KR100631894B1

KR100631894B1 - 유전체 세라믹용 졸 조성물, 이를 이용한 유전체 세라믹과적층세라믹 커패시터

Info

Publication number: KR100631894B1
Application number: KR1020040102522A
Authority: KR
Inventors: 김용석; 신효순; 김형호; 추호성; 이정우
Original assignee: 삼성전기주식회사
Priority date: 2004-12-07
Filing date: 2004-12-07
Publication date: 2006-10-09
Also published as: CN1787119A; JP4255448B2; US20060121258A1; JP2006160594A; CN100490021C; KR20060063361A

Abstract

초박막 유전체 세라믹용 졸 조성물과 이로부터 제조되는 유전체 세라믹 및 이를 이용한 적층세라믹 커패시터가 제공된다.

본 발명의 졸 조성물은, BaTiO₃의 주성분과 부성분으로 조성되는 유전체 세라믹용 졸 조성물에 있어서, 상기 BaTiO₃의 금속전구체용액과 유기용제를 포함하는 폴리머릭졸과, 상기 부성분으로 상기 유기용제에 용해되는 유기첨가제가 상기 유전체 세라믹의 부성분의 함량을 만족하도록 포함되는 것이다.

본 발명에 의하면 졸-겔법에 의해 초박막 유전체 세라믹이 얻어지고, 이 초박막 유전체 세라믹은 부성분이 첨가되어 저온소성이 가능하고, 유전율과 소성밀도가 높다. 나아가, 정전용량의 온도변화율이 EIA규격으로 X5R을 충족한다.

하이브리드졸, 유기액상첨가제, 유전율, 소성밀도

Description

유전체 세라믹용 졸 조성물, 이를 이용한 유전체 세라믹과 적층세라믹 커패시터{ SOL COMPOSITION FOR DIELECTRIC CERAMIC, AND DIELECTRIC CERAMIC AND MULTILAYERED CERAMIC CAPACITOR USING IT}

도 1은 종래의 테이프캐스팅공정도이다.

도 2는 본 발명에 적용되는 하이브리드졸의 모식도이다.

도 3은 본 발명에 따라 졸을 합성하는 공정의 일례도이다.

도 4는 유전체 세라믹의 단면사진으로

도 4(a)는 Si, Mg의 부성분이 함유된 발명예이고,

도 4(b)는 부성분이 함유되지 않는 종래예이다.

도 5는 본 발명의 유전체 세라믹(부성분 Si, Mg 포함)에 대한 정전용량의 온도변화율을 나타내는 그래프이다.

도 6은 본 발명의 유전체 세라믹의 단면사진이다.

도 7은 본 발명의 유전체 세라믹(부성분 Si, Mg, Mn, Y, Ca 포함)에 대한 정전용량의 온도변화율을 나타내는 그래프이다.

본 발명은 칩부품으로 사용되는 유전체 세라믹용 졸조성물과 이로부터 제조되는 초박막 유전체 세라믹 및 이를 이용한 적층세라믹 커패시터에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 유전체 세라믹을 슬러리법이 아닌 졸-겔법에 의해 제조하는 기술에 관한 것으로서, 유전체 세라믹의 부성분을 유기첨가제의 형태로 졸에 첨가하는 것이다.

전자부품의 경박단소화, 저비용 제조, 공정의 단순화 등을 만족시키기 위해서는 고유전율, 정전용량의 온도특성, 고신뢰성을 갖는 유전체재료의 개발이 필수적이다. 이를 위해 유전체의 초박막화가 요구되고 있다. 초박막의 유전체가 요구되는 칩부품으로는 적층세라믹커패시터(MLCC), 칩인덕터, EMI필터, LC필터 등이 있다.

칩부품의 유전체를 박막으로 형성하는 기술에 대해 적층세라믹커패시터를 예로 들어 설명한다. 적층세라믹 커패시터에서 유전체층은 세라믹분말, 유기바인더, 유기용제 및 분산제 등의 기타 첨가제로 구성되는 슬러리를 도 1과 같은 테이프 캐스팅법으로 형성하고 있다. 테이프 캐스팅법에서는 세라믹 슬러리를 캐리어필름 위에 다이를 통해 코팅하고 건조하여 그린시트를 제조하는 것이다. 그린시트에는 내부전극패턴을 인쇄하는데, 내부전극의 인쇄에는 스크린인쇄법이 많이 사용된다. 전극이 인쇄된 그린시트를 소정의 수 만큼 적층하고 가압한 후에 절단한 다음 소성하여 적층세라믹 소결체를 제조한다.

