JPH06236711A - 導電性材料およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 ＩＴＯ、ＡＴＯ（アンチモン添加酸化錫）よ
りも耐湿性に優れ、還元によっても黒化しにくく、かつ
ＩＴＯ、ＡＴＯと同等の導電性を有する導電性材料を提
供する。 【構成】 ＩｎとＺｎを主成分とし、一般式Ｉｎ₂ Ｏ₃
（ＺｎＯ）_m （ｍ＝２〜２０）で表される六方晶層状化
合物を含む粉末、またはその粉末を所定形状に成形して
焼結した焼結体からなることを特徴とする導電性材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、樹脂などの帯電防止剤
または静電制御剤、表面導電性付与剤、導電性塗料、ス
パッタリング用のターゲット又は表示装置の透明電極な
どに用いられる導電性材料およびその製造方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】透明、白色または淡色の導電性材料とし
ては、酸化錫にアンチモンを添加したもの（ＡＴＯ）、
酸化インジウムに錫を添加したもの（ＩＴＯ）、酸化亜
鉛にアルミニウムを添加したもの等が知られている。こ
れらは、粉末の状態で帯電防止または静電制御のために
合成樹脂などに添加され、樹脂の電気抵抗値を調製する
ために用いられている。また、表面導電性を付与するた
めに用いられる導電性塗料等にも添加されている（例え
ば静電塗装用のプライマーとして）。

【０００３】また粉末を所定形状に成形し焼結すること
により焼結体を作製し、ターゲット材を得ている。そし
てこの焼結体からなるターゲットを用いて、スパッタ
法、蒸着法、イオンプレーティング法等で表示装置用の
透明電極がガラスや樹脂基板の上に形成されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ＩＴ
Ｏ、ＡＴＯは粉末の状態では耐湿性が比較的低く、湿気
により電気抵抗値が増大するという難点を有している。
またＩＴＯ、ＡＴＯ粉末は還元状態では黒化するため、
樹脂に添加すると樹脂製品の自由な着色が困難になると
いう欠点を有している。またＩＴＯ、ＡＴＯ焼結体から
なるターゲットも還元により黒化し易いため、その特性
の経時変化が問題となっている。

【０００５】本発明の目的は、ＩＴＯ、ＡＴＯよりも耐
湿性に優れ、黒化しにくいとともに、ＩＴＯ、ＡＴＯと
同等の導電性を有する導電性材料およびその製造方法を
提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成する本発
明の導電性材料は、ＩｎとＺｎを主成分とし、一般式Ｉ
ｎ₂ Ｏ₃ （ＺｎＯ）_m （ｍ＝２〜２０）で表される六方
晶層状化合物を含む粉末、またはその粉末を所定形状に
成形して焼結した焼結体からなることを特徴とする導電
性材料（以下、この導電性材料を導電性材料Ｉという）
である。また、前記六方晶層状化合物が、正三価以上の
原子価を有する元素の少なくとも１種を、六方晶層状化
合物を形成する全カチオン元素の合量に対して２０原子
％以下で含有させたものであることを特徴とする導電性
材料もまた、上記目的を達成する（以下、この導電性材
料を導電性材料IIという）。

【０００７】一方、上記目的を達成する本発明の導電性
材料の製造方法は、インジウム化合物および亜鉛化合物
を用い、これらの少なくとも１種を含む１種以上の溶液
から、沈澱形成剤により形成される沈澱を、固液分離
し、必要により焼成、還元処理して導電性の粉末を得、
焼結体を得る場合には、前記粉末を所定形状に成形後、
焼結して導電性の焼結体を得ることを特徴とする導電性
材料の製造方法（以下、この方法を方法Ｉという）であ
る。さらに、インジウム化合物、亜鉛化合物および正三
価以上の原子価を有する元素の少なくとも１種の化合物
を用い、これらの少なくとも１種を含む１種以上の溶液
から、沈澱形成剤により形成される沈澱を、固液分離
し、必要により焼成、還元処理して導電性の粉末を得、
焼結体を得る場合には、前記粉末を所定形状に形成して
焼結して導電性の焼結体を得ることを特徴とする導電性
材料の製造方法もまた、上記目的を達成する（以下、こ
の方法を方法IIという）。

【０００８】以下、本発明を詳細に説明する。

【０００９】まず、本発明の導電性材料Ｉは、上述した
ようにＩｎとＺｎを主成分とし、一般式Ｉｎ₂ Ｏ₃ （Ｚ
ｎＯ）_m （ｍ＝２〜２０）で表される六方晶層状化合物
を含む粉末、またはその粉末を所定形状に成形して焼結
した焼結体からなることを特徴とする導電性材料からな
るものである。

【００１０】ここに、「六方晶層状化合物を含む粉末ま
たは焼結体」とは、Ｘ線回折測定で、六方晶層状化合物
に帰属されるＸ線回折パターンを示す物質からなる焼結
体または六方晶層状化合物に帰属されるＸ線回折パター
ンを示す物質とともに、他の構造に帰属されるＸ線回折
パターンを示す物質、非晶質物質を含む粉末または焼結
体を意味する。

【００１１】より具体的には、この粉末または焼結体
は、六方晶層状化合物を２０重量％以上、より好ましく
は３０重量％以上、特に好ましくは５０重量％以上含
み、その好ましい例として以下のものが挙げられる。

