CN115188598A - 一种纳米介电粉包覆的铝电解电容器烧结箔及其制备方法 - Google Patents

一种纳米介电粉包覆的铝电解电容器烧结箔及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种纳米介电粉包覆的铝电解电容器烧结箔及其制备方法，为纳米介电粉包覆铝粉的核壳结构颗粒与基体铝箔形成的三维层状复合材料；该制备方法包括：一、配制溶胶和钛酸四丁酯乙醇溶液；二、铝粉表面改性；三、制备Ti4+前驱体；四、制备交联溶液；五、溶胶与交联溶液混合搅拌；六、与分散剂、粘结剂、偶联剂混匀得到铝浆；七、涂覆铝浆；八、烧结。本发明通过引入纳米介电粉，提高了烧结箔的静电容量，促进了纳米介电粉在铝粉表面的分散均匀，提升了烧结箔的电容量和抗折弯性能；本发明采用溶胶‑凝胶法结合基体涂敷及烧结，将纳米介电粉引入到烧结箔中，获得纳米介电粉包覆的铝电容器烧结箔，该工艺简单可控、易于规模制造生产。

Description

一种纳米介电粉包覆的铝电解电容器烧结箔及其制备方法
技术领域
本发明属于铝电解电容器技术领域，具体涉及一种纳米介电粉包覆的铝电解电容器烧结箔及其制备方法。
背景技术
铝电解电容器作为一类电子元器件被广泛应用于手机、电视等家用电器、以及电源、航空航天等领域。为了提高电解电容器的静电容量，铝电解电容器阳极箔的制备方法在腐蚀箔的基础上发展出现了烧结箔，该烧结箔具有较高的静电容。但随着日益增长的技术需求，对电容器的静电容量提出了更高的要求。
通过向铝电解电容器阳极箔中引入适量的具有高介电常数的介电粉体，如BaTiO3、TiO2、SrTiO3等能够有效提高阳极箔的电容量，但添加的微量介电粉在铝粉中不易均匀分散，导致成品后的粉层箔稳定性差；另一方面，介电粉末的烧结温度相比于铝粉其温度更高，两者烧结温度不匹配，通常达不到预期的提高电容的效果。相比之下，纳米尺度的介电粉具有高活性、易在低温下进行烧结，可与铝粉烧结温度相匹配，但纳米介电粉极易团聚。因此，对于铝电容器引入介电粉的工艺还需要不断改进。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种纳米介电粉包覆的铝电解电容器烧结箔。该烧结箔中通过引入纳米介电粉，提高了烧结箔的静电容量，促进了纳米介电粉在铝粉表面的分散均匀，保证了烧结箔的性能稳定，解决了纳米介电粉极易团聚、分散不均匀的难题，且与铝粉的烧结温度形成良好匹配，使得纳米介电粉与铝粉的结合更为牢固，大大提升了烧结箔的电容量和抗折弯性能。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：一种纳米介电粉包覆的铝电解电容器烧结箔，其特征在于，该烧结箔为纳米介电粉包覆铝粉的核壳结构颗粒与基体铝箔形成的三维层状复合材料，且纳米介电粉包覆铝粉的核壳结构颗粒中铝粉与纳米介电粉的质量比为7:1~9:1。
上述一种纳米介电粉包覆的铝电解电容器烧结箔，其特征在于，所述纳米介电粉为BaTiO3、CaTiO3或BiFeO3。上述三种纳米介电粉的介电常数高，对铝电解电容器烧结箔的电容量提高贡献明显，并且其制备原辅料成本低，在保证制备的烧结箔性能优越的同时实现经济效益最大化。
上述一种纳米介电粉包覆的铝电解电容器烧结箔，其特征在于，所述纳米介电粉包覆铝粉的核壳结构颗粒由溶胶-凝胶法制备得到。本发明采用溶胶-凝胶法制备纳米介电粉包覆铝粉的核壳结构颗粒，使得纳米介电粉充分包覆在铝粉表面，进一步提高了纳米介电粉在铝粉避免的分散均匀性。
