EP2013888A2 - Verfahren zur herstellung einer beschichtung eines porösen, elektrisch leitfähigen trägermaterials mit einem dielektrikum und herstellung von kondensatoren hoher kapazitätsdichte unter einsatz dieses verfahrens - Google Patents

Verfahren zur herstellung einer beschichtung eines porösen, elektrisch leitfähigen trägermaterials mit einem dielektrikum und herstellung von kondensatoren hoher kapazitätsdichte unter einsatz dieses verfahrens

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EP2013888A2
EP2013888A2 EP07728137A EP07728137A EP2013888A2 EP 2013888 A2 EP2013888 A2 EP 2013888A2 EP 07728137 A EP07728137 A EP 07728137A EP 07728137 A EP07728137 A EP 07728137A EP 2013888 A2 EP2013888 A2 EP 2013888A2
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EP
European Patent Office
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dielectric
coating
electrically conductive
porous
solution
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP07728137A
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English (en)
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Inventor
Florian Thomas
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Publication date
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    • H01G9/004—Details
    • H01G9/04—Electrodes or formation of dielectric layers thereon
    • H01G9/048—Electrodes or formation of dielectric layers thereon characterised by their structure

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a closed and poorly flawed coating on a porous, electrically conductive carrier material with a dielectric and the production of high capacity capacitors density using this method.
  • high capacitance densities can be achieved by the use of dielectrics with a high dielectric constant as well as by large electrode surfaces and small electrode spacings. Furthermore, the use of high dielectric strength dielectrics is desirable to achieve high operating voltages.
  • MLCCs Multilayer Ceramic Capacitors
  • tantalum or ceramic multilayer capacitors have typical capacitance densities of 10 mF / cm 3 at a nominal voltage of about 6V.
  • DE-A-0221498 describes a ceramic capacitor with high energy density, which consists of an inert porous support, on which a first electrically conductive layer, a second layer of barium titanate and a further electrically conductive layer are applied.
  • an inert porous support made of a material such. As alumina, coated by vapor deposition or electroless plating with a metallization.
  • the dielectric is produced by infiltration with a titanium titanate nanodispersion and subsequent sintering at 900-1100 ° C.
  • DE patent application no. 102004052086.0 describes a process for producing a capacitor in which a porous conductive support is completely coated (on its inner and outer surface) with a thin film of a ceramic dielectric.
  • the preferred materials are oxides such as barium titanate (BaTiOa).
  • BaTi ⁇ 3 is applied by infiltration of the porous support with a solution containing alkoxides, carboxylates, or barium and titanium contains. After infiltration, the solution is thermally treated (one or more stages at temperatures up to about 800 ° C) to calcine the dissolved precursor compounds to the oxide.
  • the use of the most concentrated solution (according to the examples of 20 wt .-% and more) is sought in order to transport in the infiltration a lurch as high amount of material in the interior of the porous support.
  • the object of the invention was therefore the development of a method for producing a closed and poorly performing coating of a porous, electrically conductive carrier material with a dielectric.
  • the coating should be able to reach the entire inner and outer surface of the substrate, but avoid clogging or unnecessary filling of the pores.
  • the process should be economical and in particular suitable for the production of coatings which can be used in capacitors with high capacity density.
  • the object has been achieved by using a solution of precursor compounds of the dielectric with a concentration of less than 10% by weight, based on the proportion of the dielectric in the total weight of the solution, when coating the porous, electrically conductive carrier material.
  • the invention accordingly provides a process for producing a coating of a porous, electrically conductive carrier material with a dielectric using a solution of precursor compounds of the dielectric with a concentration of less than 10% by weight, based on the proportion of the dielectric in the total weight of the solution ,
  • the invention furthermore relates to the use of this method for producing a coating as a dielectric in a capacitor and to such a capacitor itself, its manufacture and its use in electrical and electronic circuits. It has surprisingly been found that, contrary to the obvious approaches described above, the use of low-concentration solutions leads to an improved coating quality.
  • solutions containing the precursor compounds of the material to be deposited in a concentration of less than 10% by weight, based on the proportion of the dielectric in the total weight of the solution, are used to prepare the coatings, a preferred deposition of the material is possible after the thermal after-treatment determine the walls of the porous carrier.
  • the coating material separates as a tightly closed film on the pore walls, the deposition of particulate material is suppressed. There are thus no more unnecessary and harmful deposits in the interior of the pores more noticeable.
  • To set the desired layer thickness of the coating process can be repeated many times, without the unwanted deposits described arise.
  • the dielectric layers produced in this way have a high thermal, mechanical and electrical resistance and are therefore particularly suitable for use in capacitors with high capacitance density.
  • Suitable supports preferably have a specific surface area (BET surface area) of from 0.01 to 10 m 2 / g, more preferably from 0.1 to 5 m 2 / g.
  • Such carriers can be, for example, from powders having specific surface areas (BET surface area) of 0.01 to 10 m 2 / g by pressing or hot pressing at pressures of 1 to 100 kbar and / or sintering at temperatures of 500 to 1600 ° C, preferred 700 to 1300 ° C, produce.
  • the pressing or sintering is advantageously carried out under an atmosphere of air, inert gas (eg argon or nitrogen) or hydrogen or mixtures thereof at an atmospheric pressure of 0.001 to 10 bar.
  • the pressure used for the pressing and / or the temperature used for the thermal treatment depend on the materials used and the desired material density. Desirable is a density of 30 to 50% of the theoretical value, sufficient mechanical stability of the capacitor for the desired application and at the same time a sufficient Ensure porosity for the subsequent coating with the dielectric.
  • powders of all metals or alloys of metals which have a sufficiently high melting point of preferably at least 900 ° C., more preferably greater than 1200 ° C., and do not undergo any reactions with the ceramic dielectric during further processing.
  • the supports comprise at least one metal, preferably Ni, Cu, Pd, Ag, Cr, Mo, W, Mn or Co and / or at least one metal alloy on the basis thereof.
  • the carrier is made entirely of electrically conductive materials.
  • the carrier consists of at least one pulverulent non-metallic material, which is enveloped by at least one metal or at least one metal alloy, as described above. Preference is given to a non-metallic material which is enveloped in such a way that no reactions take place between the non-metallic material and the dielectric, which lead to a deterioration of the properties of the capacitor.
  • Such non-metallic materials may be, for example, Al 2 O 3 or graphite.
  • SiO 2, TiO 2, ZrO 2, SiC, Si 3 N 4 or BN are also suitable. All materials are suitable which, by virtue of their thermal stability, prevent further reduction of the porosity by sintering of the metallic material during the thermal treatment of the dielectric.
  • the carriers used according to the invention can have a wide variety of geometries, for example cuboids, plates or cylinders. Such carriers can be produced in various dimensions, advantageously from a few mm to several dm, and thus perfectly adapted to the particular application. In particular, the dimensions can be matched to the required capacity of the capacitor.
