KR101773942B1 - 복합 산화물 피복 금속 분말, 그 제조 방법, 복합 산화물 피복 금속 분말을 사용한 도전성 페이스트, 및 적층 세라믹 전자 부품 - Google Patents

복합 산화물 피복 금속 분말, 그 제조 방법, 복합 산화물 피복 금속 분말을 사용한 도전성 페이스트, 및 적층 세라믹 전자 부품 Download PDF

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Abstract

매우 균일하게 복합 산화물로 피복된 복합 산화물 피복 금속 분말을 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 제조 방법은, 수계 용매하에서 수용성인 금속 화합물의 가수분해 반응에 의해 금속 분말을 금속 산화물로 피복하는 제1공정과, 금속 산화물을 복합 산화물화하는 제2공정을 포함한다. 제1공정에서는, 적어도 물을 포함하는 용매에 분산시킨 금속 분말을 포함하는 슬러리에, 상기 용매에 용해되는 4가 금속 원소를 포함하는 수용성인 금속 화합물을 첨가하고, 4가 금속 원소를 포함하는 금속 산화물을 석출시킴으로써, 금속 분말의 표면 중 적어도 일부에 금속 산화물이 피복된 금속 산화물 피복 금속 분말의 슬러리를 얻는다. 제2공정에서는, 금속 산화물 피복 금속 분말의 슬러리에, 적어도 1종의 2가 원소를 포함하는 용액 또는 분말을 첨가하고, 금속 산화물 피복 금속 분말에서의 금속 분말의 표면에 존재하는 금속 산화물과 2가 원소를 반응시켜, 복합 산화물 피복 금속 분말을 얻는다.

Description

복합 산화물 피복 금속 분말, 그 제조 방법, 복합 산화물 피복 금속 분말을 사용한 도전성 페이스트, 및 적층 세라믹 전자 부품{COMPLEX OXIDE-COATED METAL POWDER, PRODUCTION METHOD THEREFOR, CONDUCTIVE PASTE USING COMPLEX OXIDE-COATED METAL POWDER, AND MULTILAYER CERAMIC ELECTRONIC COMPONENT}
본 발명은 금속 분말이 복합 산화물로 피복된 분말인 복합 산화물 피복 금속 분말, 그 제조 방법, 복합 산화물 피복 금속 분말을 사용한 도전성 페이스트, 및 적층 세라믹 전자 부품에 관한 것으로서, 특히 예를 들면, 적층 세라믹 콘덴서 등의 적층 세라믹 전자 부품에 사용되는 금속 분말 등에 관한 것이다.
종래부터, 적층 세라믹 콘덴서는 전극층을 구성하는 금속 분말로 이루어지는 도전성 페이스트를 유전체층이 되는 유전체 시트에 페이스트하여 겹친 후, 소성 공정을 거쳐 일체화시킴으로써 제조되고 있다. 보다 구체적으로, 유전체 원료를 조합하고 페이스트 형상으로 하여, 시트 형상으로 형성된다. 상기 유전체 시트에 내부 전극이 되는 도전성 페이스트를 도포하고, 겹쳐 압착시킨다. 그 후, 그것을 소결시켜 유전체층 및 전극층을 일체화시킴으로써, 적층 세라믹 콘덴서를 얻을 수 있다. 최근의 적층 세라믹 콘덴서의 소형화ㆍ대용량화에 따라, 전극층의 박층화가 요구되고 있으며, 이것을 실현하기 위해 도전성 페이스트의 금속 분말에는 미립화ㆍ고(高)분산성이 요구된다.
또한 적층 세라믹 콘덴서에 사용되는 도전성 페이스트의 금속 분말은 내소결성도 요구된다. 도전성 페이스트에 사용되는 금속 분말의 소결 온도가 약 400℃인 것에 비해, 유전체가 소결하는 온도는 약 1000℃이다. 적층 세라믹 콘덴서의 소성 공정에서는, 유전체층과 전극층 모두 소결할 필요가 있기 때문에, 소결 온도가 높은 유전체층의 소결 온도에서 소성된다. 그러나 상술한 바와 같이 유전체층과 전극층의 소결 거동의 차이로부터 오는 소결 수축 거동의 차이는, 콘덴서의 크랙 발생이나 커버리지 저하의 원인이 된다. 이 때문에, 유전체층과 전극층의 소결 수축 거동을 야기할 목적으로, 전극층 내에 유전체 미립자를 혼재시켜, 금속 분말의 소결을 억제하는 것이 실시되고 있다.
이 소결 억제의 모델로서, 금속 입자 간이나 입계에 유전체 미립자가 존재함으로써 금속 분말끼리의 네킹(necking)이 억제되어 소결이 억제된다고 생각된다. 이러한 이유로, 금속 분말 표면끼리 접촉하지 않도록 하면, 더 소결 억제가 가능하다. 금속 분말끼리의 접촉을 억제하기 위해 이상적으로는, 균일하게 유전체로 피복된 금속 분말이 있으면, 소결 억제 효과는 높다고 생각된다.
지금까지, 액상 합성에 의해 금속 분말 표면에 유전체인 복합 산화물층 형성이 시도되고 있다. 일본국 공개특허공보 2006-4675호(이하, "특허문헌 1"이라고 함)에는, Ni 분말의 열수축 특성을 세라믹 유전체층에 야기함과 함께, 내산화성 및 도전성 도료 중에서의 분산성이 뛰어난 도전성 입자 분말을 얻는 것을 목적으로 하여, 유기 용매에 분산시킨 Ni 분말(112)의 슬러리에 금속 알콕시드(114,116)를 첨가한 슬러리의 유기 용매를 증발, 건조시키고, 건조 시에 금속 알콕시드(114,116)를 반응시키는 제조 방법이 개시되어 있다(도 2 참조).