另外，本发明还公开了一种制备如上述的纳米介电粉包覆的铝电解电容器烧结箔的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤一、根据纳米介电粉的种类和金属元素计量比在金属盐原料中选择，当纳米介电粉为BaTiO3或CaTiO3时，将金属盐原料醋酸钡或一水和乙酸钙溶解于乙酸溶液中并调节pH为4~6，得到含Ba2+或Ca2+溶胶，同时将钛酸四丁酯加入乙醇中搅拌均匀，得到钛酸四丁酯乙醇溶液，且含Ba2+或Ca2+溶胶中金属离子与钛酸四丁酯乙醇溶液中钛离子的摩尔比为1:1，当纳米介电粉为BiFeO3时，将金属盐原料硝酸铋和硫酸铁钙溶解于乙酸溶液中并调节pH为4~6，得到含Bi3+和Fe3+溶胶；
步骤二、将去离子水加入到容器中，并采用恒温水浴锅调节温度至70℃~95℃，然后通入循环氩气并保持1h~3h以去除去离子水中的氧气，再加入铝粉搅拌分散2h~4h，过滤后采用无水乙醇冲洗滤渣，在60℃~85℃下真空干燥1h~2h，得到表面改性铝粉；
步骤三、向步骤一中得到的钛酸四丁酯乙醇溶液中滴加氨水至pH为8~9，得到白色絮状浊液，经过滤烘干得到Ti4+前驱体，然后将Ti4+前驱体和步骤二中得到的表面改性铝粉同时加入到有机溶剂中，并加入丙烯酸树脂交联剂，充分搅拌使得Ti4+前驱体与铝粉结合，得到交联溶液；
或者向步骤一中得到的含Bi3+和Fe3+溶胶中滴加氨水，得到红褐色胶体；
步骤四、将步骤一中得到的含Ba2+或Ca2+溶胶与步骤四中得到的交联溶液混合并搅拌3h，然后放置于真空干燥箱中在100℃~120℃下烘干1h~3h，得到纳米介电粉前驱体包覆铝粉的核壳结构颗粒；
或者将步骤一中得到的红褐色胶体与步骤二中得到的表面改性铝粉混合，然后放置于真空干燥箱中在100℃~120℃下烘干1h~3h，得到纳米介电粉前驱体包覆铝粉的核壳结构颗粒；
步骤五、将步骤四中制备的纳米介电粉前驱体包覆铝粉的核壳结构颗粒与分散剂、粘结剂、偶联剂混合均匀，得到铝浆；
步骤六、将步骤五中得到的铝浆涂覆在铝箔基体的正反两面，然后在150℃~250℃下烘干；
步骤七、将步骤六中经烘干后的铝箔基体在真空环境下进行烧结，使得铝粉表面原位生成纳米介电粉，得到纳米介电粉包覆的铝电解电容器烧结箔。
上述的方法，其特征在于，将步骤一中所述醋酸钡替换为氢氧化钡、硬脂酸钡、甲醇钡或乙醇钡。本发明采用的钡盐金属原料种类多、成本低，且使用更为安全。
上述的方法，其特征在于，步骤一中所述乙醇的质量纯度为99.5%以上。本发明通过控制乙醇的质量纯度，减少乙醇中水分的存在，避免水分存在导致钛酸四丁酯C16H36O4Ti发生水解，影响后续溶胶-凝胶法制备工艺的进行。
上述的方法，其特征在于，步骤二中所述容器的氩气进气口位于容器的最低端，出气口位于容器的最顶端。由于氩气密度大于空气密度，本发明将氩气进气口设置在容器的最低端，出气口设置在容器的最顶端，使得氩气进入容器底部空间后充分与去离子水作用，并从容器顶端排出，有利于离子水中的空气充分排出，保证完全去除去离子水中的氧气，进而保证了铝粉在去离子水中羟基化改性过程的安全性。
上述的方法，其特征在于，步骤二中所述去离子水与铝粉的质量比为2:1~8:1。本发明通过控制去离子水与铝粉的质量比，使得去离子水充分润湿铝粉表面，保证了铝粉的羟基化改性完全。