  • the carriers are connected to a contact.
  • the contacting can take place by introducing an electrically conductive wire or strip directly in the production of the carrier described above.
  • the contacting can also be carried out by producing an electrically conductive connection of an electrically conductive wire or strip with a surface of the carrier, for example by soldering or welding.
  • the porous, electrically conductive carriers used according to the invention serve as a first electrode and at the same time as a carrier of the dielectric.
  • the dielectric used should have a dielectric constant greater than 100, preferably greater than 500.
  • the dielectric contains oxide ceramics, preferably of the perovskite type, having a composition which can be characterized by the general formula A x B y ⁇ 3.
  • a and B mean mono- to hexavalent cations or mixtures thereof, preferably Mg, Ca, Sr, Ba, Y, La, Ti, Zr, V, Nb, Ta, Mo, W, Mn, Zn, Pb or Bi, as well as x is a number from 0.9 to 1, 1 and y is a number from 0.9 to 1.1.
  • a and B differ from each other.
  • BaTiCh is particularly preferably used.
  • suitable dielectrics are SrTiO 3, (Ba x Sr x ) TiO 3 and Pb (Zr x Ti x ) ⁇ 3, where x is a number between 0.01 and 0.99.
  • the dielectric may contain dopants in the form of their oxides in concentrations between preferably 0.01 and 10 atom%, preferably 0.05 to 2 atom%. Suitable doping elements are z.
  • Ca and the 4th and 5th period of the subgroups, for example Sc, Y, Ti, Zr, V, Nb, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Ag and Zn, of the Periodic Table, and lanthanides such as La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb and Lu.
  • the dielectric is deposited according to the invention from a solution of precursor compounds of the dielectric on the carriers (so-called sol-gel method, also referred to as chemical solution deposition).
  • sol-gel method also referred to as chemical solution deposition.
  • Particularly advantageous over the use of a dispersion is the presence of a homogeneous solution, so that even with larger carriers can not come to a clogging of pores and an uneven coating.
  • the porous supports are infiltrated with the solutions that can be prepared by dissolving the corresponding elements or their salts in solvents.
  • Glycol ethers such as methyl glycol or butyl glycol, are particularly preferably used.
  • the solution of the precursor compounds of the dielectric used has a concentration of less than 10% by weight, preferably less than 6% by weight, particularly preferably from 2 to 6% by weight, based in each case on the proportion of the dielectric in the total weight of the solution.
  • the proportion of the dielectric in the total weight of the solution is calculated as the amount of remaining material after calcination, for example, BaTi ⁇ 3, based on the amount of the solution used.
  • the infiltration of the carrier can be done by immersing the carrier in the solution, by pressure impregnation or by spraying. In this case, a complete wetting of the inner and outer surface of the carrier should be ensured.
  • the fully impregnated with the solution carriers are then in the usual way in the oven at a temperature of 500 to 1500 ° C, preferably from 600 to 1000 ° C, more preferably at about 700 to 900 ° C, thermally treated to the dissolved Calcining precursor compounds to the oxide.
  • Inert gases for example argon, nitrogen
  • hydrogen for example hydrogen
  • oxygen for example hydrogen
  • thin films of preferably 5 to 30 nm in thickness are obtained on the entire inner and outer surfaces of the porous supports. In so doing, as much as possible, the complete inner and outer surfaces should be included to ensure maximum capacitance of the capacitor.
  • the coating process is repeated if necessary several times, for example up to 20 times. To save time and energy, the coating need not be fully calcined at each high temperature repeat such as 800 ° C.
  • a comparable quality of the coating is also achieved if the coating initially only at low temperature, for example at 200 to 600 ° C, more preferably at about 400 ° C, annealed and only after completion of all repetitions of the coating process at high temperature, as above described completely calcined.
  • the coating according to the invention of a porous, electrically conductive carrier material with a dielectric is carried out as follows:
  • the precursor compounds of the dielectric to be used according to the invention are dissolved in the usual manner at the same time or sequentially or first individually, optionally with cooling or with heating, in the solvent (s).
  • the preparation of such solutions is described in the literature, for example in R. Schwartz "Chemical Solution Deposition of Ferroelectric Thin Films" in Materials Engineering 28, Chemical Processing of Ceramics, 2nd ed., 2005, pp. 713-742
  • the reaction is carried out at room temperature, after which any excess solvent is distilled off, for example by means of a rotary evaporator, until the desired concentration of the solution has been established
  • the solution for removing suspended particles is advantageously filtered.
  • the porous moldings are immersed.
  • a vacuum of 0.1 to 900 mbar, preferably of about 100 mbar, can be applied over 0.5 to 10 minutes, preferably about 5 minutes, and then re-aerated to remove trapped air bubbles.
  • the impregnated moldings are removed from the solution and excess solution is drained off.
  • the shaped articles are then usually dried first, preferably for 5 to 60 minutes at 50 to 200 ° C., and then hydrolyzed for 5 to 60 minutes at 300 to 500 ° C., for example under moist nitrogen. Finally, over 10 to 120 minutes at the temperatures given above, advantageously calcined under dry nitrogen. The sequence of impregnation / drying / calcining is repeated if necessary until the desired layer thickness is reached.
  • the coatings prepared by the method described above have a closed and low-defect layer of the dielectric on almost the entire inner and outer surface of the substrate.
  • a coating is lacking in definition if the specific resistance of the coating is more than 10 8 ⁇ -cm, preferably more than 10 11 ⁇ -cm.
  • the resistance of the coating can be determined, for example, via impedance spectroscopy. With a known specific surface of the support (usually determined by BET measurement) and known layer thickness of the coating (usually determined by electron microscopy), the measured resistance can be converted into the specific resistance in a manner known to the person skilled in the art.
  • the coatings of the invention can be used as a dielectric in a capacitor.
  • a second electrically conductive layer is applied as a counter electrode.
  • This may be according to the prior art, any electrically conductive material commonly used for these purposes.
  • manganese dioxide or electrically conductive polymers such as polythiophenes, polypyrroles, polyanilines or derivatives of these polymers are used.
  • ESR internal resistance
  • the contacting of the counterelectrode from the outside can likewise be carried out according to the prior art by any technique usually used for this purpose.
  • the contacting can be effected by graphitization, application of conductive silver and / or soldering.
  • the contacted capacitor can then be encapsulated for protection against external influences.
  • the capacitors produced according to the invention have a porous, electrically conductive carrier, on whose almost complete inner and outer surface a closed and lack of defects layer of a dielectric and an electrically conductive layer are applied.
  • the scheme of such a capacitor is shown by way of example in FIG.