【００１２】(a)．Ｉｎ₂ Ｏ₃ （ＺｎＯ）_m （ｍ＝２〜
２０）の六方晶層状化合物、 (b)．Ｉｎ₂ Ｏ₃ （ＺｎＯ）_m （ｍ＝２〜２０）の六方
晶層状化合物とＩｎ₂ Ｏ₃ との混合物、 (c)．Ｉｎ₂ Ｏ₃ （ＺｎＯ）_m （ｍ＝２〜２０）の六方
晶層状化合物とＺｎＯとの混合物、 (b) ，(c) においてＩｎ₂ Ｏ₃ とＺｎＯは結晶であって
も非晶質であってもよい。

【００１３】本発明の導電性材料Ｉにおいて、ＩｎとＺ
ｎの原子比（Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ））は０．１〜０．９
であるのが好ましい。その理由は、０．１未満では導電
性材料の導電性が低くなり、０．９を超えると導電性材
料の耐湿、耐熱性が低下するからである。原子比（Ｉｎ
／（Ｉｎ＋Ｚｎ））は０．５〜０．９がより好ましく、
０．６〜０．８が特に好ましい。

【００１４】上記のＩｎとＺｎの原子比は沈澱形成時の
インジウム化合物と亜鉛化合物の混合比を調整すること
により得られ、化学的量論比率に見合うインジウム酸化
物と亜鉛酸化物からなる六方晶層状化合物が生成し、残
りのインジウム酸化物と亜鉛酸化物が結晶質又は非晶質
物質として存在するものと推定される。

【００１５】本発明の導電性材料Ｉは、上述したように
上記インジウム・亜鉛酸化物の粉末または焼結体からな
り、この導電性材料Ｉは、ＩＴＯ、ＡＴＯよりも耐湿性
に優れ、還元によっても黒化しにくいとともにＩＴＯ、
ＡＴＯと同等の導電性を有し、前記した各種の用途（帯
電防止剤、表面導電性付与剤、導電性塗料、スパッタリ
ング用のターゲット、表示装置の透明電極など）に用い
られる。

【００１６】導電性材料Ｉは気相法（ＣＶＤ法）、固相
法（物理混合法）などの種々の方法により製造すること
が可能であるが、後述する本発明の方法Ｉに従って液相
法（共沈法）により製造することが好ましい。

【００１７】次に、本発明の導電性材料IIについて説明
する。

【００１８】この導電性材料IIは、ＩｎとＺｎを主成分
とし、一般式Ｉｎ₂ Ｏ₃ （ＺｎＯ）_m （ｍ＝２〜２０）
で表される六方晶層状化合物に、正三価以上の原子価を
有する元素の少なくとも１種を、六方晶層状化合物を形
成する全カチオン元素の合量に対して２０原子％以下で
含有させたものを含む粉末、またはその粉末を所定形状
に成形し焼結した焼結体からなるものである。ここで、
正三価以上の原子価を有する元素としては、Ａｌ，Ｇａ
（正三価）、Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ（正四価）、Ｓｂ（正五
価）の元素が挙げられるが、導電性改良の効果が大きい
Ｓｎが望ましい。

【００１９】この正三価以上の原子価を有する元素は、
六方晶層状化合物のＩｎ₂ Ｏ₃ ，ＺｎＯのいずれか一方
又は両方に含有されていてもよい。

【００２０】また本発明ではこの正三価以上の原子価を
有する元素の一部が、六方晶層状化合物を形成しない酸
化物あるいは他の酸化物（例えばＩｎ₂ Ｏ₃ ，ＺｎＯ）
に含有されたものとして存在するものをも含む。

【００２１】「六方晶層状化合物を含む粉末又は焼結
体」については導電性材料Ｉと同様に理解される。

【００２２】また、本発明の導電性材料IIにおいて、正
三価以上の原子価を有する元素、例えばＳｎ，Ａｌ，Ｇ
ａ，Ｓｂ，Ｓｉ，Ｇｅ元素を２０原子％を超えて添加す
ると、六方晶層状化合物の生成を阻害し、導電性が低下
することがある。

【００２３】本発明の導電性材料IIは、ＩＴＯ、ＡＴＯ
よりも耐湿性に優れ、黒化しにくいとともにＩＴＯ、Ａ
ＴＯと同等の導電性を有するので、前記した各種の用途
（帯電防止剤、表面導電性付与剤、導電性塗料、スパッ
タリング用のターゲット、表示装置の透明電極など）に
用いられる。

【００２４】導電性材料IIも気相法（ＣＶＤ法）、固相
法（物理混合法）などの種々の方法により製造すること
が可能であるが、後述する本発明の方法IIに従って溶液
法（共沈法）により製造することが好ましい。

【００２５】次に、本発明の方法Ｉおよび方法IIについ
て説明する。

【００２６】まず本発明の方法Ｉは、前述したようにイ
ンジウム化合物および亜鉛化合物を用い、これらの少な
くとも１種を含む１種以上の溶液から、沈澱形成剤によ
り形成される沈澱を、固液分離し、必要により焼成、還
元処理して導電性の粉末を得、焼結体を得る場合には、
粉末を所定形状に成形後、焼結して導電性の焼結体を得
ることを特徴とする。