上述的方法，其特征在于，步骤三中所述有机溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、乙醚、环己烷和环己酮中的至少一种。更优选地，所述有机溶剂为乙醇。上述有机溶剂容易获得，成本相对较低，且便于回收处理。
上述的方法，其特征在于，步骤五中所述散剂为松油醇、乙二醇、柠檬酸三乙酯、丁基卡必醇、氢化蓖麻油、十二烷基苯磺酸钠和司班-85中的至少一种，所述粘结剂为PVA、PVB、PVDF、EC、聚乙烯醇和聚甲基丙烯酸酯中的至少一种，所述偶联剂为硅烷偶联剂。
通常，本发明步骤七中的铝浆涂覆采用旋涂式、滚涂式、流延式或丝网印刷的方式进行，并根据铝浆中有机物、表面改性铝粉以及纳米介电粉的成分类型和配比进行涂覆参数的调整，以保证涂覆层的均匀、光滑和平整；步骤八中烧结的真空环境还可替换为惰性气体环境，以防止烧结高温下涂覆层中的铝粉被氧化，而采用真空环境更为安全稳定，且成本较低。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、本发明的烧结箔中通过引入纳米介电粉，提高了烧结箔的静电容量，而纳米介电粉包覆铝粉的核壳结构颗粒促进了纳米介电粉在铝粉表面的分散均匀，保证了烧结箔的性能稳定，解决了纳米介电粉极易团聚、分散不均匀的难题。
2、本发明的烧结箔中引入的纳米介电粉具有高活性，其活性相较于微米介电粉末极大提升，而烧结温度降低，能够与铝粉的烧结温度形成良好匹配，使得纳米介电粉与铝粉的结合更为牢固，大大提升了烧结箔的电容量和抗折弯性能。
3、本发明采用化学的溶胶-凝胶法制备纳米介电粉前驱体凝胶包覆铝粉的核壳结构颗粒，使得各反应物在分子尺度上均匀混合，从而反应物体系中的扩散控制在纳米范围内，促进了溶胶-凝胶法反应的进行，且相较于传统固相法更为稳定，其工艺参数更易控制，降低了制备难度。
4、本发明以纳米介电粉前驱体凝胶包覆铝粉的形式引入纳米介电粉，使得烧结过程中在铝粉表面原位生成纳米介电粉，进一步提高了纳米介电粉与铝粉之间的结合紧密程度，避免了后续化成等工艺中发生纳米介电分脱落问题，改善了烧结箔的应用性能。
5、本发明采用化学的溶胶-凝胶法结合基体涂敷及烧结工艺，将纳米介电粉引入到烧结箔中，获得纳米介电粉包覆的铝电容器烧结箔，该工艺简单、参数可控、易于放大规模制造生产。
下面通过附图和实施例对本发明的技术方案作进一步的详细描述。
附图说明
图1为本发明实施例1纳米介电粉包覆的铝电解电容器烧结箔的SEM图。
具体实施方式
实施例1
本实施例的纳米介电粉包覆的铝电解电容器烧结箔为纳米介电粉BaTiO3包覆铝粉的核壳结构颗粒与基体铝箔形成的三维层状复合材料，且纳米介电粉BaTiO3包覆铝粉的核壳结构颗粒中铝粉与纳米介电粉的质量比为7:1。
本实施例的纳米介电粉包覆的铝电解电容器烧结箔制备方法包括以下步骤：
步骤一、根据纳米介电粉的种类和金属元素计量比在金属盐原料中选择醋酸钡C2H3BaO2和钛酸四丁酯，将金属盐原料C2H3BaO2溶解于乙酸溶液中并调节pH为4，得到含Ba2+溶胶，同时将钛酸四丁酯加入质量纯度为99.9%的乙醇中搅拌均匀，得到钛酸四丁酯乙醇溶液，且含Ba2+溶胶中钡离子与钛酸四丁酯乙醇溶液中钛离子的摩尔比为1:1；
步骤二、将去离子水加入到容器中，并采用恒温水浴锅调节温度至70℃~95℃，然后通入循环氩气并保持1h以去除去离子水中的氧气，再加入铝粉搅拌分散2h，过滤后采用无水乙醇冲洗滤渣，在60℃~85℃下真空干燥1h，得到表面改性铝粉；所述容器的氩气进气口位于容器的最低端，出气口位于容器的最顶端；所述去离子水与铝粉的质量比为4:1；