최근 들어, 초고용량의 적층세라믹 커패시터의 개발을 위해 유전체를 보다 박막으 로 할 수 있는 제조기술이 요구되고 있다. 슬러리법에 의한 유전체층의 박층화는 한계에 도달한 실정이다. 그린시트를 박층으로 하더라도 캐리어 필름으로부터 이격이 어렵다. 또한, 적층세라믹 커패시터의 유전체층에서 내부전극의 인쇄면과 비인쇄면의 단차에 의한 불균일로 필로잉현상이 발생한다. 따라서, 테이프캐스팅법을 대체할 새로운 유전체 박막형성 기술이 요구되고 있다.

이러한 요구에 부응하여 대한민국 특허출원번호 2003-91591호(이하, 선행기술이라 함)에서는 졸-겔법을 이용하여 초박막의 유전체 세라믹을 제조하는 기술이 제시되어 있다. 선행기술에서는 폴리머릭졸, 하이브리드졸, 또는 분산성의 확보를 위해 이들에 고분자가 첨가된 졸이 제시되어 있다. 상기의 선행기술에서는 졸-겔법에 의해 초박막의 유전체를 스핀코팅으로 제조하는데는 성공하였다. 그러나, 유전체 세라믹에 특성향상을 위해 요구되는 부성분의 첨가에 대한 언급은 없다. 따라서, 상기한 선행기술에서 제조되는 유전체 세라믹의 특성 개선이 필요하다.

본 발명에서는 졸-겔법으로 유전체 세라믹을 제조하는 선행기술을 개량하기 위한 것으로, 졸에 용해되어 분산성이 확보되는 유기첨가제에 의해 부성분이 함유되도록 하는 졸 조성물과 이로부터 제조되는 초박막 유전체 세라믹과 이를 이용한 적층세라믹 커패시터를 제공하는데, 그 목적이 있다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명은, BaTiO₃의 주성분과 부성분으로 조성되는 유전체 세라믹용 졸 조성물에 있어서,

상기 BaTiO₃의 금속전구체용액과 유기용제를 포함하는 폴리머릭졸과,

상기 부성분으로 상기 유기용제에 용해되는 유기첨가제가 상기 유전체 세라믹의 부성분의 함량을 만족하도록 포함되는 것이다.

바람직한 본 발명의 졸 조성물은, BaTiO₃의 주성분과 이 BaTiO₃의 100중량부에 대해, Si:1~3중량부, Mg:1~3중량부, Mn:0.5~2중량부, Y:2~5중량부, Ca:0.05~2중량부의 적어도 하나를 포함하는 유전체 세라믹용 졸조성물로서, 상기 BaTiO₃의 금속전구체용액과 유기용제를 포함하는 폴리머릭졸과,

상기 유전체 세라믹의 부성분으로 Si유기첨가제와 Mg유기첨가제, Mn유기첨가제, Y유기첨가제, Ca유기첨가제의 적어도 하나가 상기 유전체 세라믹의 부성분의 함량을 만족하도록 첨가되는 것이다.

본 발명에서 상기 폴리머릭졸에는 고분자물질이 추가로 첨가될 수 있으며, 그 예로는 PVP(Poly Vinyl Pyrrolidone), PAA(Poly Acrylic Acid), 벤즈알데히드 및 P-히드록시 벤조산의 그룹에서 적어도 선택된 1종이다.

상기 폴리머릭졸은 바륨아세테이트:5~10중량%, 티타늄 이소프로폭사이드:5~10중량%, 알코올 용제:40~65%, 아세트산:15~30%, 반응안정제:3~10중량%, 고분자물질:0.5~5중량%로 조성되는 것이 바람직하다.

본 발명에서 상기한 폴리머릭졸은 상기 폴리머릭졸과, BaTiO₃의세라믹분말과 유기용제를 포함하는 파티클레이졸이 혼합되는 하이브리드졸로 대체될 수 있다. 상기 하이브리드졸은 파티클레이트졸:55~45중량%, 폴리머릭졸:25~45중량%로 조성되는 것이 바람직하다. 상기 파티클레이트졸은 BaTiO₃의 분말:20~40중량%와 알코올 용제:60~80중량% 조성되는 것이다.

본 발명에서 Si유기첨가제는 테트라 메틸 오르쏘 실리케이트, 테트라 에틸 오르쏘 실리케이트, 실리콘 테트라아세테이트, 테트라에틸실란의 그룹에서 선택된 1종이 바람직하다.

상기 Mg유기첨가제는 마그네슘 에톡사이드, 마그네슘 니트레이트 헥사하이드레이트, 마그네슘 아세테이트 테트라하이드레이트, 마그네슘 아세틸아세토네이트 디하이드레이트, 마그네슘 비스하이드레이트, 마그네슘 시트레이트, 마그네슘 메톡사이드의 그룹에서 선택된 1종이 바람직하다.

