CN103864435B - 宽温耐高压高储能密度陶瓷介质材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及宽温耐高压高储能密度的BaTiO3基陶瓷介质材料的制备方法，包括有以下步骤：1）将陶瓷粉体置于乙醇和冰醋酸混合物溶液中，水浴搅拌，超声分散得到悬浊液；2）所得悬浊液中加入金属醇盐，搅拌使金属醇盐均匀的分布在乙醇中及陶瓷粉体表面；3）继续搅拌同时滴加氨水，水解，得到粘稠浆液；4）搅拌，洗涤，得到浆料，加入去离子水或无水乙醇，搅拌得到混合均匀的悬浊液，离心分离；5）预烧，再进行造粒、过筛、沉化、压制成陶瓷生坯，排胶处理后，烧结，保温后即得。本发明成本低，其制备工艺简洁、重复性好、可以放大生产，有利于制备大尺寸储能介质材料；可以保持基体原有的晶粒尺寸大小，对制备纳米储能介质陶瓷很有帮助。

Description

宽温耐高压高储能密度陶瓷介质材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种储能介质材料的制备方法，尤其是一种宽温耐高压高储能密度的BaTiO3基陶瓷介质材料的制备方法，属于电介质储能材料领域，该材料可用于储能电容器材料，尤其是在脉冲功率技术方面的应用。
背景技术
高储能密度，高耐压陶瓷电容器被广泛应用在激光、雷达、移动通讯及电动汽车等领域中。各国材料工作者正在积极探索制备具有高介电常数、低介电损耗和高耐压强度的介质材料，以满足脉冲功率系统的小型化和高的能量存储密度。钛酸钡作为一种铁电材料具有较高的介电常数，低的介电损耗，是制备储能介质材料的最佳选择。一般钛酸钡陶瓷往往只有5-8Kv/mm，储能密度不大；同时随温度变化产生不同的相变，导致介电常数不稳定不能满足高温和低温等特殊温度下的使用，因此需要对钛酸钡进行改性处理。
显微结构对材料性能的影响至关重要，对材料结构的设计是我们调控材料性能的重要手段。
发明内容
本发明的目的在于提供一种宽温耐高压高储能密度陶瓷介质材料的制备方法，该方法制备的储能陶瓷具有较好的温度稳定性，耐高压同时储能密度高，很大程度上改善了钛酸钡陶瓷基体的储能及介电性能。
为了实现上述目的，本发明的技术方案是：宽温耐高压高储能密度陶瓷介质材料的制备方法，其特征在于包括有以下步骤：
1）将陶瓷粉体置于乙醇和冰醋酸混合物溶液中，水浴搅拌，再超声分散得到悬浊液；
2）向步骤1）所得悬浊液中加入金属醇盐正硅酸四乙酯，搅拌使金属醇盐均匀的分布在乙醇中及陶瓷粉体表面；
3）继续搅拌同时滴加氨水，通过氨水的加入使金属醇盐水解，控制pH8-10得到粘稠浆液；
4）搅拌浆液10-14h后，用去离子水或无水乙醇多次洗涤，得到浆料，将浆料再次置入烧杯中，加入去离子水或无水乙醇，在搅拌器的作用下，得到混合均匀的悬浊液，离心分离，得到包覆上氧化物的粒子粉体；
5）在600-800℃下，对步骤4）所得粉体预烧30-180min，再进行造粒、过筛、沉化、压制成陶瓷生坯，将陶瓷生坯于600℃*2h排胶处理后，在1100-1400℃下烧结，保温2-4h后即得耐高压高储能密度的储能介质材料。
按上述方案，步骤1）所述的陶瓷粉体是钛酸钡、钛酸锶钡、钨酸铅、钛酸铜钙和钛酸铅中的任意一种。
按上述方案，步骤1）所述的乙醇和冰醋酸混合物溶液pH值为3-6。
按上述方案，步骤1）所述的水浴搅拌温度为40-80℃，水浴搅拌时间40-90分钟，超声分散时间40-90分钟。
按上述方案，步骤3）所述的滴加速度为1-10s/d。
本发明的反应机理说明：金属醇盐具有遇水分解为金属氧化物和醇的特性，一般氧化物具有团聚的特性，在此为了达到包覆的目的可以通过控制pH来活化陶瓷粉体，使金属氧化物吸附在陶瓷粉体表面，从而得到包覆均匀的具有“核壳”结构物质。例如使用TEOS分解为SiO2包覆BaTiO3：
5Si(OC2H5)4+10H2O→5SiO2+20C2H5OH