步骤三、向步骤一中得到的钛酸四丁酯乙醇溶液中滴加氨水至pH为9，得到白色絮状浊液，经过滤烘干得到Ti4+前驱体，然后将Ti4+前驱体和步骤二中得到的表面改性铝粉同时加入到有机溶剂中，并加入丙烯酸树脂交联剂，其中，表面改性铝粉的质量为表面改性铝粉和有机溶剂总质量的65%，有机溶剂为表面改性铝粉和有机溶剂总质量的35%，丙烯酸树脂交联剂的质量为有机溶剂质量的3%，充分搅拌使得Ti4+前驱体与铝粉结合，得到交联溶液；
步骤四、将步骤一中得到的含Ba2+溶胶与步骤四中得到的交联溶液混合并搅拌3h，然后放置于真空干燥箱中在100℃~120℃下烘干3h，得到纳米介电粉前驱体包覆铝粉的核壳结构颗粒；
步骤五、将步骤四中制备的纳米介电粉前驱体包覆铝粉的核壳结构颗粒与分散剂乙二醇、粘结剂PVA、硅烷偶联剂混合均匀，得到铝浆；
步骤六、将步骤五中得到的铝浆涂覆在铝箔基体的正反两面，然后在150℃下烘干；
步骤七、将步骤六中经烘干后的铝箔基体在真空环境、580℃下进行烧结，使得铝粉表面原位生成纳米介电粉，得到纳米介电粉包覆的铝电解电容器烧结箔。
本实施例的步骤一中金属盐原料醋酸钡还可替换为氢氧化钡、硬脂酸钡、甲醇钡或乙醇钡。
图1为本实施例纳米介电粉包覆的铝电解电容器烧结箔的SEM图，从图1可以看出，该烧结箔具有明显的三维层状结构，并且纳米介电粉BaTiO3与铝粉直接结合紧密。
本实施例步骤四中的有机溶剂还可替换为除了乙醇以外的甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、乙醚、环己烷和环己酮中的至少一种；步骤六中的分散剂还可替换为除了乙二醇以外的松油醇、乙二醇、柠檬酸三乙酯、丁基卡必醇、氢化蓖麻油、十二烷基苯磺酸钠和司班-85中的至少一种，粘结剂还可替换为除了PVA以外的PVA、PVB、PVDF、EC、聚乙烯醇和聚甲基丙烯酸酯中的至少一种。
对比例1
本对比例与实施例1的区别为：铝电容器烧结箔中不含纳米介电粉，采用传统的铝粉烧结法制备的铝电容器烧结箔：该方法直接将铝粉与分散剂乙二醇、粘结剂PVA、硅烷偶联剂混合均匀，得到铝浆，将铝浆涂覆在铝箔基体的正反两面并在200℃下烘干，然后在真空环境、580℃下进行烧结，得到铝电解电容器烧结箔。
实施例2
本实施例与实施例1的不同之处为：纳米介电粉BaTiO3包覆铝粉的核壳结构颗粒中铝粉与纳米介电粉的质量比为7:1。
实施例3
本实施例与实施例1的不同之处为：纳米介电粉BaTiO3包覆铝粉的核壳结构颗粒中铝粉与纳米介电粉的质量比为9:1。
实施例4
本实施例与实施例1的不同之处为：所述纳米介电粉为CaTiO3；步骤一中所述金属盐原料为一水和乙酸钙C2H3CaO2•H2O和钛酸四丁酯，且配制溶胶前将一水和乙酸钙在60℃~70℃下烘干。
实施例5
本实施例包括以下步骤：
步骤一、根据纳米介电粉的种类和金属元素计量比在金属盐原料中选择硝酸铋Bi(NO3)3和硫酸铁Fe2(SO4)3，将硝酸铋和硫酸铁钙溶解于乙酸溶液中并调节pH为6，得到含Bi3 +和Fe3+溶胶；
步骤二、将去离子水加入到容器中，并采用恒温水浴锅调节温度至70℃~95℃，然后通入循环氩气并保持3h以去除去离子水中的氧气，再加入铝粉搅拌分散4h，过滤后采用无水乙醇冲洗滤渣，在60℃~85℃下真空干燥2h，得到表面改性铝粉；
