粒子から分離して沈殿した酸化物は観察されずそれら はすべてコーティング中に存在した。種々のコーティング成分はコーティングの 中で均一に分布しており、ＥＤＳで測定したすべてのコーティング領域には製造 に使用した比率に近い相対量すべてのコーティング成分が含まれた。コーティン グはアモルファス及び／または非常に細かい微結晶であることがわかった、そし てこれはチタン酸バリウム粒子表面上に不均一に分布していた。コーティングを 有する及び有しない領域は、ＴＥＭ像で容易にわかる。はとんどのしかしすべて ではないチタン酸バリウムの粒子はいくらかのコーティングを有する。

生成物は、Ｘ線蛍光分析により（Ｂａ＋　Ｓｒ）　／　Ｔｉのモル比率１．００ １を有することが示された。

この実施例の生成物の組成及びこれから製造される１１Ｌｃ’　ｓの臨界的な電 気的性質を表１及び表２に示す。

実施例　２ この実施例は、ＮｂｚＯｓ　１．２％、Ｎｄ２Ｏ，０，８％、Ｎｉ００．２３％ 及びＭｎＯＯ，０５％でコートしたチタン酸バリウムの製造を記載したものであ る。

脱イオン水（７５ｉＩｌ）及びり、Ｌ−リンゴ酸（９９％）　１８．３４９　（ ０，１３５４モル）を窒素雰囲気下で４００ｍ１ふた付きビーカーに入れた。塩 化ニオブ（Ｖ）粉末（６，１０９，９９，９％。

０、０２２６モル）を約２５℃で透明な撹拌された溶液に加え、そして白色のス ラリーを約３０分間撹拌した。シリンジポンプで水性水酸化ナトリウム溶液（５ １，８９，３０％、　０．３９モル）を約２６℃で約７５分にわたってスラリー に加えた。生じた無色透明の溶液（ｐＨ８，９）に塩化ネオジム六水化物（４， ２７９，９９，９％、　０．０１１９モル）を加え、そして透明な淡青紫色溶液 を約１０分間撹拌した。塩化ニッケル六水化物（１，８３ｑ、０．００７６９モ ル）を加えて透明な淡緑青色溶液を５分間撹拌した。塩化マンガン四水化物（０ ，３５９゜０、００１７６２モル）を加え、そして混合物を約１０分間撹拌させ た。少量の沈殿を含む混合物にＤルーリンゴ酸（９９％）０、７９（０，００５ １７モル）を加え、そして混合物を約３０分間撹拌させた。透明な緑青色情ｌ＆ （ｐｆ１６．０）に脱イオン水を添加して２５０ｇに希釈した。

別の１−ガロンのポリプロピレン容器中へ窒素雰囲気下で脱イオン水２７５０富 ／及びチタン酸バリウム２４４．３９を添加した。この実験では、チタン酸バリ ウムは１．３ｍ”／ｖの表面積を有する。混合物を約１．５時間撹拌した。シリ ンジポンプでスラリー（ｐＨ９，２）に金属キレート溶液を約２５℃で約２時間 にわたって添加した。白色のスラリー（ｐＨ６，８）を約２４℃で約１時間撹拌 した。シリンジポンプで水性水酸化ナトリウム溶液（１１，１９，３０％、　０ ．０８３３モル）を約２５℃で約１時間にわたって添加した。クリーム色のスラ リー（ｐＨ１１，６）を還流下（１００℃）で約８時間加熱した。スラリー（ｐ Ｈ１１，５）を約２５℃に冷却させた後濾過した。濾過ケークを脱イオン水８． ５１で洗い乾燥して９．１ｍ”／９の表面積を有する黄褐色の固体２４９ｙ　（ ９９，６％）を得た。

生成物はＸ線蛍光分析により（Ｂａ＋Ｓｒ）　／Ｔｉモル比０、９９８を有する ことがわかった。

この実施例の生成物の組成及びそれを用いて製造されたＩＬＣ’　ｓの臨界的な 電気的性質を表１及び表２に示す。

実施例　３ 本実施例は、Ｎｂ２８５０．９％、Ｎｄ２Ｏ３０，６％、Ｎｉ００．１７３％及 びｉ！ｎ００．０３８％でコートされたチタン酸バリウムの製造を記載したもの である。

金属キレート溶液の製造方法は実施例１に記載したのと同じである。透明な緑青 色金属キレート溶液（２５０９゜ｐＨ５，９）はＩＣＰ分析により金属酸化物と して計算された金属の組成；　ＮｂｚＯｓ、１．２２％；　Ｎｄ２Ｏ５，０，７ ７％；　Ｎｉｐ、　０１２３％；　Ｍｎ０．０．０５０％及びＮａｎｏ、　５． １９％を有すルコトカワカった。