【００２７】方法Ｉで原料として用いるインジウム化合
物および亜鉛化合物は、酸化物または焼成後に酸化物に
なるもの（酸化物前駆体）であれば良い。インジウム酸
化物前駆体、亜鉛酸化物前駆体としては、インジウム、
亜鉛の硫化物、硫酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物（塩化
物、臭化物等）、炭酸塩、有機酸塩（酢酸塩、プロピオ
ン酸塩、ナフテン酸塩等）、アルコキシド（メトキシ
ド、エトキシド等）、有機金属錯体（アセチルアセトナ
ート等）等が挙げられる。

【００２８】特に、低温で完全に熱分解し、不純物が残
存しないようにするためには、この中でも、硝酸塩、有
機酸塩、アルコキシド、有機金属錯体を用いるのが好ま
しい。

【００２９】方法Ｉでは、先ず沈澱を形成するが、沈澱
の形成は、具体的には、以下に示す方法で行なうことが
できる。

【００３０】まず、インジウム化合物と亜鉛化合物を溶
解した溶液、もしくは少なくともインジウム化合物を溶
解した溶液と少なくとも亜鉛化合物を溶解した溶液、お
よび沈澱形成剤を溶解した溶液をそれぞれ調製し、別個
に用意した容器（必要により溶媒を入れておいてもよ
い）に必要により撹拌しながら前述の溶液を同時にある
いは順次添加混合して沈澱を形成することができる。

【００３１】また、インジウム化合物と亜鉛化合物を溶
解した溶液に沈澱形成剤を溶解した溶液を添加してもよ
いし、またその逆であってもよい。

【００３２】例えば、インジウム化合物と亜鉛化合物を
溶解した溶液と沈澱形成剤を溶解した溶液をそれぞれ調
製し、別個に溶媒を入れた容器に撹拌しながら両者の溶
液を同時に添加混合して沈澱を形成する場合について以
下詳細に説明する。

【００３３】先ず、上記インジウム化合物および亜鉛化
合物を、適当な溶媒に溶解させた溶液（以下、溶液Ａと
いう）を準備する。溶媒は、用いるインジウム化合物ま
たは亜鉛化合物の溶解性に応じて適宜選択すればよく、
例えば、水、アルコール、非プロトン性極性溶媒（ＤＭ
ＳＯ、ＮＭＰ、スルホラン、ＴＨＦなど）を用いること
ができ、生成する沈澱の溶解度が低いことから、特に炭
素数１〜５のアルコール（メタノール、エタノール、イ
ソプロパノール、メトキシエタノール、エチレングリコ
ールなど）が好ましい。溶液Ａ中の各金属の濃度は０．
０１〜１０ｍｏｌ／リットルが好ましい。その理由は
０．０１ｍｏｌ／リットル未満では生産性が劣り、１０
ｍｏｌ／リットルを超えると不均一な沈澱が生成するか
らである。さらに、原料の溶解を促進するため、各種溶
媒により適宜、酸（硝酸、塩酸等）やアセチルアセトン
類、多価アルコール（エチレングリコール等）、エタノ
ールアミン類（モノエタノールアミン、ジエタノールア
ミン類）を溶液中の金属量の０．０１〜１０倍程度添加
してもよい。

【００３４】方法Ｉにおいて、上記溶液Ａとともに、沈
澱形成剤を溶解させた溶液（以下、溶液Ｂという）をも
準備する。溶液Ｂに溶解させる沈澱形成剤としては、ア
ルカリ（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナト
リウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリ
ウム、水酸化アンモニウム、炭酸アンモニウム、重炭酸
アンモニウム等）、有機酸（ギ酸、しゅう酸、クエン酸
等）等が用いられるが、不純物の混入を避けるため、有
機酸（特にしゅう酸）を用いることが好ましい。 沈澱
は沈澱形成剤により水酸化物、無機酸塩、有機酸塩とな
る。

【００３５】また沈澱形成剤を溶解するための溶媒及び
沈澱を形成させる容器に入れる溶媒としては、原料を溶
解するために用いる上記した溶媒を用いることができ
る。

【００３６】また、各種溶液に用いる溶媒は、操作上同
じものを用いた方がよいが、異なる溶媒を用いてもよ
い。

【００３７】方法Ｉにおいては、上述のいずれかの手段
で沈澱物を形成させるが、沈澱形成時の温度は、溶媒の
融点以上沸点以下であればよい。また、形成後に熟成を
１〜５０時間行ってもよい。

【００３８】方法Ｉによれば、上記のようにして得られ
た沈澱物を次に固液分離、乾燥する。沈澱物の固液分離
は、遠心分離、濾過等の常法により行なわれる。固液分
離後、沈澱物から陰イオンやアルカリ金属イオン等を除
去する目的で、溶液Ａ、Ｂに用いた溶媒またはその他の
溶媒で濾別物を十分に洗浄することが望ましい。濾別後
の乾燥は、４０〜２００℃で０．１〜１００時間行うの
が好ましい。低温では、乾燥に時間がかかり過ぎ、高温
では粒子の凝集が起きやすくなる。

【００３９】方法Ｉによれば、上記固液分離、乾燥後に
焼成、粉砕、還元処理を行なう。

【００４０】焼成は、用いるインジウム化合物および亜
鉛化合物にもよるが３００〜１２００℃で０．１〜１０
０時間行なうのが好ましい。低温、短時間では、インジ
ウム又は亜鉛の酸化物前駆体の酸化物への分解が不十分
となり、また高温、長時間では粒子の凝集や成分の飛散
が起きやすくなる。