그러나 특허문헌 1에 기재된 제조 방법에서는, 매우 가수분해되기 쉬운 금속 알콕시드(114,116)를 사용하기 때문에 반응 제어가 곤란하며, 금속 산화물(134)이 Ni 분말(112)의 표면에 피복되기 전에, 용액 중에서 금속 산화물(134)이 생성되기 쉽다. 또한 유기 용매가 건조될 때 반응시키기 때문에, 금속 알콕시드(114,116)의 농도가 올라가면서 반응이 진행된다. 그 때문에, 반응 초기와 말기에서 반응이 달라, 계(system) 내의 균일성 유지가 어렵다. 또한 2종의 산화물이 될 수 있는 금속 성분을 동시에 첨가했기 때문에, 반응 부분은 입자 표면 뿐만 아니라, 입자 표면 부근 이외의 용액 중에서도 반응한다. 용액 중에서 반응한 것은 건조 과정에서 Ni 분말(112)에 부착되어 균일한 피복층을 형성할 수 없다. 또한 특허문헌 1에 기재된 제조 방법에서는, 반응계가 유기 용매 중이 되기 때문에, 용매나 제조 장치의 방폭화 등에 비용이 든다.
또한 일본국 공개특허공보 2000-282102호(이하, "특허문헌 2"라고 함)에는, 복합 산화물이 될 수 있는 금속염의 수용액을 금속 분말 슬러리에 첨가한 후, 알칼리(222)를 첨가함으로써 금속염의 가수분해 반응을 일으켜, 산화물(234)이 피복된 Ni 분말(232)을 얻는 제조 방법이 개시되어 있다(도 3 참조).
그러나 이 제조 방법에서는, 산화물(234)의 생성 반응을 알칼리(222)의 첨가로 제어하고 있으며, 산화물(234)의 생성 반응이 지나치게 빠르기 때문에, 입자(212) 표면 뿐만 아니라, 용액 중에서의 입자(212) 표면 부근 이외의 부분에서 반응이 일어난다. 이 때문에, 상기 제조 방법에서도, 입자(212) 표면 부근 이외의 부분에서 반응한 것이 건조 과정에서 금속 분말(212)에 부착되기 때문에, 균일하게 산화물(234)이 피복된 Ni 분말(232)을 얻기에 충분하지 않다.
일본국 공개특허공보 2006-4675호 일본국 공개특허공보 2000-282102호
본 발명의 목적은, 매우 균일하게 복합 산화물로 피복된 복합 산화물 피복 금속 분말을 제조하는 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명에 따른 제조 방법은, 금속 분말을 금속 산화물로 피복하는 제1공정과, 금속 분말 표면에 피복된 금속 산화물을 복합 산화물화하여 복합 산화물로 하는 제2공정을 포함한다.
본원 명세서에서, "금속 분말이 금속 산화물로 피복된 분말"을 "금속 산화물 피복 금속 분말"이라고 정의하며, "금속 분말이 복합 산화물로 피복된 분말"을 "복합 산화물 피복 금속 분말"이라고 정의한다.
본 발명에 따른 복합 산화물 피복 금속 분말의 제조 방법은, 적어도 물을 포함하는 용매에 분산시킨 금속 분말을 포함하는 슬러리에, 용매에 용해되는 4가(tetravalent) 금속 원소를 포함하는 수용성인 금속 화합물을 첨가하고, 4가 금속 원소를 포함하는 금속 산화물을 석출시킴으로써, 금속 분말의 표면 중 적어도 일부에 금속 산화물로 피복된 금속 산화물 피복 금속 분말의 슬러리를 얻는 제1공정과, 금속 산화물 피복 금속 분말의 슬러리에 적어도 1종의 2가(divalent) 원소를 포함하는 용액 또는 분말을 첨가하고, 금속 산화물 피복 금속 분말에서의 금속 분말의 표면에 존재하는 금속 산화물과 2가 원소를 반응시켜, 복합 산화물 피복 금속 분말을 얻는 제2공정을 포함한다.
본 발명에 따른 제조 방법에 의하면, 금속 분말 표면에 금속 산화물을 석출시키기 위해 첨가되는 금속 화합물로서, 물을 포함하는 용매에 용해되는 수용성인 금속 화합물을 사용함으로써, 금속 산화물의 석출 반응을 서서히 진행시키는 것이 가능해진다. 이 때문에, 금속 분말 표면 이외의 부분에서의 산화물의 생성을 억제할 수 있기 때문에, 금속 산화물로 균일하게 피막된 금속 분말을 얻을 수 있다.
또한 금속 분말 표면에 산화물을 피복하는 공정과, 피복시킨 산화물을 복합 산화물화하는 공정을 분리함으로써, 금속 분말 표면 근방에서 복합 산화물 생성 반응을 진행시킬 수 있기 때문에, 보다 균일하게 복합 산화물로 피복된 복합 산화물 피복 금속 분말을 얻을 수 있다.
또한 물을 포함하는 용매하에서 반응을 실시하기 때문에, 유기 용매하에서 실시하는 제조 방법과 비교하여 비용적으로 유리하다.
상기 제조 방법에서 상기 금속 분말은, X선 광전자 분광 분석에서 금속 상태 금속 원소, 산화물 상태 금속 원소, 및 수산화물 상태 금속 원소를 피크(peak) 분리하여 얻을 수 있는 수산화물 상태 금속 원소의 비율이, 30~100% 범위의 금속 분말인 것이 바람직하다.
금속 분말 표면의 OH기(group)에 의해, 수용성인 금속 화합물의 가수분해 반응을 보다 선택적으로 금속 분말 표면에서 진행시킬 수 있기 때문에, 보다 균일한 금속 산화물 피복막을 얻을 수 있다.
상기 제조 방법에서 바람직하게는, 수용성인 금속 화합물은 킬레이트 착체이다.
본 제조 방법에 바람직한 수용성인 금속 화합물로서, 안정성이나 반응 제어성이 뛰어나기 때문에, 보다 균일한 산화물 피복 금속 분말을 얻을 수 있다.
