JP2001355003A - ニッケル超微粉及びその製造方法 - Google Patents
ニッケル超微粉及びその製造方法Info
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- JP2001355003A JP2001355003A JP2000277996A JP2000277996A JP2001355003A JP 2001355003 A JP2001355003 A JP 2001355003A JP 2000277996 A JP2000277996 A JP 2000277996A JP 2000277996 A JP2000277996 A JP 2000277996A JP 2001355003 A JP2001355003 A JP 2001355003A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ニッケル超微粉の耐酸化性向上を図り、酸化
開始温度の上昇を図る。 【解決手段】 ニッケル超微粉と酢酸溶液とを予め混合
した後、有機チタネートを含むアルコール溶液に接触さ
せ、ニッケル超微粉の表面にＴｉＯ2を骨格として含む
有機複合皮膜を形成させる。有機複合皮膜中のＴｉ含有
量をニッケル超微粉に対して１０００ｐｐｍ以上とす
る。さらにＢａ含有量を１５００〜１２０００ｐｐｍ添
加するとさらに酸化開始温度が上昇する。
開始温度の上昇を図る。 【解決手段】 ニッケル超微粉と酢酸溶液とを予め混合
した後、有機チタネートを含むアルコール溶液に接触さ
せ、ニッケル超微粉の表面にＴｉＯ2を骨格として含む
有機複合皮膜を形成させる。有機複合皮膜中のＴｉ含有
量をニッケル超微粉に対して１０００ｐｐｍ以上とす
る。さらにＢａ含有量を１５００〜１２０００ｐｐｍ添
加するとさらに酸化開始温度が上昇する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は導電ペースト用フィ
ラーや積層セラミックコンデンサ内部電極用に用いるニ
ッケル超微粉及びその製造方法に関する。
ラーや積層セラミックコンデンサ内部電極用に用いるニ
ッケル超微粉及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】積層セラミックコンデンサ内部電極に用
いられるニッケル超微粉は、例えば平均粒子径が０．１
〜１．０μｍで粒子形状がほぼ球形の純度の高いニッケ
ル粉であって、化学的気相反応によって製造され、有機
樹脂等のバインダを加えて、ペースト化して使用され
る。ぺーストはスクリーン印刷などにより、セラミック
グリーンシート上に薄層に塗布される。そのようなセラ
ミックグリーンシートと内部電極層が数百にも積層され
たものを、脱脂工程、焼結工程、焼成工程を経て積層セ
ラミックコンデンサを製造する。
いられるニッケル超微粉は、例えば平均粒子径が０．１
〜１．０μｍで粒子形状がほぼ球形の純度の高いニッケ
ル粉であって、化学的気相反応によって製造され、有機
樹脂等のバインダを加えて、ペースト化して使用され
る。ぺーストはスクリーン印刷などにより、セラミック
グリーンシート上に薄層に塗布される。そのようなセラ
ミックグリーンシートと内部電極層が数百にも積層され
たものを、脱脂工程、焼結工程、焼成工程を経て積層セ
ラミックコンデンサを製造する。
【０００３】一般にニッケル超微粉は、粒子径が小さい
ために、特異な性質を示す。特に表面状態が活性である
ために、低温度域（２００〜３００℃）で酸化反応が生
じ、焼成時に酸素がセラミック誘電体に移行し、誘電率
が変化するという問題がある。そのため、現状では脱脂
工程における温度と酸素濃度の管理を厳しく制御するこ
とによってこの問題に対処している。
ために、特異な性質を示す。特に表面状態が活性である
ために、低温度域（２００〜３００℃）で酸化反応が生
じ、焼成時に酸素がセラミック誘電体に移行し、誘電率
が変化するという問題がある。そのため、現状では脱脂
工程における温度と酸素濃度の管理を厳しく制御するこ
とによってこの問題に対処している。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、ニッケル超
微粉の耐酸化性向上を図ることを目的とする、つまりニ
ッケル超微粉の酸化開始温度の上昇を図り、積層セラミ
ックコンデンサ等の製造工程におけるセラミック誘電体
の誘電率の変化を防止することを目的とする。
微粉の耐酸化性向上を図ることを目的とする、つまりニ
ッケル超微粉の酸化開始温度の上昇を図り、積層セラミ
ックコンデンサ等の製造工程におけるセラミック誘電体
の誘電率の変化を防止することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は上記目的を達成
するためになされたもので、ニッケル超微粉の表面にＴ
ｉＯ2を骨格として含む有機複合皮膜を備えたことを特
徴とするニッケル超微粉を提供するものである。本発明
においてニッケル超微粉とは、平均粒子径が０．１〜
１．０μｍニッケル粉を言い、粒子形状がほぼ球形で純
度が９９．９重量％以上のものが好ましい。このような
ニッケル超微粉は、積層セラミックコンデンサ内部電極