步骤三、向步骤一中得到的含Bi3+和Fe3+溶胶中滴加氨水，得到红褐色胶体；
步骤四、将步骤一中得到的红褐色胶体与步骤二中得到的表面改性铝粉混合，然后放置于真空干燥箱中在100℃~120℃下烘干1h，得到纳米介电粉前驱体包覆铝粉的核壳结构颗粒；
步骤五、将步骤四中制备的纳米介电粉前驱体包覆铝粉的核壳结构颗粒与分散剂乙二醇、粘结剂PVA、硅烷偶联剂混合均匀，得到铝浆；
步骤六、将步骤五中得到的铝浆涂覆在铝箔基体的正反两面，然后在250℃下烘干；
步骤七、将步骤六中经烘干后的铝箔基体在真空环境、580℃下进行烧结，使得铝粉表面原位生成纳米介电粉，得到纳米介电粉包覆的铝电解电容器烧结箔。
实施例6
本实施例与实施例1的不同之处为：步骤二中所述去离子水与铝粉的质量比为2:1。
实施例7
本实施例与实施例1的不同之处为：步骤二中所述去离子水与铝粉的质量比为8:1。
将本发明实施例1~7和对比例1制备的铝电容器烧结箔在硼酸体系溶液中化成，化成电压为520V，电流密度为2A/cm2，然后在80g/L的五硼酸铵溶液中进行静电容量测试，在70g/L的硼酸溶液中进行耐压值测试，并且采用铝箔折弯试验机对化成后的产物进行抗折弯性能测试，结果如下表1所述。
Figure 668194DEST_PATH_IMAGE001
从表1可知，相较于对比例1中未添加纳米介电粉的铝电容器烧结箔的静电容量较低仅为0.673µF/cm2，本发明实施例1~7的纳米介电粉包覆的铝电解电容器烧结箔的静电容量较高均高于0.72µF/cm2，说明纳米介电粉的引入提高了铝电解电容器烧结箔的静电容量；而实施例1~3中随着纳米介电粉含量的降低，铝电解电容器烧结箔的静电容量也随之降低；另外，由于纳米介电粉CaTiO3介电常数小于BaTiO3，实施例4的铝电解电容器烧结箔的静电容量也相应降低；同时，本发明实施例1~5的纳米介电粉包覆的铝电解电容器烧结箔的折弯次数均高达190次以上，具有优异的抗弯性能。
综上，本发明方法制备的纳米介电粉包覆的铝电解电容器烧结箔的静电容量较传统烧结箔明显提高，并且能够保持高折弯性能，其综合性能大幅提升。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制。凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。

Claims (10)

1.一种纳米介电粉包覆的铝电解电容器烧结箔，其特征在于，该烧结箔为纳米介电粉包覆铝粉的核壳结构颗粒与基体铝箔形成的三维层状复合材料，且纳米介电粉包覆铝粉的核壳结构颗粒中铝粉与纳米介电粉的质量比为7:1~9:1。
2.根据权利要求1所述一种纳米介电粉包覆的铝电解电容器烧结箔，其特征在于，所述纳米介电粉为BaTiO3、CaTiO3或BiFeO3。
3.根据权利要求1所述一种纳米介电粉包覆的铝电解电容器烧结箔，其特征在于，所述纳米介电粉包覆铝粉的核壳结构颗粒由溶胶-凝胶法制备得到。
4.一种制备如权利要求1~3中任一权利要求所述的纳米介电粉包覆的铝电解电容器烧结箔的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤一、根据纳米介电粉的种类和金属元素计量比在金属盐原料中选择，当纳米介电粉为BaTiO3或CaTiO3时，将金属盐原料醋酸钡或一水和乙酸钙溶解于乙酸溶液中并调节pH为4~6，得到含Ba2+或Ca2+溶胶，同时将钛酸四丁酯加入乙醇中搅拌均匀，得到钛酸四丁酯乙醇溶液，且含Ba2+或Ca2+溶胶中金属离子与钛酸四丁酯乙醇溶液中钛离子的摩尔比为1:1，当纳米介电粉为BiFeO3时，将金属盐原料硝酸铋和硫酸铁钙溶解于乙酸溶液中并调节pH为4~6，得到含Bi3+和Fe3+溶胶；