상기 제조 방법에서 바람직하게는, 수용성인 금속 화합물은 하이드록시카르복실산, 아미노알코올, 및 아미노카르복실산 중 적어도 1종이 배립(配立)한 금속 화합물이다. 이러한 금속 화합물은 가수분해되기 쉬운 금속 알콕시드와 달리 반응성이 온화하기 때문에, 금속 산화물의 석출 반응, 즉 가수분해 반응을 서서히 진행시키는 것이 가능해져, 보다 균일한 금속 산화물 피막을 형성할 수 있다.
상기 제조 방법의 상기 제2공정에서, 금속 산화물 피복 금속 분말에서의 금속 분말의 표면에 존재하는 금속 산화물과 상기 2가 원소를 반응시키는 온도는 60℃ 이상인 것이 바람직하다. 이로써, 복합 산화물의 형성 반응이 진행되기 쉬워진다.
상기 제조 방법에서 바람직하게는, 복합 산화물의 4가 금속 원소는 Zr 및/또는 Ti이다. 이들 4가 금속 원소는 복합 산화물을 생성하기 쉽고, 또한 유전체 조성에 사용되고 있어 조성 편차에 대한 영향이 적다.
상기 제조 방법에서 바람직하게는, 상기 제2공정에서 첨가되는 용액 또는 분말에 포함되는 2가 원소는 Mg, Ca, Sr, 및 Ba 중 적어도 하나를 포함한다. 이들 2가 원소는 복합 산화물을 생성하기 쉽고, 또한 예를 들면, 유전체층의 조성에 따라 첨가하는 2가 원소를 선택함으로써, 부품 특성의 악화를 억제할 수 있다.
제1공정, 제2공정, 및, 제1공정과 제2공정 사이의 다른 공정 중 적어도 하나의 공정에서, 금속 분말에 희토류 원소, Mn, Si, 및 V 중 적어도 하나의 원소를 포함하는 용액 또는 분말을 첨가하여, 금속 분말의 표면에 복합 산화물이 피복됨으로써 형성된 복합 산화물층에 희토류 원소, Mn, Si, 및 V 중 적어도 하나의 원소를 포함시키는 것이 바람직하다.
유전체층에는 상기 원소가 첨가되어 있는 것이 있으며, 상기 원소가 복합 산화물층에도 포함됨에 따라 조성 편차를 보다 억제할 수 있다. 또한 상기 원소를 첨가함으로써, 산화물 피복층의 소결성이나 내(耐)환원성 등의 특성을 제어할 수 있다.
상기 제조 방법에서, 금속 분말을 100㏖%로 한 경우의 상기 복합 산화물의 구성비가 0.5~10㏖%인 것이 바람직하다. 복합 산화물의 구성비가 작은 경우, 소결 억제 효과가 불충분해지고, 그 구성비가 큰 경우, 전극층의 금속 비율이 저하되어 내부 전극의 커버리지가 저하된다. 이 때문에, 이렇게 구성비를 한정시킴으로써, 내부 전극의 커버리지 저하를 억제하기에 충분한 소결 억제 효과를 얻을 수 있다.
상기 제조 방법에서 바람직하게는, 금속 분말의 입경은 0.01~1㎛이다.
입경이 0.01㎛ 이하인 금속 분말에서는, 입경이 지나치게 작아 복합 산화물을 금속 분말 전체에 균일하게 피복할 수 없기 때문에, 소결 억제 효과가 저하되어 커버리지가 저하된다. 또한 분말 표면 피복층의 양을 증가시켜도, 전극층 중 금속의 비율이 저하되기 때문에 칩 특성이 악화된다. 입경이 1㎛ 이상인 금속 분말에서는, 복합 산화물에 의한 소결 억제를 실시하지 않아도, 커버리지가 높아 소결 억제할 필요가 없다.
상기 제조 방법에서 바람직하게는, 금속 분말에 포함되는 원소 중 적어도 하나는 Ni, Ag, Cu, 또는 Pd이다. 이들 원소를 포함하는 금속 분말은, 적층 세라믹 전자 부품에 바람직하게 사용된다.
본 발명은 상기 제조 방법에 의해 제조된 복합 산화물 피복 금속 분말이다. 상기 금속 분말은 적층 세라믹 전자 부품에 바람직하다.
본 발명은 상기 제조 방법에 의해 얻어진 복합 산화물 피복 금속 분말과, 유기 비히클(vehicle)을 포함하는 도전성 페이스트이다.
본 발명은 복수의 세라믹층과, 복수의 세라믹층의 각 층 사이에 마련된 내부 전극층을 포함하며, 내부 전극층은 상기 제조 방법에 따라 얻은 복합 산화물 피복 금속 분말을 포함하는 도전성 페이스트를 소결한 것인, 적층 세라믹 전자 부품이다.
본 발명에 따른 제조 방법에 의하면, 매우 균일하게 복합 산화물로 피복된 복합 산화물 피복 금속 분말을 제조할 수 있고, 따라서 금속 분말의 소결 억제 효과를 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 한 실시형태의 모식도를 나타낸다.
도 2는 특허문헌 1에 따른 한 실시형태의 모식도를 나타낸다.
도 3은 특허문헌 2에 따른 한 실시형태의 모식도를 나타낸다.
이하, 도 1을 참조하여 본 발명에 따른 금속 분말의 제조 방법 중 한 실시형태를 설명한다.
(제1공정)
우선, 적어도 물을 포함하는 용매에 금속 분말(12)을 혼합하여 금속 분말 슬러리(10)를 얻는다. 이 슬러리(10)에, 4가 금속 원소를 포함하는 수용성인 금속 화합물(22) 또는 그것을 포함하는 용액(20)을 첨가하여, 금속 분말(12)의 표면에 상기 4가 금속 원소를 포함하는 금속 산화물(44)을 석출시킴으로써, 상기 금속 분말(12)의 표면 중 적어도 일부에 상기 금속 산화물(44)로 피복된 금속 산화물 피복 금속 분말(42)을 얻는다.
상기 제1공정에서, 슬러리(10)에 포함되는 금속 분말(12)은 X선 광전자 분광 분석에서, 금속 상태 금속 원소, 산화물 상태 금속 원소, 및 수산화물 상태 금속 원소(14)를 피크 분리하여 얻을 수 있는 수산화물 상태 금속 원소(14)의 비율이, 30~100% 범위의 금속 분말(12)인 것이 바람직하다.