に好適に用いられ、化学的気相反応によって製造された
ものが好ましい。ＴｉＯ2を骨格として含む有機複合皮
膜とは、オルトチタン酸のエステルと考えられるテトラ
アルコキシチタン及びその誘導体を、加水分解によるヒ
ドロキシ反応でＯＨ基を生成させたのち、脱アルコール
反応および脱水反応等の縮合反応によって生成させた
するためになされたもので、ニッケル超微粉の表面にＴ
ｉＯ2を骨格として含む有機複合皮膜を備えたことを特
徴とするニッケル超微粉を提供するものである。本発明
においてニッケル超微粉とは、平均粒子径が０．１〜
１．０μｍニッケル粉を言い、粒子形状がほぼ球形で純
度が９９．９重量％以上のものが好ましい。このような
ニッケル超微粉は、積層セラミックコンデンサ内部電極
に好適に用いられ、化学的気相反応によって製造された
ものが好ましい。ＴｉＯ2を骨格として含む有機複合皮
膜とは、オルトチタン酸のエステルと考えられるテトラ
アルコキシチタン及びその誘導体を、加水分解によるヒ
ドロキシ反応でＯＨ基を生成させたのち、脱アルコール
反応および脱水反応等の縮合反応によって生成させた
【０００６】
【数１】
【０００７】を基本骨格とした三次元構造の皮膜を言
う。
う。
【０００８】本発明はニッケル超微粉の表面にＴｉＯ2
を骨格として含む有機複合皮膜を均一に形成させること
により、超微粉の表面自由エネルギーを安定化させ、か
つニッケル表面への酸素の供給を遮断、抑制する。
を骨格として含む有機複合皮膜を均一に形成させること
により、超微粉の表面自由エネルギーを安定化させ、か
つニッケル表面への酸素の供給を遮断、抑制する。
【０００９】前記有機複合皮膜中のＴｉ含有量は、ニッ
ケル超微粉に対して１０００ｐｐｍ以上が好ましい。よ
り好ましくは１０００〜５０００ｐｐｍである。１００
０〜５０００ｐｐｍの範囲ではニッケル超微粉表面全体
に２〜４層のＴｉＯ2層が均一に被覆されるので、効果
的である。さらに好ましくは２０００〜４０００ｐｐｍ
である。Ｔｉ含有量が１０００ｐｐｍ未満の場合、ニッ
ケル超微粉表面全体にＴｉＯ2層が被覆されず、耐酸化
性も十分に得られ難い。Ｔｉ含有量の上限は特に限定さ
れないが、５０００ｐｐｍを超えると酸素の供給を遮断
したり、抑制するのに必要な皮膜層数を十分に超えてい
るために、耐酸化性の効果が飽和してしまう。
ケル超微粉に対して１０００ｐｐｍ以上が好ましい。よ
り好ましくは１０００〜５０００ｐｐｍである。１００
０〜５０００ｐｐｍの範囲ではニッケル超微粉表面全体
に２〜４層のＴｉＯ2層が均一に被覆されるので、効果
的である。さらに好ましくは２０００〜４０００ｐｐｍ
である。Ｔｉ含有量が１０００ｐｐｍ未満の場合、ニッ
ケル超微粉表面全体にＴｉＯ2層が被覆されず、耐酸化
性も十分に得られ難い。Ｔｉ含有量の上限は特に限定さ
れないが、５０００ｐｐｍを超えると酸素の供給を遮断
したり、抑制するのに必要な皮膜層数を十分に超えてい
るために、耐酸化性の効果が飽和してしまう。
【００１０】上記本発明のニッケル超微粉の表面にＴｉ
Ｏ2を骨格として含む有機複合皮膜を備えた、耐酸化性
に優れたニッケル超微粉は、次の方法により製造するこ
とができる。すなわち、ニッケル超微粉とカルボン酸水
溶液とを混合した後、有機チタネートを含むアルコール
溶液を混合し、ニッケル超微粉の表面にＴｉＯ2を骨格
として含む有機複合皮膜を形成させる。
Ｏ2を骨格として含む有機複合皮膜を備えた、耐酸化性
に優れたニッケル超微粉は、次の方法により製造するこ
とができる。すなわち、ニッケル超微粉とカルボン酸水
溶液とを混合した後、有機チタネートを含むアルコール
溶液を混合し、ニッケル超微粉の表面にＴｉＯ2を骨格
として含む有機複合皮膜を形成させる。
【００１１】次に、上記Ｔｉ含有量がニッケル超微粉に
対して１０００ｐｐｍ以上である前記有機複合皮膜中
に、Ｂａを１５００〜１２０００ｐｐｍ含有させること
により耐酸化性を更に向上することができる。Ｂａが１
５００ｐｐｍ未満では耐酸化性向上効果が乏しく、１２
０００ｐｐｍを越えるとその効果が飽和するので１２０
００ｐｐｍを上限とする。さらに好ましくは１７００〜
１００００ｐｐｍとするのがよく、最も好適には１９０
０〜７０００ｐｐｍがよい。
対して１０００ｐｐｍ以上である前記有機複合皮膜中
に、Ｂａを１５００〜１２０００ｐｐｍ含有させること
により耐酸化性を更に向上することができる。Ｂａが１
５００ｐｐｍ未満では耐酸化性向上効果が乏しく、１２
０００ｐｐｍを越えるとその効果が飽和するので１２０
００ｐｐｍを上限とする。さらに好ましくは１７００〜
１００００ｐｐｍとするのがよく、最も好適には１９０
０〜７０００ｐｐｍがよい。
【００１２】このようなＢａ含有有機複合皮膜の製造方
法としては、有機チタネートを含むアルコール結液を添
加する際に、Ｂａを含有する水溶液も添加し、ニッケル
超微粉の表面にＴｉＯ2を骨格として、Ｂａを含む有機
複合皮膜を形成させることとすればよい。Ｂａを含有す
る水溶液として、Ｂａのカルボン酸塩水溶液（例：酢酸
バリウム水溶液）や水酸化バリウム水溶液を挙げること
ができる。なかでも酢酸バリウム水溶液が好ましい。好
ましい理由はｐＨが上昇しないので、事前に添加したカ
ルボン酸の酸触媒としての機能が十分に働くからであ