步骤二、将去离子水加入到容器中，并采用恒温水浴锅调节温度至70℃~95℃，然后通入循环氩气并保持1h~3h以去除去离子水中的氧气，再加入铝粉搅拌分散2h~4h，过滤后采用无水乙醇冲洗滤渣，在60℃~85℃下真空干燥1h~2h，得到表面改性铝粉；
步骤三、向步骤一中得到的钛酸四丁酯乙醇溶液中滴加氨水至pH为8~9，得到白色絮状浊液，经过滤烘干得到Ti4+前驱体，然后将Ti4+前驱体和步骤二中得到的表面改性铝粉同时加入到有机溶剂中，并加入丙烯酸树脂交联剂，充分搅拌使得Ti4+前驱体与铝粉结合，得到交联溶液；
或者向步骤一中得到的含Bi3+和Fe3+溶胶中滴加氨水，得到红褐色胶体；
步骤四、将步骤一中得到的含Ba2+或Ca2+溶胶与步骤四中得到的交联溶液混合并搅拌3h，然后放置于真空干燥箱中在100℃~120℃下烘干1h~3h，得到纳米介电粉前驱体包覆铝粉的核壳结构颗粒；
或者将步骤一中得到的红褐色胶体与步骤二中得到的表面改性铝粉混合，然后放置于真空干燥箱中在100℃~120℃下烘干1h~3h，得到纳米介电粉前驱体包覆铝粉的核壳结构颗粒；
步骤五、将步骤四中制备的纳米介电粉前驱体包覆铝粉的核壳结构颗粒与分散剂、粘结剂、偶联剂混合均匀，得到铝浆；
步骤六、将步骤五中得到的铝浆涂覆在铝箔基体的正反两面，然后在150℃~250℃下烘干；
步骤七、将步骤六中经烘干后的铝箔基体在真空环境下进行烧结，使得铝粉表面原位生成纳米介电粉，得到纳米介电粉包覆的铝电解电容器烧结箔。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，将步骤一中所述醋酸钡替换为氢氧化钡、硬脂酸钡、甲醇钡或乙醇钡。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤一中所述乙醇的质量纯度为99.5%以上。
7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤二中所述容器的氩气进气口位于容器的最低端，出气口位于容器的最顶端。
8.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤二中所述去离子水与铝粉的质量比为2:1~8:1。
9.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤三中所述有机溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、乙醚、环己烷和环己酮中的至少一种。
10.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤五中所述散剂为松油醇、乙二醇、柠檬酸三乙酯、丁基卡必醇、氢化蓖麻油、十二烷基苯磺酸钠和司班-85中的至少一种，所述粘结剂为PVA、PVB、PVDF、EC、聚乙烯醇和聚甲基丙烯酸酯中的至少一种，所述偶联剂为硅烷偶联剂。
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