对于纳米级钛酸钡粉体，不同的TEOS加入量对钛酸钡陶瓷基体的介电常数、耐电压强度、储能密度影响巨大，其中SiO2含量2%左右，介电常数2300左右，耐压201kv/cm，储能密度最大，温度稳定性可达到X8R的标准要求，介质损耗小于2%;含量4%左右介电常数在1700左右，温度稳定性可以达到X8R的要求，介质损耗小于2%，储能密度相对较大，耐压强度可达到234kv/cm。
本发明通过设计半导化的“核”及绝缘化的“壳”，来提高材料的耐电压性能和介电性能。其中的绝缘态“壳”为玻璃相，在烧结过程中易产生流动的液相，进而减少陶瓷内部的孔隙率，促使陶瓷致密。同时绝缘的玻璃相介电常数较低，通过包覆层施加的压力，缓和了钛酸钡陶瓷在随温度变化时的相变导致的介电常数的差值，有利于介电常数的温度温度性
本发明与现有制备储能介质材料的方法相比，具有成本低、不需要对包覆物进行特殊的热处理的优点，其制备工艺简洁、重复性好、可以放大生产，有利于制备大尺寸储能介质材料；同时可以保持基体原有的晶粒尺寸大小，对制备纳米储能介质陶瓷很有帮助。
附图说明
图1为SiO2包覆纳米BaTiO3粉体，在不同SiO2含量下的TEM图；
图2为SiO2包覆纳米BaTiO3陶瓷储能材料，在不同SiO2含量下的XRD图谱；
图3为SiO2包覆纳米BaTiO3陶瓷储能材料，在不同SiO2含量下的介电常数和损耗随温度的关系曲线；
图4为SiO2包覆纳米BaTiO3陶瓷储能材料，在不同SiO2含量下的P-E曲线；
图5为SiO2包覆纳米BaTiO3陶瓷储能材料，在不同SiO2含量下的耐击穿场强-储能密度性能曲线；
图6为SiO2包覆纳米BaTiO3陶瓷储能材料，在不同SiO2含量下的SEM图。
具体实施方式
为了更好的理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1：
宽温耐高压高储能密度材料:100wt%BaTiO3-2wt%SiO2
1）将20g300nmBaTiO3陶瓷粉体置于pH=4的A溶液(乙醇和冰醋酸混合物)中，40-80℃水浴搅拌40-90分钟，40-50℃超声分散40-55分钟得到B悬浊液；
2）向B悬浊液中加入1.4085g,纯度大于99.9%的正硅酸四乙酯，标记为C悬浊液；
3）搅拌C悬浊液30-50min，使正硅酸四乙酯均匀的分布在乙醇中及粉体表面，得到D悬浊液；
4）搅拌D悬浊液同时滴加氨水，滴加速度约3s/d，通过氨水的加入使金属醇盐水解，控制pH在9左右得到粘稠的E浆液；
5）搅拌E浆液10-12h后，用去离子水或无水乙醇多次洗涤，祛除残余的有机物，得到浆料F，将浆料F再次置入烧杯中，加入去离子水或无水乙醇，在搅拌器的作用下，得到混合均匀的悬浊液G；
6）在1000-3000r/min离心力的作用下对悬浊液G进行离心，以分离包覆上氧化物的粒子和没有包覆的粒子，即可得到具有“核-壳’结构的粉体；
7）在600-700℃下，预烧粉体30-90min，得到H粉体；
8）将H粉体造粒、过筛、沉化、压制成陶瓷生坯，将陶瓷生坯于600℃*2h排胶处理后，在1230℃下烧结保温2h，得到最终陶瓷样品。
本实施例所制备的粉体TEM如图1（b）所示，约4nm左右的SiO2均匀的包覆在300nm的钛酸钡粉体上，图1（a)纯的钛酸钡粉体上并没有该包覆层；陶瓷样品的XRD图谱如图2中所示，SEM图如图6（b）中所示，介电性能如图3，介电常数2300左右，介质损耗小于2%，温度稳定性满足X8R技术指标；耐压及储能密度如4、5所示，该体系具有200kv/cm的耐压性能，同时储能密度达到1.17J/cm3。
实施例2：
宽温耐高压高储能密度材料:100wt%BaTiO3-3wt%SiO2
1）将20g300nmBaTiO3陶瓷粉体置于pH=4的A溶液(乙醇和冰醋酸混合物)中，40-80℃水浴搅拌40-90分钟，40-80℃超声分散40-90分钟得到B悬浊液；
2）向B悬浊液中加入2.1127g,纯度大于99.9%的正硅酸四乙酯，标记为C悬浊液；
3）搅拌C悬浊液50-60min，使正硅酸四乙酯均匀的分布在乙醇中及粉体表面，得到D悬浊液；