窒素雰囲気下で、１ガロンのポリプロピレン反応器中へ脱イオン水２７５０＋＋ ｚ及びチタン酸バリウム２４４．３ｑを加えた。これらの実験に用いられるチタ ン酸バリウムは１，３■”／ｑの表面積を有する。スラリーを約１．５時間撹拌 した。

スラリー（ｐＨ９，６）に金属キレート溶液（１８７，５ｇ）を約２３℃で約１ ．３時間にわたって添加した。白色スラリー（ｐＨ５，９）を約２３℃で約１， ５時間撹拌した。シリンジポンプで水酸化ナトリウム溶液（１１，３９，３０％ 、　０−０８４モル）を約３０分にわたって添加した。スラリー（ｐＨ１１，６ ）を還流下（１０２℃）で８時間加熱した。約２５℃に冷却した後、クリーム色 のスラリー（ｐＨ１１，６）を濾過した。濾過ケークを脱イオン水１０Ｉで洗い 乾燥して６，９■”／９の表面積を有する淡黄褐色固体２４７．１９　（９９， ４％）を得た。

生成物は、Ｘ線蛍光分析により（Ｂａ十Ｓｒ）　／　Ｔｉモル比１、０００を有 することがわかった。

本実施例の生成物の組成及び、これを用いて製造されたＭＬＣ’　ｓの臨界的な 電気的性質を表１及び表２に示した。

実施例　４ 本実施例は、Ｎｂ２Ｏ５０，６％、Ｎｄｚ（ｈ　Ｏ，４％、Ｎｉ００．１１５％ 及びＭｎＯＯ，０２５％でコートされたチタン酸バリウムの製造を記載したもの である。

金属キレート溶液の製造方法は実施例１に記載したのと同じである。透明な緑青 色金属キレート溶液（２５０９゜ｐＨ６，２）は、ＩＣＰ分析により金属酸化物 として計算された。

以下の金属の組成：　ＮｂｚＯｓ、１．１！］％；　Ｎｄｚ０３．　０−６５％ ；Ｎｉｐ、０．２３％；　Ｍｎ０．　０．０４８％及びＮａ２Ｏ，５，１３％を 有することがわかった。

１ガロンのポリプロピレン反応器中に窒素雰囲気下で脱イオン水２７５０ｔＡ’ 及びチタン酸バリウム２４４−３９を加えた。

本製造のチタン酸バリウムは１．：ｂ２／ｇの表面積を有する。

スラリーを約１．５時間撹拌した。スラリー（ｐＨ９，６）に金属キレート溶液 （１２５９）を約２５℃で約１時間にわたって加えた。白色のスラリー（ｐＨ７ ，１）を約２５℃で約１．５時間撹拌した。シリンジポンプで水酸化ナトリウム 溶液（５，６６９，３０％ＮａＯＨ，０，０４２５モル）を約２５℃で約１５分 にわたって添加した。スラリー（ｐＨ１１，６）を還流下（１０２℃）で８時間 加熱した。約２５℃に冷却した後、クリーム色のスラリー（ｐＨ１１，５）を濾 過した。濾過ケークを脱イオン水７１で洗浄し乾燥して５．３ｇ”／ｇの表面積 を有する淡黄褐色固体２４４．２ｑ　（９８，８％）を得た。

生成物は、Ｘ線蛍光分析により（Ｂａ＋Ｓｒ）　／Ｔｉモル比１、０００を有す ることがわかった。

本実施例の生成物の組成及び、これを用いて製造されたＭＬＣ’　ｓの臨界的な 電気的性質を表１及び表２に示した。

実施例　５ 本実施例は、Ｎ１）２０５１．０％、Ｎｄｚ０３０．６％、ＮｉＯＯ８２％及び ＭｎＯＯ，０５％でコートされたチタン酸バリウムの製造を記載したものである 。