る。
法としては、有機チタネートを含むアルコール結液を添
加する際に、Ｂａを含有する水溶液も添加し、ニッケル
超微粉の表面にＴｉＯ2を骨格として、Ｂａを含む有機
複合皮膜を形成させることとすればよい。Ｂａを含有す
る水溶液として、Ｂａのカルボン酸塩水溶液（例：酢酸
バリウム水溶液）や水酸化バリウム水溶液を挙げること
ができる。なかでも酢酸バリウム水溶液が好ましい。好
ましい理由はｐＨが上昇しないので、事前に添加したカ
ルボン酸の酸触媒としての機能が十分に働くからであ
る。
【００１３】なお、他の製造方法としてニッケル超微粉
とカルボン酸（例：酢酸）水溶液、Ｂａのカルボン酸塩
水溶液（例：酢酸バリウム水溶液）とを混合した後、有
機チタネートを含むアルコール溶液添加し、ニッケル超
微粉の表面にＴｉＯ2を骨格として、Ｂａを含む有機複
合皮膜を形成させてもよい。
とカルボン酸（例：酢酸）水溶液、Ｂａのカルボン酸塩
水溶液（例：酢酸バリウム水溶液）とを混合した後、有
機チタネートを含むアルコール溶液添加し、ニッケル超
微粉の表面にＴｉＯ2を骨格として、Ｂａを含む有機複
合皮膜を形成させてもよい。
【００１４】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て説明する。化学的気相反応によって製造された、平均
粒子径が０．１〜１．０μｍで粒子形状がほぼ球形の純
度の高いニッケル超微粉を予め０．１〜０．２Ｎの酢酸
水溶液に浸漬させ混合攪拌により、ニッケル超微粉の表
面にＯＨ基を生成させ、表面状態を活性化した。次い
で、有機チタネート（日本曹達株式会社製Ｔ−５０）を
含むイソプロピルアルコール溶液（溶液中の有機チタネ
ートの濃度がニッケル超微粉に対して２〜５質量％（Ｔ
ｉ量換算で１０００〜６５００ｐｐｍ））を混合し、こ
のニッケル超微粉と有機チタネートを含む混合溶液を、
温度４０℃±１５℃で１５〜３０分、分散混合させ、ニ
ッケル超微粉の表面にＴｉＯ2を骨格として含む有機複
合皮膜であるＴｉ系複合皮膜を形成させた。
て説明する。化学的気相反応によって製造された、平均
粒子径が０．１〜１．０μｍで粒子形状がほぼ球形の純
度の高いニッケル超微粉を予め０．１〜０．２Ｎの酢酸
水溶液に浸漬させ混合攪拌により、ニッケル超微粉の表
面にＯＨ基を生成させ、表面状態を活性化した。次い
で、有機チタネート（日本曹達株式会社製Ｔ−５０）を
含むイソプロピルアルコール溶液（溶液中の有機チタネ
ートの濃度がニッケル超微粉に対して２〜５質量％（Ｔ
ｉ量換算で１０００〜６５００ｐｐｍ））を混合し、こ
のニッケル超微粉と有機チタネートを含む混合溶液を、
温度４０℃±１５℃で１５〜３０分、分散混合させ、ニ
ッケル超微粉の表面にＴｉＯ2を骨格として含む有機複
合皮膜であるＴｉ系複合皮膜を形成させた。
【００１５】本発明において用いられる有機チタネート
とは、たとえば、テトラ−ｉ−プロポキシチタン、テト
ラ−ｎ−ブトキシチタン、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス
（アセチルアセトナト）チタン、ジ−ｎ−プトキシ・ビ
ス（トリエタノールアミナト）チタンなどがある。これ
らの有機チタネートは、その分子中に４個の反応基をも
つ有機チタン単量体であり、すべての反応基はアルコキ
シ基となっている。
とは、たとえば、テトラ−ｉ−プロポキシチタン、テト
ラ−ｎ−ブトキシチタン、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス
（アセチルアセトナト）チタン、ジ−ｎ−プトキシ・ビ
ス（トリエタノールアミナト）チタンなどがある。これ
らの有機チタネートは、その分子中に４個の反応基をも
つ有機チタン単量体であり、すべての反応基はアルコキ
シ基となっている。
【００１６】ニッケル超微粉の表面には大気中ですでに
酸化皮膜が形成されているので、ニッケル表面を無処理
のままで有機チタネートと接触しても、十分な皮膜が形
成されない。ニッケル超微粉をカルボン酸水溶液とを予
め混合して予備処理することにより、ニッケル超微粉表
面に反応に必要なＯＨ基を十分に生成させることができ
る。そして、ニッケル超微粉を含むカルボン酸水溶液
に、有機チタネートを含むアルコール溶液を混合させた
際には、カルボン酸は酸触媒として作用し、有機チタネ
ートのテトラアルコキシチタンの加水分解によるヒドロ
キシ化反応を促進してＯＨ基を生成させる。次に、カル
ボン酸はニッケル超微粉表面のＯＨ基とテトラアルコキ
シチタンの加水分解によって生成したヒドロキシ基の脱
水反応の触媒としても作用し、有機チタネートがニッケ
ル超微粉表面に化学結合される。ニッケル超微粉表面に
化学結合した有機チタネートはさらに脱アルコール反応
および脱水反応などの縮合反応を経由して、ＴｉＯ2を
骨格として含む三次元的な有機複合皮膜が完成される。
脱アルコール反応および脱水反応などの縮合反応にも、
カルボン酸は触媒として作用する。
酸化皮膜が形成されているので、ニッケル表面を無処理
のままで有機チタネートと接触しても、十分な皮膜が形
成されない。ニッケル超微粉をカルボン酸水溶液とを予
め混合して予備処理することにより、ニッケル超微粉表