상기 Mn유기첨가제는, 망간 아세테이트 디하이드레이트, 망간(Ⅱ) 아세테이트, 망간(Ⅱ) 아세테이트 테트라하이드레이트, 망간(Ⅱ) 아세틸 아세토네이트의 그룹에서 선택된 1종이 바람직하다.

상기 Y유기첨가제는 이트륨 아세테이트 하이드레이트, 이트륨 아세틸 아세토네이트, 이트륨 아세틸 아세토네이트 하이드레이트, 이트륨 부톡사이드, 이트륨 2-에틸 헥사노에이트, 이트륨 이소프로폭사이드, 이트륨 이소프로폭사이드 옥사이드의 그룹에서 선택된 1종이 바람직하다.

상기 Ca유기첨가제는 칼슘 아세테이트 하이드레이트, 칼슘 아세테이트 모노하이드레이트, 칼슘 아세틸 아세토네이트 하이드레이트, 칼슘 테트라 메틸 헵탄디오네이트, 칼슘 시트레이트 테트라하이드레이트, 칼슘 시클로헥산부티레이트, 칼슘 2-에틸헥사노에이트, 칼슘 이소프로폭사이드, 칼슘 메톡사이드의 그룹에서 선택된 1종이 바람직하다.

본 발명에 따라 상기한 유전체 세라믹 졸 조성물으로부터 얻어지는 유전체 세라믹이 제공된다. 즉, BaTiO₃로 되는 주성분의 출발원료와 부성분으로 조성되는 출발원료를 소성하여 얻어지는 유전체 세라믹에 있어서, 상기 주성분의 출발원료는 BaTiO₃의 금속전구체용액과 유기용제를 포함하는 폴리머릭졸이고, 상기 부성분의 출발원료는 상기 유기용제에 용해되는 유기첨가제인 것이다. 상기 부성분은 상기 주성분 100중량부에 대해, Si:1~3중량부, Mg:1~3중량부, Mn:0.5~2중량부, Y:2~5중량부, Ca:0.05~2중량부이고, 적어도 이중의 하나가 포함되는 것이다. 이 경우에 상기 유기첨가제는 Si유기첨가제, Mg유기첨가제, Mn유기첨가제, Y유기첨가제, Ca유기첨가제이고, 적어도 이중의 하나 이상이 유전체 세라믹에서 부성분의 첨가량을 만족하도록 첨가되는 것이다.

본 발명에 따르면, 복수의 유전체 세라믹 층과 상기 유전체 세라믹 층 사이에 형성된 내부 전극 및 상기 내부 전극에 전기적으로 접속된 외부 전극을 포함하고, 상기 유전체 세라믹 층은 상기한 본 발명의 유전체 세라믹으로 되는 적층세라믹 커패시터가 제공된다.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명은 대한민국 특허출원번호 2003-91591호로부터 제조되는 초박막 유전체 세라믹의 특성을 개선하고자 한다.

유전체 세라믹은 저온소성을 실현하거나 유전체의 특성향상을 위해서 다양한 부성분을 첨가하고 있다. 적층세라믹 커패시터로 주로 사용하는 BaTiO₃로 표현되는 페로브스카이트 세라믹에서는 부성분으로서 Si, Mg, Mn, Y, Ca 등의 적어도 하나가 첨가된다. 유전체 세라믹에서 부성분의 출발원료는 산화물 형태로 첨가된다. 이들 부성분외에도 다양한 부성분의 첨가가 고려되고 있다. 또한, BaTiO₃는 ABO₃타입의 페로브스카이트 유전체로서, Ba의 일부는 Sr, Ca로 치환되는 경우도 있으며, Ti의 일부는 Zr, Hf로 치환될 수 있다.

선행기술의 졸에도 상기한 부성분들을 첨가하여 유전체세라믹을 제조하면 부성분들에 의해 특성향상 효과가 얻어지게 된다. 선행기술의 졸은 부성분을 첨가하지 않고 있기 때문에 소성온도가 높고, 유전율과 소성밀도가 낮으며 또한, 정전용량의 온도변화율도 좋지 않다. 따라서, 저온소성을 가능하게 하는 Si, 소성밀도를 향상시키 는 Mg, TCC특성을 확보해주는 Mn, Y, Ca 과 같은 다양한 부성분이 함유될 수 있다. 이외의 다른 부성분들의 함유도 고려할 수 있다.

본 발명자들은 선행기술의 졸에 부성분의 첨가에 대해 연구하는 과정에서, 부성분의 출발물질은 산화물 형태가 바람직하지 않다는 결론에 도달하였다. 산화물은 졸의 분산성에 부정적이며 또한, 유전체 세라믹에서 이차상의 생성 및 공극을 발생시킬 수 있다. 그 대안을 찾기 위하여 계속 연구하던중, 부성분이 졸에서 액상으로 첨가되면 졸-겔 프로세스의 장점을 그대로 유지하면서 유전체세라믹에서 부성분의 첨가목적에 따라 소기의 목적이 구현한다는 결론에 도달하게 된 것이다.