【００４１】焼成後の粉砕はボールミル、ロールミル、
ジェットミル、パールミル等によって、粒子径が０．０
１〜１０μｍになるまで行なうのが好ましい。粉砕時間
は、通常１分〜５００時間である。

【００４２】還元処理は、還元性ガス（水素、ＣＯ
等）、真空、不活性ガス（窒素、アルゴン）等の雰囲気
で、温度１００〜８００℃で１分〜１００時間行なうの
が好ましい。低温、短時間では、還元が不十分であり、
高温、長時間では粒子の凝集や成分の飛散が起きやす
い。この還元処理は、焼成工程又は粉砕工程の後に行う
ことが好ましい。

【００４３】方法Ｉによれば、上記の諸工程を行なうこ
とにより、ＩｎとＺｎを主成分とし、一般式Ｉｎ₂ Ｏ₃
（ＺｎＯ）_m （ｍ＝２〜２０）で表される六方晶層状化
合物を含む導電性を有する粉末が得られる。この導電性
粉末は本発明の導電性材料Ｉの一態様であり、ＩＴＯ、
ＡＴＯよりも耐湿性が優れ、黒化しにくいとともにＩＴ
Ｏ、ＡＴＯと同等の導電性を有している。この粉末の体
積固体抵抗（一般に「粉体抵抗」と表現されることもあ
る）は例えば４０Ω・ｃｍ以下である。

【００４４】方法Ｉにおいて、導電性焼結体を得る場合
には、上記導電性粉末を成形した後、焼結処理する。

【００４５】成形は、導電性粉末に、必要であれば、ポ
リビニルアルコール、メチルセルロース、ワックス、ポ
リブチルアルコール等の成形助剤等を添加し、加圧成形
法、鋳込み成形法、射出成形法等により行なうのが好ま
しい。

【００４６】一般に成形助剤は減圧下又は常圧下で１０
０〜８００℃で脱脂、除去される。

【００４７】成形後の焼結は、８００〜１７００℃で
０．１〜１００時間加熱することにより行なうのが好ま
しい。

【００４８】低温、短時間では、焼結密度が不十分であ
り、高温、長時間では異常粒成長や成分の飛散が起きや
すい。特に、８００〜１４００℃で１〜２０時間とする
のが好ましい。なお、焼結の際、加圧焼結やガス圧焼結
を行ってもよい。

【００４９】このようにして得られた、ＩｎとＺｎを主
成分とし、一般式Ｉｎ₂ Ｏ₃ （ＺｎＯ）_m （ｍ＝２〜２
０）で表される六方晶層状化合物を含む導電性を有する
焼結体は本発明の導電性材料Ｉの一態様であり、ＩＴ
Ｏ、ＡＴＯよりも耐湿性に優れ、還元によっても黒化し
にくいとともにＩＴＯ、ＡＴＯと同等の導電性を有して
いる。

【００５０】次に、本発明の方法IIについて説明する。

【００５１】この方法IIは前述したように、インジウム
化合物および亜鉛化合物に正三価以上の原子価を有する
元素（例えば錫化合物，アルミニウム化合物，ガリウム
化合物、アンチモン化合物、ケイ素化合物およびゲルマ
ニウム化合物）から選択される少なくとも１種を加えた
ものを原料として用いる点でのみ上記方法Ｉと異なり、
他は上記方法Ｉと同様に行うものである。

【００５２】方法IIで用いる正三価以上の原子価を有す
る元素（例えば錫化合物、アルミニウム化合物、ガリウ
ム化合物、アンチモン化合物、ケイ素化合物およびゲル
マニウム化合物）は、酸化物または焼成後に酸化物にな
るもの（酸化物前駆体）であれば良い。これらの酸化物
前駆体としては、それぞれの元素（例えばＳｎ，Ａｌ，
Ｇａ，Ａｂ，ＳｉおよびＧｅ）の硫化物、硫酸塩、硝酸
塩、ハロゲン化物（塩化物、臭化物等）、炭酸塩、有機
酸塩（酢酸塩、プロピオン酸塩、ナフテン酸塩等）、ア
ルコキシド（メトキシド、エトキシド等）、有機金属錯
体（アセチルアセトナート等）が挙げられる。

【００５３】低温で完全に熱分解し、不純物が残存しな
いようにするためには、この中でも、硝酸塩、有機酸
塩、アルコキシド、有機金属錯体を用いるのが好まし
い。

【００５４】方法IIにより、六方晶層状化合物に、正三
価以上の原子価を有する元素の少なくとも１種が六方晶
層状化合物を形成する全カチオン元素の合量に対して２
０原子％以下で含有されている、目的とする導電性材料
II（粉末または焼結体）を得ることができる。得られた
導電性材料IIはＩＴＯ、ＡＴＯよりも耐湿性に優れ、還
元によっても黒化しにくく、かつＩＴＯ、ＡＴＯと同等
の導電性を有する。