또한 제1공정에서, 수용성인 금속 화합물(22)을 가수분해시켜 금속 산화물(44)을 생성시킬 때는, 혼합 시의 국소 반응을 억제하기 위해, 순수와 수용성 금속 화합물(22)을 혼합한 용액(20)인 수용성 금속 화합물(22)의 농도는, 보다 낮은 쪽이 바람직하다. 바람직하게는, 1~40wt%의 수용성 금속 화합물 수용액(20)을 사용한다.
또한 제1공정에서, 순수와 수용성 금속 화합물(22)을 혼합한 용액(20)은, 단계적으로 금속 분말 슬러리(10)에 첨가해도 되고, 그 단계마다 농도는 달라도 된다.
(제2공정)
또한 제1공정에서 얻어진 상기 금속 산화물 피복 금속 분말(42)의 슬러리(40)에, 적어도 1종의 2가 원소(52)를 포함하는 용액(50) 또는 분말을 첨가한다. 그리고 금속 분말(12)의 표면에 존재하는 4가 금속 원소를 포함하는 금속 산화물(44)과 상기 2가 원소(52)를 반응시키고, 금속 산화물(44)을 복합 산화물(74)에 복합 산화물화시켜, 복합 산화물(74)로 피복된 복합 산화물 피복 금속 분말(72)을 얻는다.
제2공정에서 2가 원소(52)의 첨가 방법은 균일 용액 뿐만 아니라, 슬러리, 분말 상태에서의 첨가여도 된다.
또한 제2공정에서 금속 분말(12)을 피복한 복합 산화물(74)은 완전한 결정으로 되어 있을 필요는 없으며, 2종 이상의 산화물이 나노미터 규모로 혼재되어 금속 분말(12)에 부착되어 있는 것이어도 된다.
본 발명에 따른 제조 방법에 의하면, 수계 용매하에서 수용성인 금속 화합물(22)의 가수분해 반응에 의해 금속 분말(12)을 금속 산화물(44)로 피복하는 제1공정과, 금속 분말(12) 표면에 석출된 금속 산화물(44)을 복합 산화물화하는 제2공정에 의해, 균일하게 복합 산화물(74)로 피복된 복합 산화물 피복 금속 분말(72)을 얻을 수 있다.
금속 분말 표면에 금속 산화물을 석출시키기 위해 금속 알콕시드를 사용한 경우, 금속 알콕시드가 매우 가수분해되기 쉽기 때문에, 금속 분말의 표면 이외의 부분에서 금속 산화물이 생성되기 쉬워, 금속 분말 표면에 생성되는 복합 산화물의 균일성을 방해하는 것으로 이어진다. 그러나 본 발명에서는, 제1공정에서 금속 분말(12) 표면에 금속 산화물(44)을 석출시키기 위해 첨가하는 금속 화합물로서, 수용성인 금속 화합물(22)을 첨가하기 때문에, 서서히 가수분해 반응을 진행시킬 수 있으며, 금속 분말(12)의 표면 이외의 부분에서 금속 산화물(44)이 생성되는 것이 억제되어, 금속 분말(12) 표면에 균일하게 금속 산화물(44)이 석출되고 그 결과, 균일하게 복합 산화물(74)로 피복된 복합 산화물 피복 금속 분말(72)을 얻을 수 있다.
또한 금속 분말(12) 표면의 OH기(14)나 금속 분말 근방의 OH-14에 의해, 금속 분말(12) 표면 근방에서 수용성인 금속 화합물(22)의 가수분해 반응이 되기 쉬워진다. 금속 산화물(44)로 피복되는 금속 분말(12)로서 예를 들면, 표면에 OH기(14)가 많은 금속 분말(12)이나, 알카리성 수용액 중에 담그어 표면에 OH기(14)를 부여한 금속 분말(12)을 사용함으로써, 금속 분말(12)의 표면 이외의 부분에서의 금속 산화물(44) 생성이 보다 억제되어, 금속 분말(12) 표면을 피복하는 복합 산화물(74)의 균일성이 보다 향상된다.
또한 용매는 수계에서, 피복 대상인 금속 분말(12)이 용해되지 않는 pH 범위 내에서 실시하는 것이 바람직하다. 수용성인 금속 화합물(22)의 가수분해 반응은 다양한 방법으로 진행시킬 수 있고, 그 방법은 사용하는 금속 분말(12)이나 수용성인 금속 화합물(22) 특성에 따라 선택하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 니켈 분말은 산에 녹기 쉽기 때문에 알카리성 수용액을 사용하고, 수산화물 이온(OH-)에 의한 가수분해 반응으로 피복을 진행시키는 방법이 바람직하며, 이 방법의 경우는 알칼리 수용액에 의해 니켈 분말 표면에 OH기가 부여되기 때문에, 수용성인 금속 화합물의 가수분해 반응을 보다 표면에서 진행시킬 수 있으며 결과적으로, 니켈 분말 표면에, 보다 균일하게 금속 산화물 피복막을 형성할 수 있다.
또한 본 발명에 따른 제조 방법에 의하면, 금속 분말(12)에 복합 산화물(74)을 피복하는 공정을, 수계 용매하에서의 수용성인 금속 화합물(22)의 가수분해 반응에 의해 금속 분말(12)을 금속 산화물(44)로 피복하는 제1공정과, 금속 분말(12) 표면에 피복된 금속 산화물(44)을 복합 산화물화하여 복합 산화물(74)로 하는 제2공정의 2단계로 분리하고 있다. 이로써, 금속 분말(12) 표면 근방에서의 복합 산화물(74)의 생성 반응을 진행시킬 수 있기 때문에 결과적으로, 보다 균일하게 복합 산화물(74)로 피복된 복합 산화물 피복 금속 분말(72)을 얻을 수 있다.