  • the capacitors produced according to the invention show a comparison with the conventional tantalum capacitors or ceramic multilayer capacitors Improved capacity density and are thus suitable for the storage of energy in a variety of applications, especially in those that require a high capacity density.
  • Their manufacturing processes allow a simple and economical production of capacitors with significantly larger dimensions and correspondingly high capacity.
  • Such capacitors may be used, for example, as smoothing or storage capacitors in electrical engineering, as coupling, screening or low-storage capacitors in microelectronics, as replacement for secondary batteries, as main energy storage units for mobile electrical appliances, e.g. Power tools, telecommunications applications, portable computers, medical devices, for uninterruptible power supplies, for electric vehicles, as complementary energy storage units for electric vehicles or hybrid vehicles, for electric elevators, as buffer energy storage units to cover power fluctuations for wind, solar , Solar thermal or other power plants.
  • smoothing or storage capacitors in electrical engineering as coupling, screening or low-storage capacitors in microelectronics, as replacement for secondary batteries
  • main energy storage units for mobile electrical appliances e.g. Power tools, telecommunications applications, portable computers, medical devices, for uninterruptible power supplies, for electric vehicles, as complementary energy storage units for electric vehicles or hybrid vehicles, for electric elevators, as buffer energy storage units to cover power fluctuations for wind, solar , Solar thermal or other power plants.
  • the solution was then filtered through a 0.2 ⁇ m filter to remove suspended particles.
  • the porous moldings prepared according to Example 1 were immersed in the solution described above. A vacuum of 100 mbar was applied for 5 minutes and then re-aerated to remove trapped air bubbles. The impregnated shaped bodies were removed from the solution and excess solution was drained off. Thereafter, the moldings were first dried for 25 min at 150 ° C, then hydrolyzed for 30 min at 400 ° C under humid nitrogen and finally calcined at 800 ° C for 20 min under dry nitrogen.
  • Example 2 The solution was continued as in Example 2 on. One also obtained a closed and defect-poor BaTi ⁇ 3 coating.
  • Example 3 The coated moldings from Example 3 were immersed in a 30% solution of manganese (II) nitrate hydrate in water. The completely soaked moldings were removed from the solution and in each case 10 minutes at first
  • the moldings were first dipped for contacting in a graphite and then in a silver dispersion and each for 1 h at 150 ° C ge dries.
  • the resulting capacitors had a capacity of 1 mF.
  • the resistivity of the BaTiC ⁇ layer was> 10 9 ⁇ -cm.
  • Example 4 The procedure was analogous to Example 4 with the coated moldings from Example 5.
  • the resulting capacitors had a capacity of 0.1 mF.
  • the resistivity of the BaTiC ⁇ layer was ⁇ 10 7 ⁇ -cm.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Beschichtung eines porösen, elektrisch leitfähigen Trägermaterials (1) mit einem Dielektrikum (2) unter Verwendung einer Lösung von Vorläuferverbindungen des Dielektrikums mit einer Konzentration von weniger als 10 Gew.-%, bezogen auf den Anteil des Dielektrikums am Gesamtgewicht der Lösung, sowie die Herstellung von Kondensatoren unter Einsatz dieses Verfahrens.

Description

Verfahren zur Herstellung einer Beschichtung eines porösen, elektrisch leitfähigen Trägermaterials mit einem Dielektrikum und Herstellung von Kondensatoren hoher Kapazitätsdichte unter Einsatz dieses Verfahrens
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer geschlossenen und fehlstellenarmen Beschichtung auf einem porösen, elektrisch leitfähigen Trägermaterial mit einem Dielektrikum und die Herstellung von Kondensatoren hoher Kapazi- tätsdichte unter Einsatz dieses Verfahrens.
Die Speicherung von Energie in verschiedensten Anwendungen ist Gegenstand andauernder Entwicklungsarbeiten. Die fortschreitende Miniaturisierung elektrischer und elektronischer Schaltungen führt zur Forderung nach immer weniger oder immer klei- neren Bauteilen, um diese Speicherung zu erzielen. Für Kondensatoren sind daher immer höhere Kapazitätsdichten erforderlich.
Nach den Kondensator-Formeln
E = 1/2 C ■ U2 und C = ε ■ ε0 ■ A / d ,
wobei: E = Energie
C = Kapazität
U = Spannung ε = Dielektrizitätskonstante des Dielektrikums εo = Dielektrizitätskonstante des Vakuums
A = Elektrodenfläche d = Elektrodenabstand
bedeuten, sind hohe Kapazitätsdichten durch den Einsatz von Dielektrika mit hoher Dielektrizitätskonstante sowie durch große Elektrodenoberflächen und kleine Elektrodenabstände erreichbar. Weiterhin ist zum Erreichen großer Betriebsspannungen der Einsatz von Dielektrika hoher Spannungsfestigkeit wünschenswert.
Tantal-Kondensatoren bestehen aus einem Grundkörper aus gesintertem Tantal- Pulver. Sie besitzen daher recht große Elektrodenoberflächen, sind aber aufgrund ihrer elektrochemischen Herstellung auf Tantalpentoxid als Dielektrikum mit nur geringer Dielektrizitätskonstante (ε = 27) festgelegt. Der elektrochemische Herstellprozess limitiert außerdem die Baugröße der Kondensatoren auf wenige Millimeter, so dass zur Bereitstellung größerer Kapazitäten eine aufwändige Parallelschaltung der Kondensatoren notwendig ist (sog. ,,Multi-Anode"-Kondensatoren). Keramische Vielschicht-Kondensatoren (Multilayer Ceramic Capacitors, MLCCs) tolerieren aufgrund der Verwendung eines keramischen Dielektrikums hohe Spannungen und Umgebungstemperaturen. Weiterhin sind keramische Dielektrika mit hohen Dielektrizitätskonstanten verfügbar. Allerdings bedingt die Forderung nach großen Elektro- denoberflächen eine große Anzahl von Schichten (> 500) mit sehr kleiner Schichtdicke (< 1 μm). Daher ist die Herstellung derartiger Kondensatoren aufwändig und mit abnehmender Dicke der Schichten häufig fehlerbehaftet. Es lassen sich ebenfalls keine Kondensatoren mit größeren Abmessungen herstellen, da dies bei der Fertigung des Schichtaufbaus zu Spannungsrissen und damit zum Ausfall des Bauteils führen würde.
Tantal- oder keramische Vielschicht-Kondensatoren besitzen beispielsweise bei einer Nennspannung von ca. 6 V typische Kapazitätsdichten um 10 mF/cm3.