【００５５】なお、方法ＩおよびIIで得られた粉末また
は焼結体を更に還元処理してもよい。

【００５６】本発明の導電性粉末は各種の樹脂と混合す
ることにより帯電防止樹脂組成物として利用することが
できる。

【００５７】使用できる樹脂としては、ポリエチレン、
ポリプロピレン、ポリスチレン、塩化ビニール、酢酸ビ
ニール、ポリビニルアルコール、塩化ビニリデン、ＡＢ
Ｓ樹脂、ポリエステル、メタクリル酸メチル、ポリウレ
タン、ポリアミド、ポリアセタール、ポリカーボネー
ト、ケイ素樹脂、フッ素樹脂などの熱可塑性樹脂；フェ
ノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、キシレン樹
脂、フラン樹脂、アルキッド樹脂、エポキシ樹脂、ポリ
イミド樹脂などの熱硬化性樹脂が挙げられる。

【００５８】また導電性粉末は樹脂１００重量部に対し
て１〜６００重量部添加するのが好ましい。添加量が少
ないと導電性が不十分となり、多いと樹脂の物性を損な
うことがある。導電性粉末の分散性を改良するため、導
電性粉末の表面を表面処理剤（シラン系カップリング
剤、チタン系カップリング剤、アルミネート系カップリ
ング剤など）で処理してもよい。

【００５９】またその他各種の添加剤（可塑剤、安定
剤、滑剤、無機フィラー（炭酸カルシウム、マイカ、ガ
ラス、タルクなど）、無機繊維（ガラス繊維、炭素繊維
など）、ウィスカー（チタン酸カリウム、酸化亜鉛ウィ
スカーなど）、界面活性剤などを添加してもよい。

【００６０】導電性粉末と樹脂の混合方法としては、２
本ロール、３本ロール又は射出成形機を用いて加熱状態
または常温下で練り込む方法、または、樹脂を溶かした
溶液と粉末を混合する方法などの通常の手段を用いるこ
とができる。

【００６１】

【実施例】以下、本発明の実施例について説明するが、
先ず、実施例で得られた物質の物性の測定方法について
説明しておく。

【００６２】［測定方法］ （１）粒子径と組成の測定 粒子径はＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で、組成はＸＭＡ
（Ｘ線マイクロアナライザー）で測定した。

【００６３】（２）六方晶層状化合物の定量 粉末Ｘ線回折装置を用いて、「セラミックスのキャラク
タリゼーション技術」，社団法人窯業協会発行、１９８
７年、４４〜４５頁に記載の方法により、六方晶層状化
合物の含有量を定量した。

【００６４】（３）体積固体抵抗の測定 体積固体抵抗（一般に「粉体抵抗」と表現されることも
ある）は試料１ｇを内径１０ｍｍの樹脂の円筒に入れ、
１００ｋｇ／ｃｍ² の加圧を行い、テスターで抵抗を測
定し、下記の式により求めた。

【００６５】 体積固体抵抗（Ω・ｃｍ）＝［（全抵抗（Ω）×シリン
ダーの内面積（ｃｍ² ）］／試料の厚さ（ｃｍ）

【００６６】実施例１ （１）Ｉｎ₂ Ｏ₃ （ＺｎＯ）₃ 六方晶層状化合物を含む
粉末の製造 まず、硝酸インジウム７０．９７ｇと硝酸亜鉛８９．２
５ｇとを１リットルのイオン交換水に溶解させて、イン
ジウム塩と亜鉛塩とが溶解した水溶液を調製した。ま
た、アンモニア水（濃度２８％）７８ｇを７５０ｃｃの
イオン交換水に溶解させて、アルカリ性水溶液を調製し
た。

【００６７】次いで、イオン交換水１００ｃｃが入った
容積５リットルの容器に、上で得られた水溶液とアルカ
リ性水溶液とを室温下で激しく攪拌しながら同時に滴下
して、両液を反応させた。このとき、反応系のｐＨが
９．０に保たれるように滴下速度を調節した。そして、
滴下終了後も更に１時間攪拌した。このようにして上記
水溶液とアルカリ性水溶液とを反応させることにより沈
殿物が生じ、スラリーが得られた。なお、この反応系に
おける金属（ＩｎおよびＺｎ）濃度は０．３ mol／リッ
トルであった。

【００６８】次に、得られたスラリーを十分に水洗した
後、沈殿物を濾取した。そして、濾取した沈殿物を１２
０℃で一晩乾燥した後、９００℃で５時間焼成した。

【００６９】この後、得られた焼成物を直径２ｍｍのア
ルミナボールとともに容積８０ｃｃのポリイミド製ポッ
トに入れ、エタノールを加えて、遊星ボールミルで２時
間粉砕した。

【００７０】このようにして得られた粉末についてＸ線
回折測定を行ったところ、６０ｗｔ％のＩｎ₂ Ｏ₃ （Ｚ
ｎＯ）₃ の六方晶層状化合物の生成が確認され、その組
成は実質的に均一であった。また、ＳＥＭ観察の結果、
得られた粉末は平均粒子径が０．１２μｍで、実質的に
均一粒径であることが確認された。

【００７１】また、得られた粉末の体積固体抵抗は９５
０Ω・ｃｍであった。そして、この体積固体抵抗は、４
０℃、９０％ＲＨ（相対湿度）の条件での耐湿性試験１
０００時間後でも１０００Ω・ｃｍと低く、得られた粉
末は耐湿性に優れていることが確認された。