金属キレート溶液の製造は実施例１に記載したのと同じである。本合成ではキレ ート溶液中の金属の濃度はコートされたチタン酸バリウム中の金属の濃度と等し くした。

窒素雰囲気下で、１ガロンのポリプロピレン反応器中へ脱イオン水２７５ｆｂ／ 及びチタン酸バリウム２４４．３ｇを加えた。本製造に用いられるチタン酸バリ ウムは１．３１１”／ｇの表面積を有する。スラリーを約２５℃で約１．５時間 撹拌した。スラリー（ｐＨ９，７）に金属キレート溶液（２５０９）を約２５℃ で約２時間にわたって添加した。白色スラリー（ｐＨ６，９）を約２５℃で約５ 分間撹拌した。シリンジポンプで水酸化ナトリウム溶液（７，１９，３０％Ｎａ Ｏ［１，０，０５３モル）を約１．５時間にわたって添加した。スラリー（ｐＨ １ｏ、　６）を還流下（１０２℃）で８時間加熱した。約２５℃に冷却した後、 クリーム色のスラリー（ｐＨ１０，４）を濾過した。濾過ケークを脱イオン水７ １で洗浄し、乾燥して７．６ｍ”／ｙの表面積を有する淡黄褐色固体２４７．３ ９　（９Ｌ　９％）を得た。

生成物は、Ｘ線蛍光分析により（Ｂａ＋　Ｓｒ）　／　Ｔｉモル比］、　０００ を有することがわかった。

本実施例の生成物の組成及び、これを用いて製造されたＭＬＣ’　ｓの臨界的な 電気的性質を表１及び表２に示した。

実施例　６ 本実施例はＮｂ２Ｏ５１，０％、Ｎｄ２Ｏ３０，６％、Ｎｉ００．２％及びＭｎ Ｏ（ＬＯ５％でコートされたチタン酸バリウムの製造を記載したものである。

金属キレート溶液の製造は、実施例１に記載したのと同じである。本合成ではキ レート溶液中の金属の濃度はコートされたチタン酸バリウム中の金属の濃度と等 しくした。

窒素雰囲気下で、１ガロンのポリプロピレン反応器中へ脱イオン水２７５０富Ｊ 及びチタン酸バリウム４５．４ｇを加えた。この製造に用いられるチタン酸バリ ウムは１３ｇ”／ｇの表面積を有する。スラリーを約２５℃で約１．５時間撹拌 した。スラリー（ｐＨ１９，７）に金属キレート溶液（２５０９）を約２４℃で 約２時間にわたって添加した。白色スラリー（ｐＨ６，７）を約２４℃で約５分 間撹拌した。シリンジポンプで水酸化ナトリウム溶液（１０，９ｇ、　３０％Ｎ ａ０１１．０．０８１８モル）を約２４℃で約４０分にわたって添加した。スラ リー（ａｌｌｌｌ、６）を還流下（１０２℃）で８時間加熱した。約２５℃に冷 却した後、クリーム色のスラリー（ｐＨ１１，５）を濾過した。濾過ケークを脱 イオン水８，５１で洗浄し、乾燥して７，５諺２／ｇの表面積を有する黄褐色固 体２４８．４９　（９９，４％）を得た。

生成物は、Ｘ線蛍光分析により（Ｂａ＋　Ｓｒ）　／　Ｔｉモル比０、９９７を 有することがわかった。

本実施例の生成物の組成及び、これを用いて製造されたＩＩＬｃ’　ｓの臨界的 な電気的性質を表１及び表２に示した。

実施例　７ 本実施例は、Ｎｂ、Ｏ５１，２％、ＮｄｚＯｓ　０．８％、Ｎｉ００．２３％及 び１Ｉｎ００．０５％でコートされたチタン酸バリウムの製造を記載したもので ある。

金属キレート溶液の製造は実施例１に記載したのと同じである。本合成ではキレ ート溶液中の金属の濃度はコートされたチタン酸バリウム中の金属の濃度と等し くした。

窒素雰囲気下で、１ガロンのポリプロピレン反応器中へ脱イオン水１００ＴｏＡ ’及びチタン酸バリウム２４４．３９を加えた。本製造に用いられるチタン酸バ リウムは１．３菖２／ｇの表面積を有する。スラリーを約２５℃で約１．５時間 撹拌した。スラリー（ｐＨ９，８）に金属キレート溶液（２５０９）を約２３℃ で約２時間にわたって添加した。白色スラリー（ｐＨ６，９）を約２３℃で約１ 時間撹拌した。シリンジポンプで水酸化ナトリウム溶液（１０，５９，３０％Ｎ ａＯＨ，０，０７８８モｋ　）　ヲ約２５℃で約１時間にわたって添加した。ス ラリー（ｐＨ１１，６）を還流下（１０３℃）で８時間加熱した。約２５℃に冷 却した後、クリーム色のスラリー（ｐＨ１１，７）を濾過した。