面に反応に必要なＯＨ基を十分に生成させることができ
る。そして、ニッケル超微粉を含むカルボン酸水溶液
に、有機チタネートを含むアルコール溶液を混合させた
際には、カルボン酸は酸触媒として作用し、有機チタネ
ートのテトラアルコキシチタンの加水分解によるヒドロ
キシ化反応を促進してＯＨ基を生成させる。次に、カル
ボン酸はニッケル超微粉表面のＯＨ基とテトラアルコキ
シチタンの加水分解によって生成したヒドロキシ基の脱
水反応の触媒としても作用し、有機チタネートがニッケ
ル超微粉表面に化学結合される。ニッケル超微粉表面に
化学結合した有機チタネートはさらに脱アルコール反応
および脱水反応などの縮合反応を経由して、ＴｉＯ2を
骨格として含む三次元的な有機複合皮膜が完成される。
脱アルコール反応および脱水反応などの縮合反応にも、
カルボン酸は触媒として作用する。
【００１７】このように、有機チタネートを用いてニッ
ケル超微粉表面にＴｉＯ2を骨格として含む有機複合皮
膜を形成させるためには、水溶液中であることと、酸触
媒としてカルボン酸が必要である。カルボン酸として
は、ギ酸、酢酸など水溶性であるものならば適宜用いる
ことができる。有機チタネートを希釈する溶媒としての
アルコールとしては、有機官能基を含む有機チタネート
を分散させる分散媒として働くものならばよく、エチル
アルコール、メチルアルコール、イソプロピルアルコー
ル、ブチルアルコールなどいずれでも用いることができ
るが、カルボン酸水溶液と均一に混ぜ合わさることが必
要なので、イソプロピルアルコールなどの水溶性アルコ
ールが好ましい。
ケル超微粉表面にＴｉＯ2を骨格として含む有機複合皮
膜を形成させるためには、水溶液中であることと、酸触
媒としてカルボン酸が必要である。カルボン酸として
は、ギ酸、酢酸など水溶性であるものならば適宜用いる
ことができる。有機チタネートを希釈する溶媒としての
アルコールとしては、有機官能基を含む有機チタネート
を分散させる分散媒として働くものならばよく、エチル
アルコール、メチルアルコール、イソプロピルアルコー
ル、ブチルアルコールなどいずれでも用いることができ
るが、カルボン酸水溶液と均一に混ぜ合わさることが必
要なので、イソプロピルアルコールなどの水溶性アルコ
ールが好ましい。
【００１８】従来技術として、有機レジネートを用いた
金属粉末表面への金属化合物被覆方法として特開平７−
１９７１０３号公報に記載されている方法があるが、そ
のような方法では金属粉末を有機溶剤中で処理している
ため、有機レジネートは金属粉末に化学吸着はするが、
加水分解によるＯＨ基の生成、および有機レジネートの
脱アルコール反応および脱水反応などの縮合反応が起こ
らず、三次元的な有機複合皮膜としては形成されない。
よって、ニッケル超微粉の表面自由エネルギーを安定化
させ、かつニッケル表面への酸素の供給を遮断、抑制す
る効果は得られず、耐酸化性は発現されない。特開平７
−１９７１０３号公報に記載されている方法で得られる
ものは、吸着によるため均一な全面被覆ではないうえ
に、金属化合物としてＴｉが残存しているためＴｉの酸
化反応が生じるので、十分な酸素遮断は期待できず、耐
酸化性も得られない。本発明のＴｉＯ2を骨格として含
む有機複合皮膜は、すでに酸化安定しており、全面に均
一に被覆されているので、積層セラミックコンデンサー
の脱脂工程においてさらに酸化されないので、耐酸化性
が得られる。
金属粉末表面への金属化合物被覆方法として特開平７−
１９７１０３号公報に記載されている方法があるが、そ
のような方法では金属粉末を有機溶剤中で処理している
ため、有機レジネートは金属粉末に化学吸着はするが、
加水分解によるＯＨ基の生成、および有機レジネートの
脱アルコール反応および脱水反応などの縮合反応が起こ
らず、三次元的な有機複合皮膜としては形成されない。
よって、ニッケル超微粉の表面自由エネルギーを安定化
させ、かつニッケル表面への酸素の供給を遮断、抑制す
る効果は得られず、耐酸化性は発現されない。特開平７
−１９７１０３号公報に記載されている方法で得られる
ものは、吸着によるため均一な全面被覆ではないうえ
に、金属化合物としてＴｉが残存しているためＴｉの酸
化反応が生じるので、十分な酸素遮断は期待できず、耐
酸化性も得られない。本発明のＴｉＯ2を骨格として含
む有機複合皮膜は、すでに酸化安定しており、全面に均
一に被覆されているので、積層セラミックコンデンサー
の脱脂工程においてさらに酸化されないので、耐酸化性
が得られる。
【００１９】さらに本発明による効果として、熱収縮特
性が改善される。具体的には熱収縮開始温度が無処理
（有機複合皮膜のない）のニッケル超微粉に比べて１５
０℃以上高温側に位置する。熱収縮開始温度が大幅に高
温側に移動すると、積層セラミックコンデンサーの製造
における焼成時のデラミネーション等の内部欠陥の発生
を抑える効果がある。つまり、ニッケル超微粉が使用さ
れている内部電極ペースト層の焼成収縮の開始温度は、
セラミックグリーンシートの焼成収縮開始温度と比較し
て低温側に位置している。このため、焼成時の内部電極
層の収縮とセラミックグリーンシートの収縮との温度の
ずれにより、内部応力が発生し、内部電極層とセラミッ
ク誘電体層との間にデラミネーションが発生しやすい問