【００７２】（２）Ｉｎ₂ Ｏ₃ （ＺｎＯ）₃ 六方晶層状
化合物を含む焼結体の製造 まず、上記（１）で得られた粉末を１０ｍｍφの金型に
装入し、金型プレス成型機により１００ｋｇ／ｃｍ² の
圧力で予備成型を行った。次に、冷間静水圧プレス成型
機により４ｔ／ｃｍ² の圧力で圧密化した後、１３００
℃で５時間焼結して、焼結体を得た。

【００７３】このようにして得られた焼結体は８０ｗｔ
％のＩｎ₂ Ｏ₃ （ＺｎＯ）₃ の六方晶層状化合物を含む
導電性材料Ｉであることが確認され、その組成および粒
径は実質的に均一であった。また、この焼結体の密度は
９５％であった。

【００７４】（３）透明導電膜の製造 上記（２）で得られた焼結体をスパッタリングターゲッ
トとして用いて、以下の要領で透明導電膜を製造した。

【００７５】まず、基板（厚さ１２５μｍのガラス板）
をマグネトロン高速スパッタ装置に装着し、真空槽内を
１×１０^-6torr以下まで減圧した。この後、アルゴンガ
スと酸素ガスとの混合ガスを真空圧２×１０^-3torrまで
導入し、ターゲット印加電圧４３０Ｖ、基板温度２８０
℃の条件でスパッタリングを行い、膜厚２００ｎｍの透
明導電膜を成膜した。

【００７６】このようにして得られた透明導電膜の表面
抵抗は１５０Ω／□であり、可視光透過率は８２％であ
った。また、４０℃、９０％ＲＨの条件での耐湿性試験
１０００時間後でも表面抵抗は１５９Ω／□と低く、得
られた透明導電膜は耐湿性に優れていることが確認され
た。

【００７７】実施例２ （１）Ｉｎ₂ Ｏ₃ （ＺｎＯ）₅ 六方晶層状化合物を含む
粉末の製造 まず、硝酸インジウム５０．６９ｇと硝酸亜鉛１０６．
２４ｇとを１リットルのイオン交換水に溶解させて、イ
ンジウム塩と亜鉛塩とが溶解した水溶液を調製し、この
水溶液と実施例１（１）と同様にして調製したアルカリ
性水溶液とを実施例１（１）と同様にして反応させて、
スラリーを得た。なお、この反応系における金属（Ｉｎ
およびＺｎ）濃度は０．３ mol／リットルであった。

【００７８】次に、得られたスラリーを十分に水洗した
後、沈殿物を濾取した。そして、濾取した沈殿物を１２
０℃で一晩乾燥した後、９００℃で５時間焼成した。

【００７９】この後、得られた焼成物を実施例１（１）
と同様にして粉砕して、粉末を得た。

【００８０】このようにして得られた粉末についてＸ線
回折測定を行ったところ、６０ｗｔ％のＩｎ₂ Ｏ₃ （Ｚ
ｎＯ）₅ の六方晶層状化合物の生成が確認され、その組
成は実質的に均一であった。また、ＳＥＭ観察の結果、
得られた粉末は平均粒子径が０．２０μｍで、実質的に
均一粒径であることが確認された。

【００８１】また、得られた粉末の体積固体抵抗は７０
０Ω・ｃｍであった。そして、この体積固体抵抗は、４
０℃、９０％ＲＨの条件での耐湿性試験１０００時間後
でも７３０Ωｃｍと低く、得られた粉末は耐湿性に優れ
ていることが確認された。

【００８２】（２）Ｉｎ₂ Ｏ₃ （ＺｎＯ）₅ 六方晶層状
化合物を含む焼結体の製造 上記（１）で得られた粉末を実施例１（２）と同様にし
て予備成型および圧密化した後、１３５０℃で５時間焼
結して、焼結体を得た。

【００８３】このようにして得られた焼結体は８０ｗｔ
％のＩｎ₂ Ｏ₃ （ＺｎＯ）₅ の六方晶層状化合物を含む
導電性材料Ｉであることが確認され、その組成および粒
径は実質的に均一であった。また、この焼結体の密度は
９６％であった。

【００８４】（３）透明導電膜の製造 上記（２）で得られた焼結体をスパッタリングターゲッ
トとして用いた以外は実施例１（３）と同様にして、膜
厚２００ｎｍの透明導電膜を成膜した。

【００８５】このようにして得られた透明導電膜の表面
抵抗は１１０Ω／□であり、可視光透過率は８４．１％
であった。また、４０℃、９０％ＲＨの条件での耐湿性
試験１０００時間後でも表面抵抗は１１８Ω／□と低
く、得られた透明導電膜は耐湿性に優れていることが確
認された。

【００８６】実施例３ （１）錫を含有したＩｎ₂ Ｏ₃ （ＺｎＯ）₅ 六方晶層状
化合物を含む粉末の製造 実施例２（１）と同様にして、インジウムと亜鉛の金属
塩を溶解した水溶液を調製した後、これに更に塩化第二
錫７．２ｇ（５原子％）を添加した。次にこの水溶液
と、実施例１（１）と同様にして調製したアルカリ性水
溶液とを実施例１（１）と同様にして反応させて、スラ
リーを得た。

【００８７】次に、得られたスラリーを十分に水洗した
後、沈殿物を瀘取した。そして、瀘取した沈殿物を１２
０℃で乾燥した後、９００℃で５時間焼成した。ボール
とともに容積８０ｃｃのポリイミド製のポットに入れ、
エタノールを加えて遊星ボールミルで２時間粉砕した。