또한 본 발명에 따른 제조 방법에 의하면, 수계용매를 사용하고 있어, 유기 용매를 사용하는 방법과 비교하여 용매가 저렴하면서 방폭 설비가 필요 없다는 점에서 비용적으로 유리하다.
본 발명에 따른 제조 방법에 의하면, 지금까지의 선행 기술보다 균일성이 높은 피복이 가능하여 소결 억제 효과가 향상되고, 소성 시의 커버리지 저하가 억제된 적층 세라믹 콘덴서를 얻을 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 복합 산화물 피복 금속 분말의 제조 방법의 실시예와, 본 발명의 제조 방법과 비교하기 위한 비교예를 설명한다.
<실시예1-1~실시예1-6>
(제1공정)
평균 입경이 0.2㎛인 니켈 분말 5g과 수산화나트륨 0.05M 수용액 95g을 혼합하여 금속 분말 슬러리를 얻었다. 이 슬러리를 교반하면서, 4가 금속 원소의 수용성 금속 화합물로서 티탄디이소프로폭시비스(트리에탄올아미네이트) 5wt% 수용액 20g을 서서히 첨가하고, 금속 분말 표면에 TiO2의 산화물 피복층을 형성시켰다.
(제2공정)
반응액 온도 25℃로부터 60℃로 승온(昇溫)한 후, 2가 원소로서 5wt% 수산화바륨 수용액(실시예 1-1, 실시예 1-4), 5wt% 아세트산바륨 수용액(실시예 1-2, 실시예 1-5) 또는 5wt% 락트산바륨 수용액(실시예 1-3, 실시예 1-6)을, 티탄에 대해 바륨이 1몰 당량 이상이 되도록 첨가하여 세정ㆍ건조를 실시하고, TiO2의 산화물층을 복합 산화물화하여 BaTiO3의 복합 산화물층을 형성했다.
이렇게, 산화물 피복층을 형성시킨 후, 그 금속 분말 표면상의 산화물 피복층을 복합 산화물화함으로써 복합 산화물 피복층을 얻는 피복 방법을 방법 1이라고 했다.
<비교예1-1>
비교예 1-1은 제1공정 및 제2공정을 거치기 전의 니켈 분말 즉, 복합 산화물을 갖지 않는 니켈 분말이다.
<비교예1-2>
평균 입경이 0.2㎛인 니켈 분말 50g과 아세톤 50g을 혼합하여 아세톤 슬러리를 얻었다. 그 슬러리에 티탄테트라이소프로폭시드 6.09g을 분산시킨 아세톤 용액 20㎖ 및 바륨디이소프로폭시드 5.48g을 분산시킨 아세톤 용액 20㎖를 첨가하여 60분간 교반ㆍ혼합시켰다. 얻어진 혼합 용액을 드래프트 중에서 3시간 건조시킨 후, 80℃에서 60분간 건조하여 비교예 1-2에 따른 복합 산화물 피복 금속 분말을 얻었다. 이러한 제조 방법을 방법 2라고 했다.
<비교예1-3>
니켈 미(微)분말 50g과 순수 500㎖를 혼합하여 슬러리를 얻었다. 그 용액을 60℃로 유지하면서, 상기 슬러리에 황산티탄(Ti:5중량%품) 9.6g을 일괄 첨가하고, 수산화나트륨 수용액(NaOH:1N)을 첨가하여 pH를 8로 조정했다. 그대로 1시간 교반한 후, 여과하고 건조하여 TiO2가 고착되어 있는 금속 산화물 피복 금속 분말을 얻었다. 이러한 제조 방법을 방법 3이라고 했다.
<비교예1-4>
5.41M TiCl4 수용액과 5M BaCl2 수용액을 부탄올에 첨가하여 0.1M TiCl4-0.1M BaCl2 알코올 용액 54㎖를 조제했다. 그리고 디에틸아민을 부탄올에 첨가하여 0.2M 디에틸아민부탄올 용액 240㎖를 조제했다. 상기 0.2M 디에틸아민부탄올 용액에 평균 입경 350㎚의 Ni 분말 3.43g을 첨가하여 교반하고 Ni 분말을 분산시킨 후, 또한 상기 0.1M TiCl4-0.1 M BaCl2 알코올 용액을 첨가했다. 첨가 후, 코팅 반응이 진행되는 사이, 24시간 교반을 계속함으로써 복합 산화물 피복 금속 분말을 얻었다. 이러한 제조 방법을 방법 4라고 했다.
또한 제작한 각종 피복 분말에 포함되는 복합 산화물량은, ICP-AES로 정량하고 Ni에 대한 Ti 몰양으로 산출했다.
(적층 세라믹 콘덴서의 제작)
상기 실시예 및 비교예에 의해 얻어진 금속 분말을 사용하여 도전성 페이스트를 제작하고, 그 도전성 페이스트를 사용하여 적층 세라믹 콘덴서를 제작했다.
적층 세라믹 콘덴서의 전극층이 되는 도전성 페이스트는 상기 금속 분말, 수지, 분산재, 용제를 혼합한 후, 3롤밀, 샌드밀, 또는 포트밀을 사용하여 분산 처리를 실시하고 페이스트화함으로써 제작했다. 적층 세라믹 콘덴서의 유전체층은 MgTiO3, MgZrO3, CaTiO3, CaZrO3, BaTiO3, BaZrO3, SrTiO3, 및 SrZrO3 중 어느 하나를 베이스로 하고, SiO2 등의 소결 조제나 전기 특성을 조정하기 위한 희토류, 알칼리 토류, Mn, V 등을 포함한다. 이것을 수지, 용제와 함께 슬러리화하고 나서 성형한 것이 그린 시트이다. 이 그린 시트상에 상기 금속 분말에 의해 얻어진 도전성 페이스트를 사용하여, XRF 분석에 의한 환산 막두께가 0.5㎛인 도전성 피막을 형성했다. 내부 전극 피막이 인쇄된 세라믹 그린 시트를 PET 필름으로부터 박리시킨 후, 이들 세라믹 그린 시트를 겹쳐, 소정의 금형에 삽입하고 프레스했다. 다음으로, 이 프레스된 적층체 블록을 소정의 크기로 절단하여, 각각의 적층 세라믹 콘덴서가 될 칩 형상의 미가공 적층체(raw laminate)를 얻었다. 이 미가공 적층체를 질소 중에서, 350℃의 온도에서 10시간 탈지(脫脂) 처리한 후, N2/H2/H2O 혼합 분위기 중에서 산소 분압을 10-8~10-9MPa로 하면서, 1200℃의 온도에서 1시간 유지하는 프로필에 따라 소성 처리했다. 또한 제작되는 적층 세라믹 콘덴서는 사이즈가 1.0㎜×0.5㎜이며, 유효 전극층 수를 100층으로 했다.