題点がある。すなわち、焼成時の内部電極層の収縮とセ
ラミックグリーンシートの収縮との温度のずれを小さく
することは、内部応力の発生を抑制することになるから
である。
性が改善される。具体的には熱収縮開始温度が無処理
（有機複合皮膜のない）のニッケル超微粉に比べて１５
０℃以上高温側に位置する。熱収縮開始温度が大幅に高
温側に移動すると、積層セラミックコンデンサーの製造
における焼成時のデラミネーション等の内部欠陥の発生
を抑える効果がある。つまり、ニッケル超微粉が使用さ
れている内部電極ペースト層の焼成収縮の開始温度は、
セラミックグリーンシートの焼成収縮開始温度と比較し
て低温側に位置している。このため、焼成時の内部電極
層の収縮とセラミックグリーンシートの収縮との温度の
ずれにより、内部応力が発生し、内部電極層とセラミッ
ク誘電体層との間にデラミネーションが発生しやすい問
題点がある。すなわち、焼成時の内部電極層の収縮とセ
ラミックグリーンシートの収縮との温度のずれを小さく
することは、内部応力の発生を抑制することになるから
である。
【００２０】
【実施例】以下、実施例及び比較例により本発明を具体
的に説明する。 （実施例１〜５）化学的気相反応によって製造された、
平均粒子径が０．４μｍで粒子形状がほぼ球形の純度の
高い（９９．９質量％以上）ニッケル超微粉５００ｇ
を、０．１Ｎの酢酸水溶液６００ｍｌに浸漬させ、プロ
セスホモジナイザー（日本精機製）を用いた混合攪拌に
よる予備処理を行い、ニッケル超微粉の表面状態を活性
化した。次いで、有機チタネート（日本曹達株式会社製
Ｔ−５０、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセト
ナト）チタン）を含むイソプロピルアルコール溶液（有
機チタネートの濃度は、ニッケル超微粉に対して１〜５
質量％（Ｔｉ換算で１０００〜５５００ｐｐｍ）となる
ように調整した）を混合し、このニッケル超微粉と有機
チタネートを含む混合溶液を、温度４０℃±５℃で３０
分、プロセスホモジナイザー（日本精機製）で分散混合
させ、ニッケル超微粉の表面にＴｉＯ2を骨格として含
む有機複合皮膜であるＴｉ系複合皮膜を形成させた。そ
の後、窒素による加圧ろ過を行なった後、真空乾燥機で
８０℃、１２時間乾燥を行い、表１に示す実施例１〜５
のニッケル超微粉を得た。 （実施例６）有機チタネートを日本曹達株式会社製Ｂ−
１，テトラ−ｎ−ブトキシチタンを用いた以外は、実施
例４と同様にして実施例６のニッケル超微粉を得た。 （実施例７）ニッケルの予備処理にカルボン酸を使用し
ない以外は実施例４と同様にして、ニッケル超微粉を得
た。ＳＥＭ（走査電子顕微鏡）観察した結果、ニッケル
超微粉表面の一部にしか、皮膜が認められなかった。 （実施例８）有機チタネートの希釈溶媒を使用しない
で、有機チタネートを直接添加した以外は実施例４と同
様にして、ニッケル超微粉を得た。ＳＥＭ観察した結
果、ニッケル超微粉表面の一部にしか、皮膜が認められ
なかった。 （実施例９〜１３）化学的気相反応によって製造され
た、平均粒子径が０．４μｍで粒子形状がほぼ球形の純
度の高い（９９．９質量％以上）ニッケル超微粉５００
ｇを、０．１Ｎの酢酸水溶液６００ｍｌに浸漬させ、プ
ロセスホモジナイザー（日本精機製）を用いた混合攪拌
による予備処理を行い、ニッケル超微粉の表面状態を活
性化した。次いで、有機チタネート（日本曹達株式会社
製Ｔ−５０、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセ
トナト）チタン）を含むイソプロピルアルコール溶液
と、酢酸バリウム水溶液を添加し、ＴｉとＢａ量が表４
に示した値となるように調整した。このニッケル超微粉
と有機チタネートを含む混合溶液を、温度４０℃±５℃
で３０分、プロセスホモジナイザー（日本精機製）で分
散混合させ、ニッケル超微粉の表面にＴｉＯ2を骨格と
して、Ｂａを含む有機複合皮膜であるＴｉ系複合皮膜を
形成させた。その後、窒素による加圧ろ過を行なった
後、真空乾燥機で８０℃、１２時間乾燥を行い、表４に
示す実施例９〜１３のニッケル超微粉を得た。 （比較例１）化学的気相反応によって製造された、平均
粒子径が０．４μｍで粒子形状がほぼ球形の純度の高い
（９９．９質量％以上）ニッケル超微粉で本発明の処理
を施さないものを用い、比較例１とした。つまり無処理
で従来品となる。
的に説明する。 （実施例１〜５）化学的気相反応によって製造された、
平均粒子径が０．４μｍで粒子形状がほぼ球形の純度の
高い（９９．９質量％以上）ニッケル超微粉５００ｇ
を、０．１Ｎの酢酸水溶液６００ｍｌに浸漬させ、プロ
セスホモジナイザー（日本精機製）を用いた混合攪拌に
よる予備処理を行い、ニッケル超微粉の表面状態を活性
化した。次いで、有機チタネート（日本曹達株式会社製
Ｔ−５０、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセト
ナト）チタン）を含むイソプロピルアルコール溶液（有
機チタネートの濃度は、ニッケル超微粉に対して１〜５
質量％（Ｔｉ換算で１０００〜５５００ｐｐｍ）となる
ように調整した）を混合し、このニッケル超微粉と有機