濾過ケークを脱イオン水５，５１で洗浄し、乾燥して８．２ｍ２／ｇの表面積を 有する黄褐色固体２４６９（９８，４％）を得た。

生成物は、Ｘ線蛍光分析により（Ｂａ＋Ｓｒ）　／Ｔｉモル比０、９９９を有す ることがわかった。

本実施例の生成物の組成及び、これを用いて製造されたＭＬＣ’　ｓの臨界的な 電気的性質を表１及び表２に示した。

実施例　８ 本実施例は、ＮｂｚＯｓ　１．２％、ＮｄｚＯｉ　０．８％、Ｎｉ００．２３％ 、１１ｎ００．０５％及び５ｉ０２０．１％でコートされたチタン酸バリウムの 製造を記載したものである。

金属キレート溶液の製造は実施例１に記載したのと同じである。本合成ではキレ ート溶液中の金属の濃度はコートされたチタン酸バリウム中の金属の濃度と等し くした。

窒素雰囲気下で１ガロンのポリプロピレン反応器中へ脱イオン水２７５０ｍＡ’ 、チタン酸バリウム２４４．１９及び“Ｌｕｄｏｘ″ＡＳ−４００，６３９（０ ，２５２ｇ５ｔｏ２）を加えた。

“Ｌｕｄｏｘ”＾５−４０コロイド状シリカゾルはＥ、１．　ｄｕ　Ｐｏｎｔ　 ｄｅＮｅｍｏｕｒｓ　ａｎｄ　Ｃｏｍｐａｎｙ、Ｉｎｃ、の製品である。

本製造に用いられるチタン酸バリウムは１．３ｇ”／ｇの表面積を有する。スラ リー（ｐＨ９，０）を約２５℃で約１．５時間撹拌した。スラリーに金属キレー ト溶液（２５ｈ）を約２５℃で約２時間にわたって添加した。白色スラリー（ｐ Ｈ６，６）を約２５℃で約１時間撹拌した。シリンジポンプで水酸化ナトリウム 溶液（１２，６９，３０％Ｎａ０Ｆ１．０．０９４５モル）を約２５℃で約１時 間にわたって添加した。スラリー（ｐＦｌｌｌ、６）を還流下（１００℃）で約 ８時間加熱した。約２５℃に冷却した後、クリーム色のスラリー（ｐＨ１１，５ ）を濾過した。

濾過ケークを脱イオン水９１で洗浄し、乾燥して１０．１ｇ２／ｇの表面積を有 する黄褐色固体２４８．２９（９９，３％）を得た。

生成物は、Ｘ線蛍光分析により（Ｂａ＋　Ｓｒ）　／　Ｔｉモル比１、０００を 有することがわかった。

本実施例の生成物の組成及び、これを用いて製造されたＩＩＬｃ’　ｓの臨界的 な電気的性質を表１及び表２に示した。

実施例　９ 本実施例は、ＮｂｚＯｓ　１．２％、Ｎｄ２Ｏ，０，８％、ＮｉＯＯ，２３％、 Ｍｎ００．０５％及びＳｉＯ２０，１％でコートされたチタン酸バリウムの製造 を記載したものである。

金属キレート溶液の製造は、実施例１に記載したのと同じである。本合成では、 キレート溶液中の金属の濃度はコートされたチタン酸バリウム中の金属の濃度と 等しくした。

コートされたチタン酸バリウムの製造方法は、実施例８の＝Ｌｕｄｏｘ″Ａｓ− ４０を“Ｃａｂ−０−Ｓｉ　１＝　（ヒユームドシリカ）で置き換えた以外は実 施例８と同じである。Ｃａｂ−０−５ｉｌ”はＣａ　ｂｏ　を社の製品である。

生成物は、Ｘ線蛍光分析により（Ｂａ＋Ｓｒ）　／Ｔｉモル比１、０００を有す ることがわかった。

本実施例の生成物の組成及び、これを用いて製造されたＭＬＣ’　ｓの臨界的な 電気的性質を表１及び表２に示した。

実施例　１０ 本実施例はＮｂ２Ｏ，０，７５％、Ｎｄ、０．０．４５％、ＺｎＯＯ，１６３％ 、ＭｎＯＯ，０３７５％及びＳｉｎ、　０．１％でコートされたチタン酸バリウ ムの製造を記載したものである。