In DE-A-0221498 ist ein keramischer Kondensator mit hoher Energiedichte beschrie- ben, der aus einem inerten porösen Träger besteht, auf den eine erste elektrisch leitende Schicht, eine zweite Schicht aus Bariumtitanat und eine weitere elektrisch leitende Schicht aufgebracht sind. Dazu wird zunächst ein inerter poröser Träger aus einem Material, wie z. B. Aluminiumoxid, durch Aufdampfen oder electroless plating mit einer Metallisierung beschichtet. In einem zweiten Schritt wird durch Infiltration mit einer Ba- riumtitanat-Nanodispersion und anschließendes Sintern bei 900 - 1100°C das Dielektrikum erzeugt.
Ein derartiges Verfahren kann wegen der aufwändigen Herstellung und der geringen thermischen Beständigkeit der Metallisierung problematisch sein. Die Herstellung des Dielektrikums erfordert Temperaturen von 900 - 1 100°C. Bei diesen Temperaturen besitzen viele Metalle bereits eine sehr große Beweglichkeit, welche zusammen mit der großen Oberflächenspannung der Metalle ein Zusammenziehen der Metallisierungsschicht unter Bildung feiner Tröpfchen bewirken kann. Dies wird insbesondere bei einer Metallisierung mit Silber oder Kupfer beobachtet. Darüber hinaus kann es im zweiten Schritt bei der Infiltration mit der Bariumtitanat-Nanodispersion zu einer ungleichmäßigen Beschichtung oder Verstopfung der Poren kommen, wenn die Dispersion größere Partikel oder Agglomerate enthält. Bei einer ungleichmäßigen Beschichtung kann nicht die vollständige innere Oberfläche des porösen Trägers genutzt werden, wodurch sich die nutzbare Kapazität des Kondensators verringert und die Gefahr von Kurzschlüssen stark ansteigt.
In der DE-Patentanmeldung Nr. 102004052086.0 ist ein Verfahren zur Herstellung eines Kondensators beschrieben, bei dem ein poröser leitfähiger Träger vollständig (auf seiner inneren und äußeren Oberfläche) mit einem dünnen Film eines keramischen Dielektrikums beschichtet wird. Als Material werden bevorzugt Oxide wie Bariumtitanat (BaTiOa) eingesetzt. Das Aufbringen des BaTiθ3 erfolgt durch Infiltration des porösen Trägers mit einer Lösung, welche Alkoholate, Carboxylate, o.a. des Bariums und Titans enthält. Nach der Infiltration wird die Lösung thermisch behandelt (ein- oder mehrstufig bei Temperaturen bis ca. 800 °C), um die gelösten Vorläuferverbindungen zum Oxid zu kalzinieren. Hier wird die Verwendung einer möglichst konzentrierten Lösung (gemäß den Beispielen von 20 Gew.-% und mehr) angestrebt, um bei der Infiltration eine mög- liehst große Menge Material in das Innere des porösen Trägers zu transportieren.
Obwohl diese Vorgehensweise gegenüber dem vorstehend beschriebenen Stand der Technik Vorteile aufweist, können die Nachteile, insbesondere die mögliche Ablagerung des keramischen Dielektrikums im Innenraum anstatt auf den Wänden der Poren, nicht vollständig behoben werden. Solches Material ist nicht im innigen Kontakt zum leitfähigen Träger und wird deshalb nicht zur Energiespeicherung im Kondensator genutzt. Es kann auch statt zur Bildung eines dichten Filmes zur Ablagerung von partikulärem Material an den Porenwänden kommen. Die resultierenden Fehlstellen im Film führen zu Kurzschlüssen im Kondensator, also zu einer minderwertige Qualität des Bauteils.
Aufgabe der Erfindung war daher die Entwicklung eines Verfahrens zur Herstellung einer geschlossenen und fehlstellenarmen Beschichtung eines porösen, elektrisch leitfähigen Trägermaterials mit einem Dielektrikum. Die Beschichtung sollte dabei mög- liehst die gesamte innere und äußere Oberfläche des Trägermaterials erreichen, aber ein Verstopfen oder unnötiges Ausfüllen der Poren vermeiden. Das Verfahren sollte ökonomisch sein und sich insbesondere zur Herstellung von Beschichtungen eignen, die in Kondensatoren mit hoher Kapazitätsdichte eingesetzt werden können.
Die Aufgabe wurde dadurch gelöst, dass bei der Beschichtung des porösen, elektrisch leitfähigen Trägermaterials eine Lösung von Vorläuferverbindungen des Dielektrikums mit einer Konzentration von weniger als 10 Gew.-%, bezogen auf den Anteil des Dielektrikums am Gesamtgewicht der Lösung eingesetzt wird.
Gegenstand der Erfindung ist demzufolge ein Verfahren zur Herstellung einer Beschichtung eines porösen, elektrisch leitfähigen Trägermaterials mit einem Dielektrikum unter Verwendung einer Lösung von Vorläuferverbindungen des Dielektrikums mit einer Konzentration von weniger als 10 Gew.-%, bezogen auf den Anteil des Dielektrikums am Gesamtgewicht der Lösung.
Gegenstände der Erfindung sind weiterhin die Verwendung dieses Verfahrens zur Herstellung einer Beschichtung als Dielektrikum in einem Kondensator sowie ein solcher Kondensator selbst, dessen Herstellung und dessen Verwendung in elektrischen und elektronischen Schaltungen. Es wurde überraschend gefunden, dass entgegen der oben geschilderten naheliegenden Herangehensweisen die Verwendung von niedrig konzentrierten Lösungen zu einer verbesserten Beschichtungsqualität führt.
Werden zur Herstellung der Beschichtungen Lösungen eingesetzt, welche die Vorläuferverbindungen des abzuscheidenden Materials in einer Konzentration von kleiner 10 Gew-%, bezogen auf den Anteil des Dielektrikums am Gesamtgewicht der Lösung, enthalten, so lässt sich nach der thermischen Nachbehandlung eine bevorzugte Abscheidung des Materials auf den Wänden des porösen Trägers feststellen. Das Be- Schichtungsmaterial scheidet sich als dicht geschlossener Film auf den Porenwänden ab, die Ablagerung von partikulärem Material wird unterdrückt. Es sind somit keine unnötigen und schädlichen Ablagerungen im Innenraum der Poren mehr feststellbar. Zur Einstellung der gewünschten Schichtdicke kann der Beschichtungsvorgang vielfach wiederholt werden, ohne dass die beschriebenen unerwünschten Ablagerungen entstehen.
Die auf diese Art und Weise hergestellten dielektrischen Schichten weisen eine hohe thermische, mechanische und elektrische Belastbarkeit auf und eignen sich deshalb besonders für den Einsatz in Kondensatoren mit hoher Kapazitätsdichte.
Bei Verwendung von elektrisch leitfähigen Trägermaterialien bietet weiterhin den Vorteil, dass durch die bereits vorhandene elektrisch Leitfähigkeit des Trägers keine zusätzliche Beschichtung des Trägers zur Metallisierung notwendig wird. Das Verfahren wird dadurch einfacher und ökonomischen, die Kondensatoren werden robuster und sind weniger anfällig für Fehlstellen.