チタネートを含む混合溶液を、温度４０℃±５℃で３０
分、プロセスホモジナイザー（日本精機製）で分散混合
させ、ニッケル超微粉の表面にＴｉＯ2を骨格として含
む有機複合皮膜であるＴｉ系複合皮膜を形成させた。そ
の後、窒素による加圧ろ過を行なった後、真空乾燥機で
８０℃、１２時間乾燥を行い、表１に示す実施例１〜５
のニッケル超微粉を得た。 （実施例６）有機チタネートを日本曹達株式会社製Ｂ−
１，テトラ−ｎ−ブトキシチタンを用いた以外は、実施
例４と同様にして実施例６のニッケル超微粉を得た。 （実施例７）ニッケルの予備処理にカルボン酸を使用し
ない以外は実施例４と同様にして、ニッケル超微粉を得
た。ＳＥＭ（走査電子顕微鏡）観察した結果、ニッケル
超微粉表面の一部にしか、皮膜が認められなかった。 （実施例８）有機チタネートの希釈溶媒を使用しない
で、有機チタネートを直接添加した以外は実施例４と同
様にして、ニッケル超微粉を得た。ＳＥＭ観察した結
果、ニッケル超微粉表面の一部にしか、皮膜が認められ
なかった。 （実施例９〜１３）化学的気相反応によって製造され
た、平均粒子径が０．４μｍで粒子形状がほぼ球形の純
度の高い（９９．９質量％以上）ニッケル超微粉５００
ｇを、０．１Ｎの酢酸水溶液６００ｍｌに浸漬させ、プ
ロセスホモジナイザー（日本精機製）を用いた混合攪拌
による予備処理を行い、ニッケル超微粉の表面状態を活
性化した。次いで、有機チタネート（日本曹達株式会社
製Ｔ−５０、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセ
トナト）チタン）を含むイソプロピルアルコール溶液
と、酢酸バリウム水溶液を添加し、ＴｉとＢａ量が表４
に示した値となるように調整した。このニッケル超微粉
と有機チタネートを含む混合溶液を、温度４０℃±５℃
で３０分、プロセスホモジナイザー（日本精機製）で分
散混合させ、ニッケル超微粉の表面にＴｉＯ2を骨格と
して、Ｂａを含む有機複合皮膜であるＴｉ系複合皮膜を
形成させた。その後、窒素による加圧ろ過を行なった
後、真空乾燥機で８０℃、１２時間乾燥を行い、表４に
示す実施例９〜１３のニッケル超微粉を得た。 （比較例１）化学的気相反応によって製造された、平均
粒子径が０．４μｍで粒子形状がほぼ球形の純度の高い
（９９．９質量％以上）ニッケル超微粉で本発明の処理
を施さないものを用い、比較例１とした。つまり無処理
で従来品となる。
【００２１】以上の実施例１〜８及び比較例１を纏めて
表１に示し、併せて、酸化開始温度、耐酸化性の評価、
熱量変化の測定を示した。
表１に示し、併せて、酸化開始温度、耐酸化性の評価、
熱量変化の測定を示した。
【００２２】
【表１】
【００２３】表１において、Ｔｉ含有量は、ＩＣＰ法に
より分析し、ニッケル超微粉に対する重量濃度（ｐｐ
ｍ）で定量したものである。
より分析し、ニッケル超微粉に対する重量濃度（ｐｐ
ｍ）で定量したものである。
【００２４】酸化開始温度は、質量増加が＋０．２％相
当の温度で評価した。図１に温度に対する熱質量変化を
示した。曲線１は従来の無処理品（比較例１）を示し、
曲線２は本発明の実施例４の表面処理品である。両者と
も温度４００℃以上で熱質量変化が大きくなるが、実施
例は従来品に比し酸化開始温度が大幅に上昇し、８００
℃における熱質量変化は減少している。
当の温度で評価した。図１に温度に対する熱質量変化を
示した。曲線１は従来の無処理品（比較例１）を示し、
曲線２は本発明の実施例４の表面処理品である。両者と
も温度４００℃以上で熱質量変化が大きくなるが、実施
例は従来品に比し酸化開始温度が大幅に上昇し、８００
℃における熱質量変化は減少している。
【００２５】耐酸化性の評価基準は次の通りである。
【００２６】 熱質量変化の測定は、熱質量測定装置を用いて、下記条
件で測定した。
件で測定した。
【００２７】測定装置：ＴＧ／ＤＴＡ（セイコーＩｎｓ
社製６３００Ｒ型） 測定条件： 試料質量：３０．００〜３６．００ｍｇ 温度範囲：２４．０〜９００．０℃ 昇温速度：５℃／ｍｉｎ 測定雰囲気：空気（圧縮空気・乾燥処理） 流量： ２００ｍｌ／ｍｉｎ また、表１中の熱質量変化は、熱質量変化を測定したと
きの８００℃の値である。
社製６３００Ｒ型） 測定条件： 試料質量：３０．００〜３６．００ｍｇ 温度範囲：２４．０〜９００．０℃ 昇温速度：５℃／ｍｉｎ 測定雰囲気：空気（圧縮空気・乾燥処理） 流量： ２００ｍｌ／ｍｉｎ また、表１中の熱質量変化は、熱質量変化を測定したと
きの８００℃の値である。
【００２８】次に、実施例４と比較例１のサンプルにつ
いて、以下の熱収縮開始温度を測定した。
いて、以下の熱収縮開始温度を測定した。
【００２９】ニッケル超微粉３０ｇと純水２ｍｌを乳鉢
で混練後、解砕した。得られたサンプル１．１５２ｇを
直径５ｍｍの圧縮金型に入れ、直径５ｍｍ、厚み１１ｍ
ｍの円柱状に成形した。この成形サンプルの厚みの変化
を表２に示す条件で測定した。温度と厚み方向の収縮率
の関係を図２に示した。図２中の曲線３は比較例１、曲
線４は実施例４を示すものである。収縮開始温度と収縮
終了温度は外挿法により求め、１２００℃における収縮
率値を最大収縮率とした。結果を表３に示す。
で混練後、解砕した。得られたサンプル１．１５２ｇを