脱イオン水（１５０薦ｌ）及びり、Ｌ−リンゴ酸（９９％）　３０．６９（０， ２２５７モル）を窒素雰囲気下でビーカーに入れた。塩化ニオブ（Ｖ）　（１０ ，１７９，９９，９％ＮｂＣ４５，０，０３７６モル）　ヲ約２５℃で透明な撹 拌された溶液に添加した。スラリーを約２５℃で約３０分間撹拌した。シリンジ ポンプで水性水酸化ナトリウム溶液（８４，２ｑ、　３０％ＮａＯＨ，０，６３ １５モル）を約２５℃で約３５分にわたって加えｐＨを８．５に調節した。ｐｎ を７．５〜８．５の範囲に維持するために水酸化ナトリウム溶液（１８９，３０ ％Ｎａ０Ｈ）を少しずつ１．５時間にわたって加えた。生成した無色透明溶液（ ｐＨ７，７）に塩化ネオジム六水化物、ＮｄＣ１３・６ＨｚＯ（６，４ｇ、　９ ９．９％、　０．０１７８３モル）を添加しそして透明な淡青紫色溶液を５分間 撹拌した。塩化亜鉛１．８２ｇ（０，０１３３９モル）を添加し溶液を約５分間 撹拌した。塩化マンガン四水化物（０，７０９，０，００３５２モル）を添加し 、そして約５分間撹拌した。淡紫青色溶液（ｐｌｉ６．８）を脱イオン水で５０ ０９に希釈し、濾過して微量の固体を除去した。

生成物はＩＣＰ分析により金属酸化物として計算された金属の組成、　Ｎｂ２Ｏ ６，１，０７％；　Ｎｄ２Ｏ３，０，５８％；　Ｚｎ０゜０、２１３％；　Ｍｎ Ｏ，０，０５４％及びＮａｚｏ、３．７７％を有することがわかった。

窒素雰囲気下で、１ガロンのポリプロピレン反応器中へ脱イオン水２０００ｍＡ ’、チタン酸バリウム４９０．７９及び”　Ｌｕｄｏｘ″ＡＳ−４０（０，５０ ９３ｉｎ２）を加えた。本製造に用いられるチタン酸バリウムは１６ｍ”／ｑの 表面積を有する。

スラリー（ｐＨ９，０）を約２５℃で約１．５時間撹拌した。スラリーに金属キ レート溶液（３７５９）を約２３℃で約１５分にわたって添加した。スラリー（ ｐＨ７，４）を約２３℃で約５分間撹拌した。シリンジポンプで水酸化ナトリウ ム溶液（１２，６ｇ、　３０％Ｎａ０Ｂ、　０．０９４５モル）を約２３℃で約 １５分にわたって添加した。スラリー（ｐＨ１１，７）を約２３℃で３０分間撹 拌した。スラリーを還流下（１００℃）で８時間加熱した。

約２５℃に冷却した後、クリーム色のスラリー（ｐＨｎ、　４）を濾過した。濾 過ケークを脱イオン水１５．５１で洗浄し乾燥して６．１ｍ”／ｇの表面積を有 する黄褐色固体４９３．５９　（９８，７％）を得た。

生成物は、Ｘ線蛍光分析により（Ｂａ十Ｓｒ）　／Ｔｉモル比０、９９７を有す ることがわかった。

本実施例の生成物の組成及び、これを用いて製造されたＩＬＣ’　ｓの臨界的な 電気的性質を表１及び表２に示した。

実施例　１１ 本実施例は、Ｎｂ２Ｏ５０，７５％、Ｎｄ２０３０．４５％、Ｎｉ００．２０％ 、）ｌｎｏ　０．０５％及びＳｉｎ、　０．１０％でコートされたチタン酸バリ ウムの製造を記載したものである。

金属キレート溶液の製造方法は実施例１０に記載したのと同じである。透明な、 緑青色金属キレート溶液（６００ｇ、ｐＨ６、９）は、ＩＣＰ分析により金属酸 化物として計算された金属の組成；　Ｎｂｚｏｓ、０．７１８％：　Ｎａｎｏ３ ．　０．５０１％；　Ｎｉｐ。

０、１９６％；　菖ｎｏ、０．０５０％及びＮａ２Ｏ，２，９３％を有すること がわかった。

窒素雰囲気下で、１ガロンのポリプロピレン反応器中へ脱イオン水２０００ｍ／ １チタン酸バリウム４９２．５ｇ及び“Ｌｕｄｏｘ″ＡＳ−４０（０，５ｇ５ｉ Ｏｚ）　１．２５ｇを加えた。本製造に用いられるチタン酸バリウムは１．１ｍ ”／ｇの表面積を有する。スラリー（ｐ１１９．１）を約２５℃で約１．５時間 撹拌した。