Geeignete Träger weisen vorzugsweise eine spezifische Oberfläche (BET-Oberfläche) von 0,01 bis 10 m2/g, besonders bevorzugt von 0,1 bis 5 m2/g, auf.
Solche Träger lassen sich beispielsweise aus Pulvern mit spezifischen Oberflächen (BET-Oberfläche) von 0,01 bis 10 m2/g durch Pressen oder Heißpressen bei Drücken von 1 bis 100 kbar und/oder Sintern bei Temperaturen von 500 bis 1600°C, bevorzugt 700 bis 1300°C, herstellen. Das Pressen oder Sintern erfolgt vorteilhafterweise unter einer Atmosphäre aus Luft, Intertgas (z.B. Argon oder Stickstoff) oder Wasserstoff oder Mischungen davon bei einem Atmosphärendruck von 0,001 bis 10 bar.
Der verwendete Druck für das Pressen und/oder die verwendete Temperatur für die thermische Behandlung hängen von den eingesetzten Materialien und der gewünschten Materialdichte ab. Gewünscht wird vorteilhafterweise eine Dichte von 30 bis 50 % des theoretischen Wertes, um eine ausreichende mechanische Stabilität des Kondensators für den gewünschten Anwendungszweck und gleichzeitig einen ausreichenden Porenanteil für die anschließende Beschichtung mit dem Dielektrikum zu gewährleisten.
Es können Pulver aller Metalle oder Legierungen von Metallen verwendet werden, die einen ausreichend hohen Schmelzpunkt von vorzugsweise mindestens 900°C, besonders bevorzugt größer als 1200°C, aufweisen und bei der weiteren Verarbeitung keine Reaktionen mit dem keramischen Dielektrikum eingehen.
Vorteilhafterweise enthalten die Träger mindestens ein Metall, vorzugsweise Ni, Cu, Pd, Ag, Cr, Mo, W, Mn oder Co und/oder mindestens eine Metalllegierung auf deren Basis.
Vorteilhafterweise besteht der Träger vollständig aus elektrisch leitfähigen Materialien.
Gemäß einer weiteren vorteilhaften Variante besteht der Träger aus mindestens einem pulverförmigen nichtmetallischen Material, das von mindestens einem Metall oder mindestens einer Metalllegierung, wie weiter oben beschrieben, umhüllt ist. Bevorzugt ist ein nichtmetallisches Material, das derart umhüllt ist, dass keine Reaktionen zwischen dem nichtmetallischen Material und dem Dielektrikum stattfinden, die zu einer Ver- schlechterung der Eigenschaften des Kondensators führen.
Solche nichtmetallischen Materialien können beispielsweise AI2O3 oder Graphit sein. Es eignen sich aber auch Siθ2, TiÜ2, ZrÜ2, SiC, Si3N4 oder BN. Es sind alle Materialien geeignet, die durch ihre thermische Beständigkeit eine weitere Verringerung des Porenanteils durch Sinterung des metallischen Materials bei der thermischen Behandlung des Dielektrikums verhindern.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Träger können die verschiedensten Geometrien, beispielsweise Quader, Platten oder Zylinder, aufweisen. Derartige Träger können in verschiedenen Abmessungen, vorteilhafterweise von wenigen mm bis mehreren dm, hergestellt und somit dem jeweiligen Anwendungsfall perfekt angepasst werden. Insbesondere können die Abmessungen auf die benötigte Kapazität des Kondensators abgestimmt werden.
Die Träger werden mit einem Kontakt verbunden. Vorteilhafterweise kann die Kontak- tierung durch Einbringen eines elektrisch leitfähigen Drahtes oder Bandes direkt bei der weiter oben beschriebenen Herstellung des Trägers erfolgen. Alternativ kann die Kontaktierung auch durch Herstellen einer elektrisch leitfähigen Verbindung eines elektrisch leitfähigen Drahtes oder Bandes mit einer Fläche des Trägers beispielsweise durch Löten oder Schweißen vorgenommen werden. Die erfindungsgemäß eingesetzten porösen, elektrisch leitfähigen Träger dienen als erste Elektrode und gleichzeitig als Träger des Dielektrikums.
Es können alle üblicherweise als Dielektrika einsetzbaren Materialien Verwendung finden.
Das verwendete Dielektrikum sollte eine Dielektrizitätskonstante von größer als 100, vorzugsweise von größer als 500, aufweisen.
Vorteilhafterweise enthält das Dielektrikum oxidische Keramiken, vorzugsweise des Perowskit-Typs, mit einer Zusammensetzung, die durch die allgemeine Formel AxByθ3 gekennzeichnet werden kann. Dabei bedeuten A und B ein- bis sechswertige Kationen oder Mischungen davon, bevorzugt Mg, Ca, Sr, Ba, Y, La, Ti, Zr, V, Nb, Ta, Mo, W, Mn, Zn, Pb oder Bi, sowie x eine Zahl von 0,9 bis 1 ,1 und y eine Zahl von 0,9 bis 1 ,1. A und B unterscheiden sich dabei voneinander.
Besonders bevorzugt eingesetzt wird BaTiCh. Weitere Beispiele für geeignete Dielektrika sind SrTiθ3, (Bai-xSrx)Tiθ3 und Pb(ZrxTii-x)θ3, wobei x eine Zahl zwischen 0,01 und 0,99 bedeutet.
Zusätzlich kann das Dielektrikum zur Verbesserung spezifischer Eigenschaften, wie Dielektrizitätskonstante, spezifischem Widerstand, Durchschlagsfestigkeit oder Alterungsbeständigkeit, Dotierelemente in Form ihrer Oxide in Konzentrationen zwischen vorzugsweise 0,01 und 10 Atom-%, bevorzugt 0,05 bis 2 Atom-%, enthalten. Geeig- nete Dotierelemente sind z. B. Elemente der 2. Hauptgruppe, insbesondere Mg und
Ca, und der 4. und 5. Periode der Nebengruppen, zum Beispiel Sc, Y, Ti, Zr, V, Nb, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Ag und Zn, des Periodensystems sowie der Lanthanoiden, wie La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb und Lu.
Das Dielektrikum wird erfindungsgemäß aus einer Lösung von Vorläuferverbindungen des Dielektrikums auf den Trägern abgeschieden (sogenantes Sol-Gel-Verfahren, auch als Chemical Solution Deposition bezeichnet). Besonders vorteilhaft gegenüber der Verwendung einer Dispersion ist das Vorliegen einer homogenen Lösung, so dass es selbst bei größeren Trägern nicht zu einer Verstopfung von Poren und zu einer un- gleichmäßigen Beschichtung kommen kann. Die porösen Träger werden dazu mit den Lösungen infiltriert, die durch Lösen der entsprechenden Elemente oder ihrer Salze in Lösungsmitteln hergestellt werden können.