直径５ｍｍの圧縮金型に入れ、直径５ｍｍ、厚み１１ｍ
ｍの円柱状に成形した。この成形サンプルの厚みの変化
を表２に示す条件で測定した。温度と厚み方向の収縮率
の関係を図２に示した。図２中の曲線３は比較例１、曲
線４は実施例４を示すものである。収縮開始温度と収縮
終了温度は外挿法により求め、１２００℃における収縮
率値を最大収縮率とした。結果を表３に示す。
【００３０】
【表２】
【００３１】
【表３】
【００３２】
【表４】
【００３３】実施例９〜１３の結果を表４に示す。表４
において、Ｔｉ含有量とＢａ含有量はＩＰＣ法により分
析し、ニッケル超微粉に対する重量濃度（ｐｐｍ）で定
量したものである。酸化開始温度は、質量増加が＋０．
２％相当の温度で評価した。
において、Ｔｉ含有量とＢａ含有量はＩＰＣ法により分
析し、ニッケル超微粉に対する重量濃度（ｐｐｍ）で定
量したものである。酸化開始温度は、質量増加が＋０．
２％相当の温度で評価した。
【００３４】表４の結果から、Ｂａを含有させることに
より、酸化開始温度が更に向上することがわかる。
より、酸化開始温度が更に向上することがわかる。
【００３５】なお、本発明の以上の記述および実施例に
おいては、ニッケルの場合について示しているが、銅の
超微粉又はニッケルと銅との合金粉末等、積層セラミッ
クコンデンサの内部電極として用いられる各種金属の超
微粉においても、その表面にＴｉＯ2を骨格として含む
有機複合皮膜を備えると、本発明と同様の効果を得るこ
とができる。
おいては、ニッケルの場合について示しているが、銅の
超微粉又はニッケルと銅との合金粉末等、積層セラミッ
クコンデンサの内部電極として用いられる各種金属の超
微粉においても、その表面にＴｉＯ2を骨格として含む
有機複合皮膜を備えると、本発明と同様の効果を得るこ
とができる。
【００３６】
【発明の効果】本発明によれば、表面にＴｉＯ2を骨格
として含む有機複合皮膜を備えたニッケル超微粉の耐酸
化性が向上し、酸化開始温度は従来品に比べて５０℃以
上上昇し、酸化開始温度が３００℃以上となり、熱質量
変化も減少した。さらに前記有機複合皮膜にＢａを含有
させると、より優れた耐酸化性を示し、酸化開始温度が
さらに３２０℃以上に向上した。
として含む有機複合皮膜を備えたニッケル超微粉の耐酸
化性が向上し、酸化開始温度は従来品に比べて５０℃以
上上昇し、酸化開始温度が３００℃以上となり、熱質量
変化も減少した。さらに前記有機複合皮膜にＢａを含有
させると、より優れた耐酸化性を示し、酸化開始温度が
さらに３２０℃以上に向上した。
【図１】実施例４と比較例１の温度に対する熱質量変化
を示すグラフである。
を示すグラフである。
【図２】実施例４と比較例１の温度と収縮率との関係を
示すグラフである。
示すグラフである。
１、２、３、４ 曲線
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｂ 13/00 ５０１ Ｈ０１Ｂ 13/00 ５０１Ｚ
Claims (5)
- 【請求項１】 ニッケル超微粉の表面にＴｉＯ2を骨格
として含む有機複合皮膜を備えたことを特徴とするニッ
ケル超微粉。 - 【請求項２】 前記有機複合皮膜中のＴｉ含有量は、ニ
ッケル超微粉に対して１０００ｐｐｍ以上であることを
特徴とする請求項１記載のニッケル超微粉。 - 【請求項３】 さらに、前記有機複合皮膜中に、ニッケ
ル超微粉に対して１５００〜１２０００ｐｐｍのＢａを
含有することを特徴とする請求項２記載のニッケル超微
粉。 - 【請求項４】 ニッケル超微粉とカルボン酸水溶液とを
混合した後、有機チタネートを含むアルコール溶液を混
合し、ニッケル超微粉の表面にＴｉＯ2を骨格として含
む有機複合皮膜を形成させることを特徴とするニッケル
超微粉の製造方法。 - 【請求項５】 ニッケル超微粉とカルボン酸水溶液とを
混合した後、有機チタネートを含むアルコール溶液およ
びＢａを含む水溶液を添加し、ニッケル超微粉の表面に
ＴｉＯ2を骨格として含むと共にＢａを含む有機複合皮
膜を形成させることを特徴とするニッケル超微粉の製造
方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000277996A JP4070397B2 (ja) | 2000-04-11 | 2000-09-13 | ニッケル超微粉及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000108871 | 2000-04-11 | ||
| JP2000-108871 | 2000-04-11 | ||
| JP2000277996A JP4070397B2 (ja) | 2000-04-11 | 2000-09-13 | ニッケル超微粉及びその製造方法 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001355003A true JP2001355003A (ja) | 2001-12-25 |
| JP4070397B2 JP4070397B2 (ja) | 2008-04-02 |
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|---|---|---|---|