【００８８】この後、得られた焼成物を実施例１（１）
と同様にして粉砕して、粉末を得た。

【００８９】このようにして得られた粉末のＸ線回折測
定の結果、６０ｗｔ％のＩｎ₂ Ｏ₃（ＺｎＯ）₅ の六方
晶層状化合物が生成していることが確認された。粉末の
体積固体抵抗は、３３０Ω・ｃｍであった。そして、こ
の体積固体抵抗は、４０℃、９０％ＲＨの条件での耐湿
性試験１０００時間後でも３５０Ω・ｃｍと低く、得ら
れた粉末は耐湿性に優れていることが確認された。

【００９０】（２）錫を含有したＩｎ₂ Ｏ₃ （ＺｎＯ）
₅ 六方晶層状化合物を含む焼結体の製造 上記（１）で得られた粉末を実施例１（２）と同様にし
て予備成型及び圧密化した後、１３５０℃で５時間焼結
して、焼結体を得た。

【００９１】このようにして得られた焼結体は８０ｗｔ
％のＩｎ₂ Ｏ₃ （ＺｎＯ）₅ の六方晶層状化合物からな
る導電性材料Ｉであることが確認され、その組成及び粒
径は実質的に均一であった。また、この焼結体の密度は
９５％であった。

【００９２】（３）透明導電膜の製造 上記（２）で得られた焼結体をスパッタリングターゲッ
トとして用いた以外は、実施例１（３）と同様にして、
膜厚２００ｎｍの透明導電膜を成膜した。

【００９３】このようにして得られた透明導電膜の表面
抵抗は７０Ω／□であり、可視光透過率は８５．０％で
あった。また、４０℃、９０％ＲＨの条件での耐湿性試
験１０００時間後でも表面抵抗は７５Ω／□と低く、得
られた透明導電膜は耐湿性に優れていることが確認され
た。

【００９４】実施例４ （１）Ｉｎ₂ Ｏ₃ （ＺｎＯ）₅ 六方晶層状化合物を含む
粉末の製造 硝酸インジウム６水和物３５０．５ｇと硝酸亜鉛６水和
物６３７．５ｇをエタノール５．００リットルに溶解し
て溶液Ａを得た。

【００９５】一方、しゅう酸２水和物４７５．４ｇをエ
タノール５．００リットルに溶解して溶液Ｂを得た。

【００９６】室温下、容器にエタノール１．００リット
ルを入れて撹拌しておき、そこへ同じ流量に制御した溶
液ＡとＢを同時に滴下した。滴下終了後、温度を４０℃
に上げて沈澱物を４時間熟成した。その後、沈澱物を濾
過し、エタノールで洗浄し、１１０℃で１２時間乾燥し
た。さらに、７００℃で４時間焼成した。ボールミルで
の粉砕（２０時間）の後、粉末を真空中で３００℃、４
時間還元処理したところ、淡黄色の粉末を得た。

【００９７】このようにして得られた粉末のＸ線回折測
定を行なったところ、７０ｗｔ％のＩｎ₂ Ｏ₃ （Ｚｎ
Ｏ）₅ の生成が確認された。さらに、粉末の体積固体抵
抗を測定したところ、２５Ω・ｃｍであった。そしてこ
の体積固体抵抗は、４０℃、９０％ＲＨの条件での耐湿
性試験１０００時間後にも３２Ω・ｃｍであり、耐湿性
に優れていることがわかった。また、ＳＥＭとＸＭＡの
分析によりこの粉末は平均粒径０．２２μｍで均一な組
成を持つことがわかった。

【００９８】（２）Ｉｎ₂ Ｏ₃ （ＺｎＯ）₅ 六方晶層状
化合物を含む焼結体の製造 （１）で得られた粉末にポリビニルアルコールを２ｗｔ
％添加し、直径１５０ｍｍの金型にて１００ｋｇ／ｃｍ
² でプレス成形した。さらに、４ｔ／ｃｍ² で冷間静水
圧プレスにより圧密化した。

【００９９】この成形体を、５００℃で１０分間脱脂し
た後、１２００℃で４時間焼結した。このようにして得
られた焼結体において、Ｘ線回折測定により９０ｗｔ％
のＩｎ₂ Ｏ₃ （ＺｎＯ）₅ の生成が確認された。また、
この焼結体の密度は９２％であり、体積抵抗は５×１０
^-3Ω・ｃｍであった。

【０１００】実施例５ （１）Ｉｎ₂ Ｏ₃ （ＺｎＯ）₃ 六方晶層状化合物を含む
粉末の製造 塩化インジウム４水和物２９３．２ｇと酢酸亜鉛２水和
物３５１．２ｇをエタノール５．００リットルに溶解し
て溶液Ａを得た。

【０１０１】一方、しゅう酸２水和物４１５．９ｇをエ
タノール５．００リットルに溶解して溶液Ｂを得た。

【０１０２】溶液Ａおよび溶液Ｂを用いて、実施例４
（１）と同様にして淡黄色の粉末を得た。粉末のＸ線回
折測定を行なったところ、６０ｗｔ％のＩｎ₂ Ｏ₃ （Ｚ
ｎＯ）₃ の生成が確認された。さらに、粉末の体積固体
抵抗を測定したところ、１８Ω・ｃｍであった。そして
この体積固体抵抗は、４０℃、９０％ＲＨの条件での耐
湿性試験１０００時間後にも２５Ω・ｃｍであり、耐湿
性に優れていることがわかった。また、ＳＥＭとＸＭＡ
の分析によりこの粉末は平均粒径０．１５μｍで均一な
組成を持つことがわかった。