スラリーに金属キレート溶液（５００（Ｆ）を約２７℃で約１５分にわたって添 加した。スラリー（ｐＨ７，１）を約２７℃で約４０分間撹拌した。シリンジポ ンプで水酸化ナトリウム溶液（２２，５９，３０％ＮａＯＨ，０，１６９モル） を約２７℃で約３０分にわたって添加した。スラリー（ｐｌ！１１．８）を還流 下（１０４℃）で約８時間加熱した。約２５℃に冷却した後、クリーム色のスラ リー（ｐＨ１１，９）を濾過した。濾過ケークを脱イオン水１５．５７で洗浄し 、乾燥して８．２ｍ”／ｇの表面積を有する黄褐色固体４９３．１９　（９８， ６％）を得た。

生成物は、Ｘ線蛍光分析により（Ｂａ十Ｓｒ）　／　Ｔｉモル比０、９９７を有 することがわかった。

本実施例の生成物の組成及び、これを用いて製造されたＭＬＣ’　ｓの臨界的な 電気的性質を表１及び表２に示した。

実施例　１２ 本実施例は、Ｎｂ２ｏ、　０．７５％、Ｎｄ２ａｓ　Ｏ，４５％、Ｎｉ００．２ ０％、ＭｎＯＯ，０５％及び５ｊＯｚ　０．１０％でコートされたチタン酸バリ ウムの製造を記載したものである。

金属キレート溶液の製造方法は、塩化亜鉛のかわりに塩化ニッケル六水化物を使 用する以外は実施例ＩＯに記載したのと同じである。本合成ではキレート溶液中 の金属の濃度は、コートされたチタン酸バリウム中の金属の濃度と等しくした。

窒素雰囲気下で、１ガロンのポリプロピレン反応器中へ脱イオン水２０００ｍ１ ．チタン酸バリウム４９２．３ｇ及び“Ｌｕｄｏｘ″ＡＳ−４０（０，５ｇ５ｉ ｎｓ）１．２５ｇを加えた。本製造に用いられるチタン酸バリウムは１．１ｍ” ／ｇの表面積を有する。

スラリーを約２５℃で約１．５時間撹拌した。スラリーに金属キレート溶液（５ ００９）を約２５℃で約１５分間にわたって添加した。混合物（ｐＨ１７，１） を約２５℃で約２３時間撹拌した。

シリンジポンプで水酸化ナトリウム溶液（１３，９９，３０％ＮａＯＨ，０，１ ０４モル）を約２５℃で約３０分にわたって添加した。

スラリー（ｐＨ１１，８）を還流下（１０１℃）で約４．５時間加熱した。約２ ５℃に冷却した後、スラリー（ｐＨ１１，４）を濾過した。

濾過ケークを脱イオン水１７１で洗浄し乾燥して６．９■２／ｇの表面積を有す る黄褐色固体４８１．４９（９６，３％）を得た。

ＢａＯ１ＳｒＯ及びＴｉｅ２以外の金属酸化物含有量は■ＣＰ分析により以下： 　ＮｂｚＯｓ、ｏ、　７０％；　Ｎｄ２Ｏ３，０，２８％；　Ｎｉｐ。

０、２０４％：　１ｌｎＯ，０，０５４％；　ＳｉＯ□、　０．１４８％及びＮ ａｎｏ＜　０．０１％であることがわかった。

本実施例の生成物を用いて製造されたＭＬＣ’　ｓの臨界的な電気的性質を表２ に示した。

表１ 金属酸化物コーティングの組成（％）＋１１　１．０６　０．６２　０．１９　 −　０．１０　−　＜０．０１／＜０−０２２２　１．１８　０．８１　０．２ ２　−　０．０５　＜０．０２　／＜０．０１２３　０Ｊ３　０．６６　０．１ ８　−　０．０４　−　＜０．０１／＜０．０２　２４　０．５ｇ　０．３９　 ０．１４　−　０．０３　−　＜０．０１／＜０．０１　２５　１．０２　０． ４８　０．１７　−　０．０５　−　＜０．０１／＜０．０１　２６　０．９７ 　０．５９　０．２０　−　０．０５　−　＜０．０１／＜０．０１　２７　１ ．２３　０，８１　０．２２　−　０．０５　＜０．０２　／＜０．０１　２８ 　１．３４　０．８６　０．２４　−　０．０５　０．１０　／＜０．０１３９ 　１．２１　０．８０　０．２２　−　０．０５　０．１０　／＜０．０１４１ ０　１．０１　０．５３　−　０．２０　０．０５　０．１　０．０３／　３１ １　１．１８　０．７３　０．３０　−　０．０７　０．１７　０．０４／　３ １２　０．７０　０．２８　０．２０　−　０．０５　０．１５　＜０．００１ ／　３記 １、　別記しない限りはコーティングが適用されたチタン酸バリウムはＳｒ００ ．２５〜０．３５％を含む。