4）搅拌D悬浊液同时滴加氨水，滴加速度约5s/d，通过氨水的加入使金属醇盐水解，控制pH在9左右得到粘稠的E浆液；
5）搅拌E浆液11-12h后，用去离子水或无水乙醇多次洗涤，祛除残余的有机物，得到浆料F，将浆料F再次置入烧杯中，加入去离子水或无水乙醇，在搅拌器的作用下，得到混合均匀的悬浊液G；
6）在3000-5000r/min离心力的作用下对悬浊液G进行离心，以分离包覆上氧化物的粒子和没有包覆的粒子，即可得到具有“核-壳’结构的粉体；
7）在600-800℃下，预烧粉体30-180min，得到H粉体；
8）将H粉体造粒、过筛、沉化、压制成陶瓷生坯，将陶瓷生坯于600℃*2h排胶处理后，在1230℃下烧结保温2h，得到最终陶瓷样品。
本实施例所制备的粉体TEM如图1（c）中所示，约6nm左右的SiO2均匀的包覆在300nm的钛酸钡粉体上，而图1（a)纯的钛酸钡粉体上并没有该包覆层；陶瓷样品的XRD图谱如图2中所示，SEM图如图6（c）中所示，介电性能如图3，介电常数2100左右，介质损耗小于2%，温度稳定性满足X8R技术指标；耐压及储能密度如4、5所示，该体系具有205kv/cm的耐压性能，同时储能密度达到0.919J/cm3。
实施例3：
宽温耐高压高储能密度材料:100wt%BaTiO3-4wt%SiO2
1）将20g300nmBaTiO3陶瓷粉体置于pH=4的A溶液(乙醇和冰醋酸混合物)中，40-80℃水浴搅拌60分钟，60℃超声分散60分钟得到B悬浊液；
2）向B悬浊液中加入2.8169g,纯度大于99.9%的正硅酸四乙酯，标记为C悬浊液；
3）搅拌C悬浊液60min，使正硅酸四乙酯均匀的分布在乙醇中及粉体表面，得到D悬浊液；
4）搅拌D悬浊液同时滴加氨水，滴加速度约7/d，通过氨水的加入使金属醇盐水解，控制pH在9左右得到粘稠的E浆液；
5）搅拌E浆液10-14h后，用去离子水或无水乙醇多次洗涤，祛除残余的有机物，得到浆料F，将浆料F再次置入烧杯中，加入去离子水或无水乙醇，在搅拌器的作用下，得到混合均匀的悬浊液G；
6）在3000r/min离心力的作用下对悬浊液G进行离心，以分离包覆上氧化物的粒子和没有包覆的粒子，即可得到具有“核-壳’结构的粉体；
7）在650℃下，预烧粉体120min，得到H粉体；
8）将H粉体造粒、过筛、沉化、压制成陶瓷生坯，将陶瓷生坯于600℃*2h排胶处理后，在1230℃下烧结保温2h，得到最终陶瓷样品。
本实施例所制备的粉体TEM如图1（d）中所示，约8nm左右的SiO2均匀的包覆在300nm的钛酸钡粉体上，而图1（a)纯的钛酸钡粉体上并没有该包覆层；陶瓷样品的XRD图谱如图2中所示，SEM图如图6（d）中所示，介电性能如图3，介电常数1700左右，介质损耗小于2%，温度稳定性满足X8R技术指标；耐压及储能密度如4、5所示，该体系具有235kv/cm的耐压性能，同时储能密度达到0.915J/cm3。
实施例4：
宽温耐高压高储能密度材料:100wt%BaTiO3-6wt%SiO2
1）将20g300nmBaTiO3陶瓷粉体置于pH=4的A溶液(乙醇和冰醋酸混合物)中，460℃水浴搅拌60分钟，60℃超声分散60分钟得到B悬浊液；
2）向B悬浊液中加入4.2254g,纯度大于99.9%的正硅酸四乙酯，标记为C悬浊液；
3）搅拌C悬浊液60-70min，使正硅酸四乙酯均匀的分布在乙醇中及粉体表面，得到D悬浊液；
4）搅拌D悬浊液同时滴加氨水，滴加速度约9s/d，通过氨水的加入使金属醇盐水解，控制pH在9左右得到粘稠的E浆液；
5）搅拌E浆液11-12h后，用去离子水或无水乙醇多次洗涤，祛除残余的有机物，得到浆料F，将浆料F再次置入烧杯中，加入去离子水或无水乙醇，在搅拌器的作用下，得到混合均匀的悬浊液G；
6）在6000-8000r/min离心力的作用下对悬浊液G进行离心，以分离包覆上氧化物的粒子和没有包覆的粒子，即可得到具有“核-壳’结构的粉体；
7）在700-800℃下，预烧粉体120min，得到H粉体；