Als Salze können beispielsweise Oxide, Hydroxide, Carbonate, Halogenide, Acetylace- tonate oder Derivate hiervon, Carboxylate der allgemeinen Formel M(R-COO)x mit R = H, Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl oder 2-Ethylhexyl und x = 1 , 2, 3, 4, 5 oder 6, Alkoholate der allgemeinen Formel M(R-O)x mit R = Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, sek- Butyl, Isobutyl, tert-Butyl, 2-Ethylhexyl, 2-Hydroxyethyl, 2-Aminoethyl, 2-Methoxyethyl, 2-Ethoxyethyl, 2-Butoxyethyl, 2-Hydroxypropyl oder 2-Methoxypropyl und x = 1 , 2, 3, 4, 5 oder 6 der oben beschriebenen Elemente (hier als M bezeichnet) oder Mischungen dieser Salze verwendet werden. Vorteilhafterweise eingesetzt werden Alkoholate und/oder Carboxylate des Bariums und Titans.
Als Lösungsmittel können vorzugsweise Wasser, Carbonsäuren der allgemeinen Formel R-COOH mit R = H, Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl oder 2-Ethylhexyl, Alkohole der allgemeinen Formel R-OH mit R = Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, sek-Butyl, Isobutyl, tert-Butyl oder 2-Ethylhexyl, Glykolderivate der allgemeinen Formel
Ri-O-(C2H4-O)x-R2 mit R1 und R2 = H, Methyl, Ethyl oder Butyl und x = 1 , 2, 3 oder 4, 1 ,3-Dicarbonylverbindungen wie beispielsweise Acetylaceton oder Acetessigester, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Pentan, Hexan, Heptan, Benzol, Toluol oder XyIoI, Ether wie Diethylether, Dibutylether oder Tetra- hydrofuran, oder Mischungen dieser Lösungsmittel eingesetzt werden. Besonders bevorzugt eingesetzt werden Glykolether, wie Methylglykol oder Butylglykol.
Erfindungsgemäß weist die eingesetzte Lösung der Vorläuferverbindungen des Dielektrikums eine Konzentration von weniger als 10 Gew.-%, vorzugsweise kleiner als 6 Gew.-%, besonders bevorzugt 2 bis 6 Gew-%, jeweils bezogen auf den Anteil des Dielektrikums am Gesamtgewicht der Lösung. Der Anteil des Dielektrikums am Gesamtgewicht der Lösung wird dabei berechnet als Menge an nach der Kalzinierung verbleibendem Material, beispielsweise BaTiθ3, bezogen auf die Menge der eingesetzten Lösung.
Die Infiltration der Träger kann durch Eintauchen der Träger in die Lösung, durch Druckimprägnierung oder durch Aufsprühen erfolgen. Dabei sollte eine vollständige Benetzung der inneren und äußeren Oberfläche der Träger gewährleistet sein.
Die vollständig mit der Lösung getränkten Träger werden anschließend auf übliche Art und Weise im Ofen bei einer Temperatur von 500 bis 1500°C, bevorzugt von 600 bis 1000°C, besonders bevorzugt bei etwa 700 bis 900°C, thermisch behandelt, um die gelösten Vorläuferverbindungen zum Oxid zu kalzinieren.
Als Atmosphäre können dabei Inertgase (beispielsweise Argon, Stickstoff), Wasserstoff, Sauerstoff oder Wasserdampf oder Mischungen dieser Gase bei einem Atmosphärendruck von 0,001 bis 10 bar zum Einsatz kommen.
Auf diese Weise werden dünne Filme von vorzugsweise 5 bis 30 nm Dicke auf der ge- samten inneren und äußeren Oberfläche der porösen Träger erhalten. Dabei sollte möglichst die vollständige innere und äußere Oberfläche einbezogen sein, um eine maximale Kapazität des Kondensators zu gewährleisten. Zur Einstellung der gewünschten Schichtdicke von vorteilhafterweise 50 bis 500 nm , besonders bevorzugt 100 bis 300 nm, wird der Beschichtungsvorgang erforderlichenfalls mehrfach wiederholt, beispielsweise bis zu 20 mal. Zur Zeit- und Energieersparnis muss die Beschichtung nicht bei jeder Wiederholung bei hoher Temperatur, wie beispielsweise 800°C vollständig kalziniert werden. Eine vergleichbare Qualität der Beschichtung wird auch erzielt, wenn die Beschichtung zunächst nur bei niedriger Temperatur, beispielsweise bei 200 bis 600°C, besonders bevorzugt bei etwa 400°C, getempert und erst nach Abschluss aller Wiederholungen des Beschichtungsvorganges bei hoher Temperatur, wie weiter oben beschrieben, vollständig kalziniert wird.
Zur Verbesserung der elektrischen Eigenschaften des Dielektrikums kann es notwendig sein, nach der Sinterung eine weitere Temperaturbehandlung bei einer Temperatur zwischen 200 und 600°C unter einer Atmosphäre mit einem Sauerstoffgehalt von 0,01 % bis 25 % durchzuführen.
In einer beispielhaften Ausführungsform wird die erfindungsgemäße Beschichtung eines porösen, elektrisch leitfähigen Trägermaterials mit einem Dielektrikum folgendermaßen durchgeführt:
Die erfindungsgemäß einzusetzenden Vorläuferverbindungen des Dielektrikums werden auf übliche Art und Weise gleichzeitig oder nacheinander oder zunächst einzeln, ggf. unter Kühlung oder unter Erwärmen, in dem bzw. den Lösungsmitteln gelöst. Das Herstellen solcher Lösungen ist in der Literatur vorbeschrieben, beispielsweise in R. Schwartz „Chemical Solution Deposition of Ferroelectric Thin Films" in Materials Engineering 28, Chemical Processing of Ceramics, 2. Aufl. 2005, S. 713-742. Eventuell verbleibender Feststoff wird durch Filtration entfernt. Vorteilhafterweise wird bei Raumtemperatur gearbeitet. Danach wird ggf. überschüssiges Lösungsmittel abdestilliert, z.B. mittels eines Rotationsverdampfers, bis die gewünschte Konzentration der Lösung eingestellt ist. Zum Schluss wird die Lösung zur Entfernung von Schwebteilchen vorteilhafterweise filtriert.