(내부 전극 커버리지 평가)
상술한 바와 같이 제작한 적층 콘덴서를 전극층과 유전체층의 계면에서 박리시키고, 박리된 면의 금속부가 점유하는 비율을 커버리지로서 산출했다. 적층 세라믹 콘덴서의 유전체층과 전극층의 소결 수축 거동의 차이는, 커버리지 저하의 원인이 된다. 이 때문에, 커버리지가 높은 것은 적층 세라믹 콘덴서의 전극층의 소결이 억제되어, 유전체층과 전극층의 소결 거동이 가까워진 것을 나타낸다. 실시예 1-1~실시예 1-6 및 비교예 1-1~비교예 1-4의 각 제조 방법에 사용된 재료와, 그것에 의해 얻어진 금속 분말의 평가 결과를 표 1에 나타낸다. 표 1의 "커버리지 판정"란에는, 커버리지가 70% 미만인 것을 "×", 70% 이상~80% 미만을 "△", 80% 이상~90% 미만을 "○", 90% 이상을 "◎"로 나타냈다.
Figure 112015099643641-pct00001
표 1의 결과로부터 알 수 있듯이, 상술한 방법 1을 사용한 실시예 1-1~실시예 1-6은, 상술한 방법 2~방법 4를 사용한 비교예 1-1~비교예 1-4와 비교하여 커버리지가 높아, 80% 이상의 고커버리지를 얻을 수 있다.
실시예 1-1~실시예 1-6에서는, 수용성인 금속 화합물을 사용하고 있으며, 가수분해 반응(산화물 피복 반응)을 서서히 진행시키는 것이 가능해지기 때문에, 용액 중에서의 금속 입자 표면 이외의 부분에서 금속 산화물이 생성되는 것이 억제되어, 균일한 산화물 피막을 갖는 금속 입자를 얻을 수 있다. 또한 산화물 피복막을 형성하는 공정과, 복합 산화물화하는 공정을 분리하고 있기 때문에, 균일성이 높은 복합 산화물 피복막을 얻을 수 있다.
비교예 1-1에서는, 금속 분말에 복합 산화물이 피복되어 있지 않기 때문에, 소결 억제 효과가 없어 커버리지가 낮다.
비교예 1-2에서는, 매우 가수분해되기 쉬운 금속 알콕시드를 사용하고 있기 때문에 반응 제어가 곤란하여, 금속 입자 피복막을 형성하기 전에, 용액 중에서의 금속 입자 표면 이외의 부분에서 금속 산화물이 생성되기 쉬워진다. 또한 산화물의 피복 공정과 복합 산화물화의 공정을 동시에 실시하고 있기 때문에, 금속 입자 표면 이외의 부분에서 복합 산화물 생성 반응이 일어난다. 이 때문에, 복합 산화물의 피복층의 균일성이 낮아지고 소결 억제 효과가 저하되어, 실시예보다도 커버리지가 낮다.
비교예 1-3 및 비교예 1-4에서는, 금속염을 알칼리에서 급격하게 반응시키고 있기 때문에, 금속 입자의 표면 뿐만 아니라, 용액 중에서의 금속 입자 표면 이외의 부분에서도 금속 산화물이 생성된다. 이 때문에, 불균일한 피복막이 생성되어 고커버리지를 얻을 수 없었다.
복합 산화물 피복층의 균일성을 더 향상시키기 위해, 실시예 1-4~실시예 1-6과 같이 금속 분말과 수계용매로 분산 처리를 실시한 금속 슬러리를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 분산 처리의 방법은 특별히 한정되지 않는다. 또한 그 분산 처리 시에는, 분산성 향상을 위해 분산제 등을 사용해도 된다.
<실시예2-1~실시예2-7>
실시예 2-1~실시예 2-7은, 실시예 1-1의 제조 방법에서의 산화물인 TiO2를 BaTiO3으로 복합 산화물화 반응시키는 온도를 25, 40, 60, 80, 120, 200, 300℃로 하여, 복합 산화물 피복 금속 분말을 제작했다. 복합 산화물화 반응의 반응 온도가 용매의 비점 이상에서의 반응 시에는, 오토클레이브(autoclave) 반응기를 사용했다. 실시예 2-1~실시예 2-7의 각 제조 방법에 사용된 재료와, 그것에 의해 얻어진 금속 분말의 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112015099643641-pct00002
표 2의 결과로부터 알 수 있듯이, 복합 산화물화 반응의 온도가 60℃ 이상의 온도이면, 반응이 충분히 진행되어 커버리지의 저하를 억제하여 고커버리지를 얻을 수 있다. 또한 결정성이 높은 복합 산화물을 얻기 위해서는, 고온도에서 반응시키는 쪽이 바람직하다.
<실시예3-1~실시예3-8>
실시예 3-1~실시예 3-8에서는, 실시예 1-1의 제조 방법에서의 4가 금속 원소의 수용성 금속 화합물의 종류 및 2가 원소 종류의 조합을 변경시켜, 복합 산화물 피복 금속 분말을 제작했다. 실시예 3-1~실시예 3-8의 각 제조 방법에 사용된 재료와, 그것에 의해 얻어진 금속 분말의 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure 112015099643641-pct00003
표 3의 결과로부터, MgTiO3, MgZrO3, CaTiO3, CaZrO3, BaTiO3, BaZrO3, SrTiO3, 및 SrZrO3의 복합 산화물을 형성함으로써, 고커버리지의 적층 콘덴서를 제조할 수 있는 것이 확인됐다.