8）将H粉体造粒、过筛、沉化、压制成陶瓷生坯，将陶瓷生坯于600℃*2h排胶处理后，在1230℃下烧结保温2h，得到最终陶瓷样品。
本实施例所制备的粉体TEM如图1（e）中所示，约12nm左右的SiO2均匀的包覆在300nm的钛酸钡粉体上，而图1（a)纯的钛酸钡粉体上并没有该包覆层；陶瓷样品的XRD图谱如图2中所示，SEM图如图6（e）中所示，介电性能如图3，介电常数930左右，介质损耗小于2%，温度稳定性满足X8R技术指标；耐压及储能密度如4、5所示，该体系具有270kv/cm的耐压性能，同时储能密度达到0.683J/cm3。
实施例5：
宽温耐高压高储能密度材料:100wt%BaTiO3-8wt%SiO2
1）将300nmBaTiO3陶瓷粉体置于pH=4的A溶液(乙醇和冰醋酸混合物)中，460℃水浴搅拌60分钟，60℃超声分散60-90分钟得到B悬浊液；
2）向B悬浊液中加入5.6338g,纯度大于99.9%的正硅酸四乙酯，标记为C悬浊液；
3）搅拌C悬浊液60-70min，使正硅酸四乙酯均匀的分布在乙醇中及粉体表面，得到D悬浊液；
4）搅拌D悬浊液同时滴加氨水，滴加速度约10s/d，通过氨水的加入使金属醇盐水解，控制pH在10左右得到粘稠的E浆液；
5）搅拌E浆液13-14h后，用去离子水或无水乙醇多次洗涤，祛除残余的有机物，得到浆料F，将浆料F再次置入烧杯中，加入去离子水或无水乙醇，在搅拌器的作用下，得到混合均匀的悬浊液G；
6）在6000-9000r/min离心力的作用下对悬浊液G进行离心，以分离包覆上氧化物的粒子和没有包覆的粒子，即可得到具有“核-壳’结构的粉体；
7）通过650℃，120min下预烧粉体，得到H粉体；
8）将H粉体造粒、过筛、沉化、压制成陶瓷生坯，将陶瓷生坯于600℃*2h排胶处理后，在1230℃下烧结保温2h，得到最终陶瓷样品。
本实施例所制备的粉体TEM如图1（f）中所示，约15nm左右的SiO2均匀的包覆在300nm的钛酸钡粉体上，而图1（a)纯的钛酸钡粉体上并没有该包覆层；陶瓷样品的XRD图谱如图2中所示，SEM图如图6中（f）所示，介电常数约800左右，介质损耗小于2%，温度稳定性满足X8R技术指标；耐压及储能密度如4、5所示，该体系具有276kv/cm的耐压性能，同时储能密度达到0.635J/cm3。

Claims (4)

1.宽温耐高压高储能密度陶瓷介质材料的制备方法，其特征在于包括有以下步骤：
1)将陶瓷粉体置于乙醇和冰醋酸混合物溶液中，水浴搅拌，再超声分散得到悬浊液，所述的陶瓷粉体是钛酸钡、钛酸锶钡、钨酸铅、钛酸铜钙和钛酸铅中的任意一种；
2)向步骤1)所得悬浊液中加入金属醇盐正硅酸四乙酯，搅拌使金属醇盐均匀的分布在乙醇中及陶瓷粉体表面；
3)继续搅拌同时滴加氨水，通过氨水的加入使金属醇盐水解，控制pH8-10得到粘稠浆液；
4)搅拌浆液10-14h后，用去离子水或无水乙醇多次洗涤，得到浆料，将浆料再次置入烧杯中，加入去离子水或无水乙醇，在搅拌器的作用下，得到混合均匀的悬浊液，离心分离，得到包覆上氧化物的粒子粉体；
5)在600-800℃下，对步骤4)所得粉体预烧30-180min，再进行造粒、过筛、沉化、压制成陶瓷生坯，将陶瓷生坯于600℃×2h排胶处理后，在1100-1400℃下烧结，保温2-4h后即得耐高压高储能密度的储能介质材料。
2.按权利要求1所述的宽温耐高压高储能密度陶瓷介质材料的制备方法，其特征在于步骤1)所述的乙醇和冰醋酸混合物溶液pH值为3-6。
3.按权利要求1所述的宽温耐高压高储能密度陶瓷介质材料的制备方法，其特征在于步骤1)所述的水浴搅拌温度为40-80℃，水浴搅拌时间40-90分钟，超声分散时间40-90分钟。
4.按权利要求1所述的宽温耐高压高储能密度陶瓷介质材料的制备方法，其特征在于步骤3)所述的滴加速度为1-10秒每滴。
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