【０１０３】（２）Ｉｎ₂ Ｏ₃ （ＺｎＯ）₃ 六方晶層状
化合物とＩｎ₂ Ｏ₃ を含む焼結体の製造 上記（１）で得られた粉末を用い、実施例４（２）と同
様にして焼結体を得た。このようにして得られた焼結体
において、Ｘ線回折測定により、８０ｗｔ％のＩｎ₂ Ｏ
₃ （ＺｎＯ）₃ の生成が確認された。この焼結体の密度
は９３％であり、体積抵抗は２×１０^-3Ω・ｃｍであっ
た。

【０１０４】実施例６ （１）錫を含有したＩｎ₂ Ｏ₃ （ＺｎＯ）₅ 六方晶層状
化合物を含む粉末の製造 硝酸インジウム６水和物３５０．５ｇ、硝酸亜鉛６水和
物６３７．５ｇおよびナーセム錫（（Ｓｎ（Ｃ₄ Ｈ₉ ）
₂ （Ｃ₅ Ｈ₇ Ｏ₂ ）₂ ）１０８ｇをメトキシエタノール
５．００リットルに溶解して溶液Ａを得た。

【０１０５】一方、しゅう酸２水和物４７２．５ｇをエ
タノール５．００リットルに溶解して溶液Ｂを得た。

【０１０６】これらの溶液Ａ，Ｂを用いて、実施例４
（１）と同様に粉末を調製した。この粉末も淡黄色であ
った。

【０１０７】粉末のＸ線回折測定を行なったところ、６
０ｗｔ％のＩｎ₂ Ｏ₃ （ＺｎＯ）₅の生成が確認され
た。さらに、粉末の体積固体抵抗を測定したところ、１
５Ω・ｃｍであった。そしてこの体積固体抵抗は、４０
℃、９０％ＲＨの条件での耐湿性試験１０００時間後に
も１９Ω・ｃｍであり、耐湿性に優れていることがわか
った。また、ＳＥＭとＸＭＡの分析によりこの粉末は平
均粒径０．２１μｍで均一な組成を持つことがわかっ
た。

【０１０８】（２）錫を含有したＩｎ₂ Ｏ₃ （ＺｎＯ）
₅ 六方晶層状化合物を含む焼結体の製造 上記（１）で得られた粉末を用い、実施例４（２）と同
様にして焼結体を得た。このようにして得られた焼結体
において、Ｘ線回折測定により、８０ｗｔ％のＩｎ₂ Ｏ
₃ （ＺｎＯ）₅ の生成が確認された。この焼結体の密度
は９１％であり、体積抵抗は１×１０^-3Ω・ｃｍであっ
た。

【０１０９】

【発明の効果】本発明によれば、ＩＴＯ、ＡＴＯよりも
耐湿性に優れ、黒化しにくく、かつＩＴＯ、ＡＴＯと同
等の導電性を有する導電性材料およびその製造方法が提
供された。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ＩｎとＺｎを主成分とし、一般式Ｉｎ₂
   Ｏ₃ （ＺｎＯ）_m （ｍ＝２〜２０）で表される六方晶層
   状化合物を含む粉末、またはその粉末を所定形状に成形
   して焼結した焼結体からなることを特徴とする導電性材
   料。
2. 【請求項２】 六方晶層状化合物に、正三価以上の原子
   価を有する元素の少なくとも１種を、六方晶層状化合物
   を形成する全カチオン元素の合量に対して２０原子％以
   下で含有させたものである、請求項１に記載の導電性材
   料。
3. 【請求項３】 請求項１または２に記載の粉末または焼
   結体を還元処理してなる導電性材料。
4. 【請求項４】 粉末の体積固体抵抗が４０Ω・ｃｍ以下
   である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の導電性材
   料。
5. 【請求項５】 インジウム化合物および亜鉛化合物を用
   い、これらの少なくとも１種を含む１種以上の溶液か
   ら、沈澱形成剤により形成される沈澱を、固液分離し、
   必要により焼成、還元処理して導電性の粉末を得ること
   を特徴とする請求項１に記載の導電性材料の製造方法。
6. 【請求項６】 請求項５で得られた粉末を所定形状に成
   形後、焼結して導電性の焼結体を得ることを特徴とする
   請求項１に記載の導電性材料の製造方法。
7. 【請求項７】 インジウム化合物、亜鉛化合物および正
   三価以上の原子価を有する元素の少なくとも１種の化合
   物を用い、これらの少なくとも１種を含む１種以上の溶
   液から、沈澱形成剤により形成される沈澱を、固液分離
   し、必要により、焼成、還元処理して導電性の粉末を得
   ることを特徴とする請求項２に記載の導電性材料の製造
   方法。
8. 【請求項８】 請求項７で得られた粉末を所定形状に成
   形後、焼結して導電性の焼結体を得ることを特徴とする
   請求項２に記載の導電性材料の製造方法。
9. 【請求項９】 前記粉末または焼結体を更に還元処理す
   る、請求項５〜８のいずれか一項に記載の方法。