| JP2000277996A Expired - Lifetime JP4070397B2 (ja) | 2000-04-11 | 2000-09-13 | ニッケル超微粉及びその製造方法 |
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|---|---|
| JP (1) | JP4070397B2 (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006004675A (ja) * | 2004-06-15 | 2006-01-05 | Toda Kogyo Corp | 複合導電性粒子粉末、該複合導電性粒子粉末を含む導電性塗料並びに積層セラミックコンデンサ |
| JP2013023754A (ja) * | 2011-07-25 | 2013-02-04 | Nippon Steel & Sumikin Chemical Co Ltd | 複合ニッケルナノ粒子及びその製造方法 |
| JP2013231229A (ja) * | 2012-04-04 | 2013-11-14 | Nippon Steel & Sumikin Chemical Co Ltd | 複合ニッケル粒子 |
| WO2014171220A1 (ja) * | 2013-04-17 | 2014-10-23 | 株式会社村田製作所 | 複合酸化物被覆金属粉末、その製造方法、複合酸化物被覆金属粉末を用いた導電性ペースト、および積層セラミック電子部品 |
| CN110461505A (zh) * | 2017-03-31 | 2019-11-15 | 东邦钛株式会社 | 金属粉末的制造方法 |
| CN112692276A (zh) * | 2020-12-09 | 2021-04-23 | 武汉科技大学 | 一种铁基抗氧化磁性复合粉体及其制备方法 |
-
2000
- 2000-09-13 JP JP2000277996A patent/JP4070397B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (13)
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|---|---|---|---|---|
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| JP5950032B2 (ja) * | 2013-04-17 | 2016-07-13 | 株式会社村田製作所 | 複合酸化物被覆金属粉末の製造方法 |
| CN105121070A (zh) * | 2013-04-17 | 2015-12-02 | 株式会社村田制作所 | 复合氧化物被覆金属粉末、其制造方法、使用复合氧化物被覆金属粉末的导电性糊剂、以及层叠陶瓷电子部件 |
| US20160035490A1 (en) * | 2013-04-17 | 2016-02-04 | Murata Manufacturing Co., Ltd. | Composite oxide-coated metal powder, production method therefor, conductive paste using composite oxide-coated metal powder, and multilayer ceramic electronic component |
| WO2014171220A1 (ja) * | 2013-04-17 | 2014-10-23 | 株式会社村田製作所 | 複合酸化物被覆金属粉末、その製造方法、複合酸化物被覆金属粉末を用いた導電性ペースト、および積層セラミック電子部品 |
| KR101773942B1 (ko) * | 2013-04-17 | 2017-09-01 | 가부시키가이샤 무라타 세이사쿠쇼 | 복합 산화물 피복 금속 분말, 그 제조 방법, 복합 산화물 피복 금속 분말을 사용한 도전성 페이스트, 및 적층 세라믹 전자 부품 |
| CN105121070B (zh) * | 2013-04-17 | 2018-01-02 | 株式会社村田制作所 | 复合氧化物被覆金属粉末、其制造方法、使用复合氧化物被覆金属粉末的导电性糊剂、以及层叠陶瓷电子部件 |
| CN110461505A (zh) * | 2017-03-31 | 2019-11-15 | 东邦钛株式会社 | 金属粉末的制造方法 |
| CN110461505B (zh) * | 2017-03-31 | 2022-07-08 | 东邦钛株式会社 | 金属粉末的制造方法 |
| CN112692276A (zh) * | 2020-12-09 | 2021-04-23 | 武汉科技大学 | 一种铁基抗氧化磁性复合粉体及其制备方法 |
| CN112692276B (zh) * | 2020-12-09 | 2024-03-08 | 武汉科技大学 | 一种铁基抗氧化磁性复合粉体及其制备方法 |
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