２、”Ｃａｂ−０−Ｓｉｌ”の形態のシリカ（０，１％５ｉＯＪが誘電体処方物 に加えられた。

３、　粉末合成中に“Ｌｕｄｏｘ″ＡＳ−４０の形態のシリカが加えられた。

４、　粉末合成中に“Ｃａｂ−０−３ｉドの形態のシリカが加えられた。

表２ コートされた粉末から製造されたＭＬＣ’ｓ”の電気的性質１３７８４１．９２ 　２８４０　１６０　３．４１０．３２　２５８０　２．７　９５００　３５０ 　０．３／−１４３３２３０２，５１５０００４３０−３／−７４４８３０２， ９８０００５５０−５／−７５３４０４２，８９０７０５７０４，８／−１２， ５６３６８５２，８４３３６９０４８０６，６／−１３，４７５０９０２，９１ ６５３０５４０６，０／−１５８４４７５２，５１４２３０４１０３，０／−１ ２９３６８０２，６１７４００４９０５，０／−１５１０４８２７３，０４０２ １８０８８０−６，４／−１３１１４３９７２，１１０３０５４５５＜＋１０１ ２　５５７３　１．７９　１４５１３　４７９　８．５／−０，７記 １、　上記実施例の肛Ｃ’ｓの焼結に使用した焼成温度は１２４０℃であった。

２、　ＴＣＣは２５℃に対する一５５℃及び１２５℃での誘電率（Ｋ）の％偏差 である。

ＦＩＧ、３ 要　約　書 セラミック粉末粒子（１０）すなわち第１のセラミック成分の表面上の均一に分 散させた複数の混合された金属酸化物ドーパント（１２）すなわち第２の成分か らなる改善された誘電体組成物及び粒子の化学的均一性を改善してこのような組 成物の誘電性を増強する方法。