In diese Lösung werden die porösen Formkörper eingetaucht. Dabei kann zusätzlich über 0,5 bis 10 min, bevorzugt etwa 5 min, ein Vakuum von 0,1 bis 900 mbar, bevor- zugt von etwa 100 mbar, angelegt und anschließend wieder belüftet werden, um eingeschlossene Luftblasen zu entfernen. Die imprägnierten Formkörper werden aus der Lösung entnommen und überschüssige Lösung abgetropft. Die Formkörper werden üblicherweise anschließend zunächst getrocknet, vorzugsweise über 5 bis 60 min bei 50 bis 200°C, und danach 5 bis 60 min bei 300 bis 500°C beispielsweise unter feuch- tem Stickstoff hydrolysiert. Zum Schluss wird über 10 bis 120 min bei den weiter oben angegebenen Temperaturen, vorteilhafterweise unter trockenem Stickstoff kalziniert. Die Abfolge Imprägnieren / Trocknen / Kalzinieren wird ggf. wiederholt, bis die gewünschte Schichtdicke erreicht ist.
Die nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellten Beschichtungen wei- sen eine geschlossene und fehlstellenarme Schicht des Dielektrikums auf nahezu der gesamten inneren und äußeren Oberfläche des Trägermaterials auf.
Eine Beschichtung ist im Sinne dieser Erfindung fehlstellenarm, wenn der spezifische Widerstand der Beschichtung mehr als 108 Ω-cm, bevorzugt mehr als 1011 Ω-cm, be- trägt. Der Widerstand der Beschichtung kann beispielsweise über Impedanzspektroskopie bestimmt werden. Bei bekannter spezifischer Oberfläche des Trägers (üblicherweise bestimmt über BET-Messung) und bekannter Schichtdicke der Beschichtung (üblicherweise bestimmt über Elektronenmikroskopie) lässt sich in dem Fachmann bekannter Art und Weise der gemessene Widerstand in den spezifischen Widerstand überführen.
Die erfindungsgemäßen Beschichtungen können als Dielektrikum in einem Kondensator eingesetzt werden.
Auf das Dielektrikum wird erfindungsgemäß eine zweite elektrisch leitende Schicht als Gegenelektrode aufgebracht. Dies kann dem Stand der Technik entsprechend jedes üblicherweise für diese Zwecke verwendete elektrisch leitende Material sein. Beispielsweise eingesetzt werden Mangandioxid oder elektrisch leitfähige Polymere wie Polythiophene, Polypyrrole, Polyaniline oder Derivate dieser Polymere. Eine bessere elektrische Leitfähigkeit und damit geringeren Innenwiderstand (ESR, Equivalent
Series Resistance) der Kondensatoren erzielt man durch Aufbringen von Metallschichten als Gegenelektrode, zum Beispiel von Kupfer nach DE-A-10325243.
Die Kontaktierung der Gegenelektrode von außen kann ebenfalls dem Stand der Technik entsprechend durch jede üblicherweise für diese Zwecke eingesetzte Technik erfolgen. Beispielsweise kann die Kontaktierung durch Graphitisieren, Aufbringen von Leitsilber und/oder Löten erfolgen. Der kontaktierte Kondensator kann anschließend zum Schutz vor äußeren Einflüssen verkapselt werden.
Die erfindungsgemäß hergestellten Kondensatoren weisen einen porösen, elektrisch leitfähigen Träger, auf dessen nahezu vollständiger innerer und äußerer Oberfläche eine geschlossene und fehlstellenarme Schicht eines Dielektrikums und eine elektrisch leitende Schicht aufgebracht sind. Das Schema eines solchen Kondensators ist in Bild 1 beispielhaft dargestellt.
Die erfindungsgemäß hergestellten Kondensatoren zeigen im Vergleich zu den herkömmlichen Tantal-Kondensatoren oder keramischen Multilayer-Kondensatoren eine verbesserte Kapazitätsdichte und sind damit für die Speicherung von Energie in verschiedensten Anwendungen geeignet, insbesondere in solchen, die eine hohe Kapazitätsdichte erfordern. Ihre Herstellungsverfahren erlauben eine einfache und ökonomische Herstellung von Kondensatoren mit deutlich größeren Abmessungen und ent- sprechend hoher Kapazität.
Solche Kondensatoren können beispielsweise als Glatt- oder Speicherkondensator in der elektrischen Energietechnik, als Koppel-, Sieb- oder Kleinspeicherkondensator in der Mikroelektronik, als Ersatz für Sekundärbatterien, als Hauptenergiespeichereinhei- ten für mobile elektrische Geräte, z.B. Elektrowerkzeuge, Telekommunikationsanwendungen, tragbare Computer, medizinische Geräte, für unterbrechungsfreie Spannungsversorgungen, für elektrische Fahrzeuge, als Komplementär-Energiespeicherungs- einheiten für elektrische Fahrzeuge oder Hybrid-Fahrzeuge, für elektrische Aufzüge, als Puffer-Energiespeicherungseinheiten zur Abdeckung von Leistungsschwankungen für Wind-, Solar-, Solarthermie- oder andere Kraftwerke Einsatz finden.
Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Ausführungsbeispiele näher erläutert, ohne jedoch hierdurch eine entsprechende Eingrenzung vorzunehmen.
Beispiele
Beispiel 1 : Herstellung des Trägermaterials
- In eine Metallplatte mit quaderförmigen Kavitäten der Abmessungen 10 x 10 x 2 mm wurden ein Nickel-Draht und Nickel-Pulver (Inco Typ T255) eingefüllt und mechanisch gleichmäßig verdichtet. Anschließend wurde 30 min bei 800°C unter Wasserstoff-Atmosphäre gesintert. Man erhielt einen festen Träger mit einem Po- renvolumenanteil von ca. 70 % und einer BET-Oberfläche von 0,1 m2/g. Bild 2 zeigt eine elektronenmikroskopische Aufnahme des unbeschichteten Nickel- Trägers.
Beispiel 2:
- 10,0 g Bariumoxid wurden unter Eiskühlung portionsweise in 30 min in 100 ml Me- thanol gelöst. Eine geringe Menge Feststoff wurde durch Filtration entfernt. Zu der
Lösung wurden nacheinander 50 g Methylglykol und 18,5 g Titantetraisopropylat zugetropft und 30 min nachgerührt. Anschließend wurde in 15 min eine Lösung aus 4,7 g Wasser in 50 g Methylglykol zugetropft und weitere 4 h bei Raumtemperaturgerührt. Am Rotationsverdampfer wurden bei 40 °C und 200 mbar Methanol und Isopropanol abdestilliert. Die entstandene Lösung wurde mit Methylglykol auf einen
Gehalt von 4 Gew-% BaTiCh eingestellt. Danach wurde die Lösung zur Entfernung von Schwebteilchen über einen 0,2 μm Filter filtriert. - Die nach Beispiel 1 hergestellten porösen Formkörper wurden in die oben beschriebene Lösung eingetaucht. Es wurde 5 min ein Vakuum von 100 mbar angelegt und anschließend wieder belüftet, um eingeschlossene Luftblasen zu entfer- nen. Die imprägnierten Formkörper wurden aus der Lösung entnommen und überschüssige Lösung abgetropft. Danach wurden die Formkörper zunächst 25 min bei 150 °C getrocknet, anschließend 30 min bei 400°C unter feuchtem Stickstoff hydro- lysiert und zum Schluss 20 min bei 800°C unter trockenem Stickstoff kalziniert.