적층 세라믹 콘덴서는 다양한 조성의 유전체를 사용하고 있다. 소결 억제를 위해 첨가하고 있는 복합 산화물은, 소성 중에 유전체층으로 이동하여 부품 특성을 악화시키는 것이 있다. MgTiO3, MgZrO3, CaTiO3, CaZrO3, BaTiO3, BaZrO3, SrTiO3, 및 SrZrO3의 복합 산화물 중에서, 유전체층의 조성에 따라 적절한 피복 조성을 선택함으로써, 적층 세라믹 콘덴서의 부품 특성 유지가 가능해진다.
또한 Ti 및 Zr은 유전율이 높은 페로브스카이트(perovskite) 구조를 갖는 복합 산화물을 형성하기 쉽다. 이들 4가 금속 원소의 수용성 금속 화합물로서는, 임의의 것을 사용할 수 있지만, 하이드록시카르복실산, 아미노알코올, 또는 아미노카르복실산을 배립한 금속 화합물이 바람직하다. 대표적인 것으로는, 티탄 화합물을 예로 들면, 티탄디이소프로폭시비스(트리에탄올아미네이트), 티탄락테이트 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것이 아니다.
복합 산화물의 조성은 MgTiO3, MgZrO3, CaTiO3, CaZrO3, BaTiO3, BaZrO3, SrTiO3, 및 SrZrO3 중 어느 하나를 베이스로 하면 되고 B, Si, P, S, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, 및 Zn과 같은 원소가 포함되어 있어도 된다.
<실시예4-1~실시예4-18>
실시예 4-1~실시예 4-18에서는, 실시예 1-1의 제조 방법에서의 제1공정 중 4가 금속 원소의 수용성 금속 화합물 첨가 시, 혹은 제2공정 중 2가 원소를 포함하는 용액 첨가 시에, 적어도 1종의 미량의 희토류 원소를 첨가하여 복합 산화물 피복 금속 분말을 제작했다. 실시예 4-1~실시예 4-18의 각 제조 방법에 사용된 재료와, 그것에 의해 얻어진 금속 분말의 평가 결과를 표 4에 나타낸다.
Figure 112015099643641-pct00004
표 4의 결과로부터, 희토류 원소를 도입한 경우여도, 균일하게 복합 산화물로 피복된 복합 산화물 피복 금속 분말을 제조하는 것이 가능하며, 커버리지의 저하를 억제하는 것이 가능한 것이 확인됐다.
유전체층에는, 전자 부품의 특성을 향상시키기 위해 희토류 원소 등의 첨가물을 도입하고 있다. 한편, 전극층의 복합 산화물 성분은, 소결 도중에 유전체층으로 이동하기 때문에 유전체 조성 편차가 생겨, 전자 부품 특성이 열화될 우려가 있다. 본 실시예에서는, 금속 분말에 피복되는 복합 산화물층의 균일성을 유지하면서, 상기 복합 산화물층에 희토류 원소를 도입하고 있기 때문에, 소성 후의 조성 편차가 일어나지 않아 전자 부품의 특성을 유지할 수 있다. 또한 복합 산화물층에 희토류 원소가 함유됨으로써, 복합 산화물의 소결 온도가 높아지기 때문에, 소결 억제 효과가 향상되어 고커버리지를 얻을 수 있다.
<실시예5-1~실시예5-6>
실시예 5-1~실시예 5-6에서는, 실시예 1-1의 제조 방법에서의 4가 금속 원소의 수용성 금속 화합물 및 2가 원소의 첨가량을 변경하고, 형성되는 복합 산화물량을 변경하여 금속 분말을 제작했다. 실시예 5-1~실시예 5-6의 각 제조 방법에 사용된 재료와, 그것에 의해 얻어진 금속 분말의 평가 결과를 표 5에 나타낸다.
Figure 112015099643641-pct00005
표 5의 결과로부터, 복합 산화물의 형성량을 0.5~10.0㏖%로 함으로써, 보다 소결 억제 효과가 향상되어 고커버리지를 얻을 수 있는 것이 확인됐다.
<실시예6-1~실시예6-6>
실시예 6-1~실시예 6-6에서는, 실시예 1-1의 제조 방법에서의 도전성 피막의 금속막 두께를 1.0㎛로 한 조건으로서, 금속 분말의 입경을 변경하여 복합 산화물 피복 금속 분말을 제작했다. 또한 비교예로서, 금속 분말의 입경을 변경한 조건 외에도, 복합 산화물로 피복하지 않은 금속 분말에 대해서도 동일한 방법에 의해 제작했다. 실시예 6-1~실시예 6-6 및 비교예 6-1~비교예 6-6의 각 제조 방법에 사용된 재료와, 그것에 의해 얻어진 금속 분말의 평가 결과를 표 6에 나타낸다.
Figure 112015099643641-pct00006
표 6의 결과로부터, 금속 분말의 입경이 0.01~1㎛의 범위 내에서의 어느 한 경우여도, 복합 산화물의 피복에 의한 커버리지의 향상이 확인됐다.
<실시예7-1~실시예7-4>
실시예 7-1~실시예 7-4에서는, 실시예 1-1의 제조 방법에서의 금속 분말의 금속 조성을 변경하여, 복합 산화물 피복 금속 분말을 제작했다. 또한 비교예로서, 복합 산화물로 피복되어 있지 않은 금속 분말에 대해서도 동일한 방법에 의해 제작했다. 실시예 7-1~실시예 7-4 및 비교예 7-1~비교예 7-4의 각 제조 방법에 사용된 재료와, 그것에 의해 얻어진 금속 분말의 평가 결과를 표 7에 나타낸다.
Figure 112015099643641-pct00007
표 7의 결과로부터, 니켈 분말 이외의 금속 분말에 있어서도 소결 억제에 의한 커버리지 향상이 확인됐다. 이 때문에, 본 발명에 따른 제조 방법에서 생성된 금속 분말은 다양한 전자 부품에 사용하는 것이 가능해진다.