補正書の翻訳文提出書 （特許法第１８４条の８） 平成４年８月２７日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．（ａ）金属キレートの安定な溶液をセラミック粉末の微粒子のスラリーに撹 拌しながら添加し；（ｂ）強塩基を加え、加熱しそして金属キレートを分解させ セラミック粒子の表面上に第２の成分からなる化学的に均一なコーティングを付 着させるのに十分長い間反応条件を維持し；そして （ｃ）コートした粒子を回収し、洗浄しそして乾燥させそして場合により■焼さ せる ことの工程からなる第１のセラミック粒子成分の表面上に第２の金属酸化物成分 の化学的に均一なコーティングを有するセラミック誘電体組成物の製造方法。 ２．第１のセラミック成分が式ＡＢＯ３（式中、Ａは主にアルカリ土類金属、鉛 またはそれらの混合物でありそしてＢは主にチタン、ジルコニウムまたはそれら の混合物である）である請求項１に記載の方法。 ３．第１のセラミック成分がアルミナ、シリカ及びケイ酸塩を含む請求項１に記 載の方法。 ４．金属キレートの溶液がキレート化剤を有する溶媒中に金属化合物を含む請求 項１、２または３に記載の方法。 ５．金属化合物が一般式ＭＸｎ （式中、Ｍはマグネシウム、鉛、チタン、ジルコニウム、すず、ニオブ、タンタ ル、タングステン、アンチモン、ビスマス、マンガン、鉄、コバルト、クロム、 亜鉛、銅、ネオジム、サマリウム、ニッケル、プラセオジム、アルミニウム及び それらの混合物から選ばれる金属カチオンであり； ＸはＨＣＯ２−、ＣＨ３ＣＯ２−、−Ｏ２Ｃ−ＣＯ２−、−ＯＨ、−ＯＲ、−Ｎ Ｏ３及び−Ｃｌ並びにそれらの混合物から選ばれるアニオンまたはラジカルであ り；そして ｎは金属カチオンＭ＋ｎの原子価状態に依存する２〜６の整数である） である請求項４に記載の方法。 ６．溶媒が本質的に脱イオン水または脱イオン水と水混和性有機溶媒からなる群 から選はれ、場合により少量の湿潤剤または界面活性剤を有する請求項１または ４に記載の方法。 ７．キレート化剤がｐＨを５〜１０の範囲に調整した後、金属カチオンを有する 可溶性のキレートを形成させることができる群から選はれる請求項４に記載の方 法。 ８．キレート化剤が本質的にアルファーヒドロキシカルボン酸またはアルファー アミノカルボン酸からなる群より選はれる請求項７に記載の方法。 ９．アルファーヒドロキシカルボン酸が本質的にグリコール酸、乳酸、リンゴ酸 及びクエン酸からなる群より選はれる請求項８に記載の方法。 １０．本質的に水酸化アンモニウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、 水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムからなる群より選ばれる塩基を添加するこ とにより金属キレートの溶液のｐＨを５〜１０の範囲の値に調整する請求項４に 記載の方法。 １１．溶媒中のセラミック粉末の徴粒子のスラリーが少量のシリカを含む請求項 １に記載の方法。 １２．前記強塩基が本質的に水酸化カリウム及び水酸化ナトリウムからなる群よ り選ばれそして生成した混合物のｐＨが８．５より上の値に調整される請求項１ に記載の方法。 １３．生成した混合物が５０℃及び還流温度の範囲で１〜８時間加熱される請求 項１に記載の方法。 １４．粒子の表面に第２の金属酸化物成分の混合物を分布させて化学的に均一な コーティング層を形成させることによりセラミック粉末粒子からなる誘電体粉末 組成物を製造する方法。 １５．第１のセラミック粒子成分の表面上にコーティング層全体にわたり均一に 分布させた複数の混合された金属酸化物ドーパント及び焼結補助剤からなる改善 された誘電体セラミック組成物。 １６．第１のセラミック成分が式ＡＢＯ３（式中、Ａは主にアルカリ土類金属、 鉛またはそれらの混合物でありそしてＢは主にチタン、ジルコニウムまたはそれ らの混合物である）である請求項１５に記載の組成物。 １７．第１のセラミック成分はアルミナ、シリカ及びケイ酸塩を含む請求項１５ に記載の組成物。 １８．第２の金属酸化物成分がマグネシウム、鉛、チタン、ジルコニウム、すず 、ニオブ、タンタル、タングステン、アンチモン、ビスマス、マンガン、鉄、コ バルト、クロム、亜鉛、銅、ネオジム、サマリウム、ニッケル、プラセオジム、 アルミニウムの酸化物及びそれらの混合物からなる請求項１５、１６または１７ に記載の組成物。 １９．第２の金属酸化物成分が少なくとも４つの金属酸化物からなる請求項１５ または１８に記載の組成物。 ２０．第２の金属酸化物成分が組成物の５重量％よりも少なく含まれる請求項１ ８または１９に記載の組成物。 ２１．ＡがＳｒ０〜２．５％を含むバリウムであり、Ｂがチタンであり、（Ｂａ ＋Ｓｒ）／Ｔｉのモル比が０．９９５及び１．００５の間であり、そしてコーテ ィングが総組成物またはそれらの前駆体のうちＮｂ２Ｏ５　０．２５〜１．５％ 、Ｎｄ２Ｏ３　０．２５〜１．５％、ＮｉＯ　０．００５〜０．３５％、ＭｎＯ 　０．００５〜０．２５％及びＳｉＯ２　０〜０．２５％を含む請求項１５、１ ６または１８に記載の組成物。 ２２．（ａ）金属キレートの安定な溶液をセラミック粉末の徴粒子のスラリーに 撹拌しながら添加し；（ｂ）強塩基を加え、加熱しそして金属キレートを分解さ せセラミック粒子の表面上に第２の成分からなる化学的に均一なコーティングを 付着させるのに十分長く反応条件を維持し； （ｃ）コートした粒子を回収し、洗浄し乾燥させ、そして場合により■焼させ； （ｄ）結合剤重合体及び揮発性溶媒の溶液中の、場合によりセラミック粉末の未 コートのセラミック粒子と混合されているセラミック粉末のコートされた粒子の 分散液を流し込みテープキャスティング組成物を形成させ； （ｅ）テープキャスティング組成物の薄層を柔軟な基体の上に置きそしてキャス ト層を加熱してそこから揮発性溶媒を除去しグリーンテープを形成させ： （ｆ）有機媒体中に分散させた導電性電極物質の層をグリーンテープの複数の層 にそれぞれ適用し；（ｇ）複数の電極−層化させたグリーンテープをラミネート してグリーンテープと電極物質とを交互にした層の集合体を形成させ；そして （ｈ）該集合体を７５０〜１１５０℃で焼成し、そこから有機媒体及び有機結合 剤を除去し導電性電極物質及び誘電体を焼結させる ことの工程により製造される改善されたセラミック誘電体組成物及び導電性電極 物質の層の集合からなる改善された多層セラミックデバイス。 ２３．請求項１の方法によって製造されたコートされた誘電体粉末粒子からなり 揮発性溶媒中で、場合により未コートの粒子と混合されているスクリーン印刷可 能な厚膜ペースト組成物。