- Die Abfolge Imprägnieren / Trocknen / Kalzinieren wurde insgesamt 20 mal durchgeführt. Es entstand eine geschlossene und fehlstellenarme BaTiθ3-Beschichtung von ca. 200 nm Dicke auf der inneren und äußeren Oberfläche der Formkörper. Bild 3 zeigt eine elektronenmikroskopische Aufnahme einer geschlossenen und fehlstellenarmen BaTiθ3-Beschichtung aus einer 4 %igen Lösung.
Beispiel 3:
- 20,6 g Bariumoxid wurden in 45 min portionsweise unter Eisbadkühlung in 212 ml Methanol gelöst. Eine geringe Menge Feststoff wurde durch Filtration entfernt. Zum klaren Filtrat wurde eine Lösung von 17,9 g Ethanolamin in 100 ml Butylglykol zugegeben und die schwachgelbe Lösung 2,5 h bei Raumtemperatur nachgerührt. Am Rotationsverdampfer wurde bei einem Druck von 2 mbar und 55°C Methanol abdestilliert. 45,2 g Titantetrabutylat wurden in 392 ml Butylglykol gelöst und 26,8 g Acetylaceton zugetropft. Die intensiv gelbe klare Lösung wurde 2 h zum Rückfluss erhitzt. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wurde die Bariumaminoethylat-
Lösung zugegeben und 1 h nachgerührt. Die Lösung wurde mit Butylglykol auf einen Gehalt von 4 Gew-% (bezogen auf BaTiCh) eingestellt.
- Mit der Lösung wurde analog zum Beispiel 2 weiter verfahren. Man erhielt ebenfalls eine geschlossene und fehlstellenarme BaTiθ3-Beschichtung.
Beispiel 4:
- Die beschichteten Formkörper aus Beispiel 3 wurden in eine 30 %ige Lösung von Mangan(ll)-nitrat Hydrat in Wasser eingetaucht. Die vollständig getränkten Formkörper wurden aus der Lösung entnommen und jeweils 10 Minuten zunächst bei
150°C und dann bei 250°C an Luft getempert. Die Abfolge Imprägnieren / Tempern wurde insgesamt 10 mal durchgeführt.
- Anschließend wurden die Formkörper zur Kontaktierung zunächst in eine Graphit- und anschließend in eine Silber-Dispersion getaucht und jeweils 1 h bei 150°C ge- trocknet. Die resultierenden Kondensatoren besaßen eine Kapazität von 1 mF. Der spezifische Widerstand der BaTiC^-Schicht war > 109 Ω-cm.
Beispiel 5: Vergleichsbeispiel
- Es wurde analog Beispiel 2 eine Lösung mit einer Konzentration von 12 Gew-% (bezogen auf BaTiCh) hergestellt und diese Lösung zur Beschichtung von Formkörpern nach Beispiel 1 eingesetzt. Es entstand eine fehlstellenreiche BaTiCV Beschichtung mit deutlichen BaTiC^-Anteilen ohne Kontakt zur Porenwand. Bild 4 zeigt eine elektronenmikroskopische Aufnahme einer fehlstellenreichen BaTiCh-
Beschichtung mit BaTiC^-Anteilen ohne Kontakt zur Porenwand aus einer 12 böigen Lösung.
Beispiel 6: Vergleichsbeispiel
- Mit den beschichteten Formkörpern aus Beispiel 5 wurde analog zum Beispiel 4 verfahren. Die resultierenden Kondensatoren besaßen eine Kapazität von 0,1 mF. Der spezifische Widerstand der BaTiC^-Schicht war < 107 Ω-cm.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung einer Beschichtung eines porösen, elektrisch leitfähigen Trägermaterials mit einem Dielektrikum unter Verwendung einer Lösung von Vorläuferverbindungen des Dielektrikums mit einer Konzentration von weniger als 10 Gew.-%, bezogen auf den Anteil des Dielektrikums am Gesamtgewicht der Lösung.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung durch Infiltration des porösen Trägermaterials mit der Lösung und anschließende thermische Nachbehandlung erfolgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung bis zur Einstellung der gewünschten Schichtdicke mehrfach wiederholt wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das eingesetzte Trägermaterial eine spezifische Oberfläche von 0,01 bis 10 m2/g aufweist.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das eingesetzte Trägermaterial mindestens ein Metall oder mindestens eine Metalllegierung enthält, die einen Schmelzpunkt von mindestens 900°C aufweisen.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das eingesetzte Trägermaterial Ni, Cu, Pd, Ag, Cr, Mo, W, Mn oder Co und/oder mindestens eine Metalllegierung auf deren Basis enthält.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger aus mindestens einem pulverförmigen nichtmetallischen Material, das von mindestens einem Metall oder mindestens einer Metalllegierung umhüllt ist, besteht.
8. Verfahren nach Anspruch 1 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass das nichtmetallische Material AI2O3 oder Graphit ist.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass ein Dielektrikum mit einer Dielektrizitätskonstante von größer als 100 eingesetzt wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das eingesetzte Dielektrikum eine oxidische Keramik des Perowskit-Typs mit der Zusammensetzung AχByθ3 enthält, wobei A und B ein- bis sechswertige Kationen oder Mischungen davon, sowie x eine Zahl von 0,9 bis 1 ,1 und y eine Zahl von 0,9 bis 1 ,1 bedeuten.
1 1. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das eingesetzte Dielektrikum BaTiθ3 enthält.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass das eingesetzte Dielektrikum ein oder mehrere Dotierelemente in Form ihrer Oxide in Konzentrationen zwischen 0,01 und 10 Atom-% enthält.
13. Verwendung der gemäß dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12 hergestellten Beschichtung als Dielektrikum in einem Kondensator.
14. Kondensator, dadurch gekennzeichnet, dass er einen porösen, elektrisch leitfähi- gen Träger, auf dessen innerer und äußerer Oberfläche eine erste Schicht eines
Dielektrikums, hergestellt nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12, und eine zweite elektrisch leitende Schicht aufgebracht sind, enthält.
15. Verfahren zur Herstellung von Kondensatoren, dadurch gekennzeichnet, dass auf einen mit einem Kontakt versehenen porösen, elektrisch leitfähigen Träger auf dessen innerer und äußerer Oberfläche eine erste Schicht aus einem Dielektrikum, hergestellt nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12, und eine zweite mit einem Kontakt versehene Schicht aus einem elektrisch leitenden Material aufgebracht werden.
16. Verwendung der Kondensatoren gemäß Anspruch 14 in elektrischen und elektronischen Schaltungen.
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