<실시예8-1~실시예8-6>
실시예 8-1~실시예 8-6에서는, 표층의 수산화물 상태 금속 원소의 비율이 8~96%인 니켈 분말을 사용하여, 복합 산화물 피복 금속 분말을 제작했다. 또한 수산화물 상태 금속 원소의 비율은, XPS에서 Ni의 2p 3/2 피크의 속박 에너지 값으로부터 금속 상태와 산화물 상태와 수산화물 상태인 것을 피크 분리하여 산출했다. 금속 상태 Ni는 852.7eV, 산화물 상태 Ni는 853.8eV, 수산화물 상태 Ni는 855.1eV에 피크가 나타난다. 실시예 8-1~실시예 8-6의 각 제조 방법에 사용된 재료와, 그것에 의해 얻어진 금속 분말의 평가 결과를 표 8에 나타낸다.
Figure 112015099643641-pct00008
표 8의 결과로부터, 수산화물 상태 Ni의 비율이 31%~96%의 범위에서 커버리지가 더 향상됨이 확인됐다. 이러한 이유로, 표면 수산화물에 의해 수용성 금속 화합물의 가수분해 반응을 보다 선택적으로 표면에서 진행시켜, 보다 균일한 산화물 피복막을 형성할 수 있었다고 할 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 따른 실시예에서는, 4가 금속 원소와 2가 금속 원소의 복합 산화물의 피복막을 금속 분말 표면에 형성하여 커버리지의 향상을 실현하고 있지만, 기본적으로는 고융점(high melting point)의 산화물 피막이면 동일한 효과를 얻는 것이 가능하다고 생각된다. 따라서 상기의 원자가(valence) 이외의 원소로 구성된 복합 산화물이어도, 동일한 효과를 얻을 수 있다고 생각된다.
10: 금속염 용액 12: 금속 분말
14: 금속 분말 표면의 OH기 또는 금속 분말 근방의 OH-
20: 수용성 금속 화합물 용액 22: 수용성 금속 화합물
42: 금속 산화물 피복 금속 분말
44: 금속 산화물 52: 2가 원소
72: 복합 산화물 피복 금속 분말 74: 복합 산화물

Claims (14)

  1. 금속 분말이 복합 산화물로 피복된 복합 산화물 피복 금속 분말을 제조하기 위한 방법으로서,
    알칼리성 수용액인, 적어도 물을 포함하는 용매에 분산시킨 상기 금속 분말을 포함하는 슬러리에, 상기 용매에 용해되는 4가(tetravalent) 금속 원소를 포함하는 수용성인 금속 화합물을 첨가하고, 상기 4가 금속 원소를 포함하는 금속 산화물을 석출시킴으로써, 상기 금속 분말의 표면 중 적어도 일부에 상기 금속 산화물로 피복된 상기 금속 산화물 피복 금속 분말의 슬러리를 얻는 제1공정과,
    상기 금속 산화물 피복 금속 분말의 슬러리에, 적어도 1종의 2가(divalent) 원소를 포함하는 용액 또는 분말을 첨가하고, 상기 금속 산화물 피복 금속 분말에서의 상기 금속 분말의 표면에 존재하는 상기 금속 산화물과 상기 2가 원소를 반응시켜, 상기 복합 산화물 피복 금속 분말을 얻는 제2공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 복합 산화물 피복 금속 분말의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 금속 분말은, X선 광전자 분광 분석에서 금속 상태 금속 원소, 산화물 상태 금속 원소, 및 수산화물 상태 금속 원소를 피크(peak) 분리하여 얻을 수 있는 상기 수산화물 상태 금속 원소의 비율이, 30~100% 범위의 금속 분말인 것을 특징으로 하는 복합 산화물 피복 금속 분말의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 수용성인 금속 화합물은 킬레이트 착체인 것을 특징으로 하는 복합 산화물 피복 금속 분말의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 수용성인 금속 화합물은 하이드록시카르복실산, 아미노알코올, 및 아미노카르복실산 중 적어도 1종이 배립(配立)한 금속 화합물인 것을 특징으로 하는 복합 산화물 피복 금속 분말의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제2공정에서, 상기 금속 산화물 피복 금속 분말에서의 상기 금속 분말의 표면에 존재하는 상기 금속 산화물과 상기 2가 원소를 반응시키는 온도는 60℃ 이상인 것을 특징으로 하는 복합 산화물 피복 금속 분말의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 복합 산화물의 상기 4가 금속 원소는 Zr 및/또는 Ti인 것을 특징으로 하는 복합 산화물 피복 금속 분말의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 제2공정에서 첨가되는 상기 용액 또는 분말에 포함되는 상기 2가 원소는 Mg, Ca, Sr, 및 Ba 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 복합 산화물 피복 금속 분말의 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 제1공정, 상기 제2공정, 및, 상기 제1공정과 상기 제2공정 사이의 다른 공정 중 적어도 하나의 공정에서, 상기 금속 분말에 희토류 원소, Mn, Si, 및 V 중 적어도 하나의 원소를 포함하는 용액 또는 분말을 첨가하여, 상기 금속 분말의 표면에 상기 복합 산화물이 피복됨으로써 형성된 복합 산화물층에 상기 희토류 원소, 상기 Mn, 상기 Si, 및 상기 V 중 적어도 하나의 상기 원소를 포함시키는 것을 특징으로 하는 상기 복합 산화물 피복 금속 분말의 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 금속 분말을 100㏖%로 한 경우의 상기 복합 산화물의 구성비가 0.5~10㏖%인 것을 특징으로 하는 복합 산화물 피복 금속 분말의 제조 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 금속 분말의 입경은 0.01~1㎛인 것을 특징으로 하는 복합 산화물 피복 금속 분말의 제조 방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 금속 분말에 포함되는 원소 중 적어도 하나는 Ni, Ag, Cu, 또는 Pd인 것을 특징으로 하는 복합 산화물 피복 금속 분말의 제조 방법.
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