본 발명에서는 졸-겔법으로 유전체 세라믹을 제조하는 기술에서 부성분을 산화물형태가 아닌 졸의 유기용제에 용해가능한 유기첨가제 형태로 첨가하는데, 가장 큰 특징이 있다. 본 발명은 부성분을 유기첨가제의 형태로 첨가하는 것에서 나아가, BaTiO₃계 유전체 세라믹에서 대표적인 부성분인 Si, Mg, Mn, Y, Ca의 적합한 유기첨가제의 선정을 통해 졸의 분산성을 확보하면서 상기 부성분이 소기의 첨가목적을 유전체 세라믹에서 재현한다는 점에 발명에 특징이 있다.

먼저, 본 발명의 적용될 수 있는 졸 조성물에 대해 설명한다.

본 발명에 적용되는 졸 조성물은 대한민국 특허출원번호 2003-91591호에 제시되어 있는 폴리머릭졸, 고분자물질이 첨가된 폴리머릭졸, 하이브리드졸, 고분자물질이 첨가된 하이브리드졸이다. 선행기술은 BaTiO₃외에도 다양한 유전체 세라믹의 재료에 대해 검토하고 있다. 본 발명에서는 ABO₃로 표현되는 페로브스카이트 구조를 갖는 BaTiO₃에 초점을 맞춘 것이다. 물론, BaTiO₃계외에도 다른 유전체 재료의 졸조성물에 부성분으로서 유기첨가제를 적용할 수 있을 것이다. 구체적으로 적용되는 졸에 대해 설명한다. 도 2에는 이러한 졸에 대한 기본적인 개념이 나타나 있다.

(1) 폴리머릭졸

폴리머릭졸은 유전체재료의 금속전구체용액과 유기용제가 혼합된 것으로, 분산된 콜로이달의 폴리머형태를 갖는 졸이다.

폴리머릭졸의 제조방법으로는 아세테이트법, 알콕사이드법, 하이드록사이드법 등이 알려져 있다.

아세테이트법은 바륨 아세테이트와 티타늄 이소프로폭사이드를 혼합하여 제조하는 것이다. 즉, 아세테이트산에 바륨 아세테이트를 용해하고 교반한 다음, 이 용액에 타타늄 이소프로폭사이드를 첨가하여 BaTiO₃졸을 만드는 것이다. 아세테이트법은 재료단가가 낮고 수분조절이 용이하다는 장점이 있다.

알콕사이드법은 바륨 알콕사이드와 티타늄 이소프로폭사이드를 혼합하여 BaTiO₃졸을 만드는 것으로, 열분해온도가 낮다는 장점이 있다.

하이드록사이드법은 바륨 하이드록사이드와 티타늄 이소프로폭사이드를 혼합하여 BaTiO₃졸을 만드는 것으로 열분해온도도 낮고 재료단가가 낮다는 장점이 있다.

본 발명에서 폴리머릭졸은 아세테이트법, 알콕사이드법, 하이드록사이드법 등에 의해 제조한 것을 사용할 수 있으며, 가장 바람직한 것은 아세테이트법에 의해 제조한 것이다. 즉, 폴리머릭졸에서 금속전구체는 바륨 아세테이트, 바륨 알콕사이드, 바륨 하이드록사이드의 그룹에서 선택된 1종과 티타늄 이소프로폭사이드를 포함하는 티타늄 알콕사이드계일 수 있다.

본 발명의 폴리머릭졸은 유전체재료의 금속전구체용액과 용제로 구성되는데, 이때 용제는 알코올 용제가 바람직하다. 알코올 용제로는 2-메톡시 에탄올 또는 에탄올이 있다. 또한, 본 발명의 폴리머릭졸에는 반응안정제가 추가로 첨가될 수 있다. 반응안정제는 졸이 겔화되는 것을 지연시키는 것으로, 폴리머릭졸의 장기간 보관을 가능하게 한다. 반응안정제로는 디에탄올 아민, 트리에탄올 아민, 또는 아세틸아세톤이 있으며, 이들에서 선택된 1종 또는 2종이상을 사용할 수 있다.

본 발명의 폴리머릭졸의 예로는 유전체재료가 BaTiO₃의 경우에 그 조성은 바륨아세테이트:5~10중량%, 티타늄 이소프로폭사이드:5~10중량%, 알코올 용제:40~65%, 아세트산:15~30%, 반응안정제:3~10중량%로 조성되는 것을 사용할 수 있다.

(2) 고분자 첨가 폴리머릭 졸

고분자 첨가 폴리머릭졸은 상기 (1)의 폴리머릭졸에다 고분자물질이 첨가된 것이다. 고분자물질은 분자량 5000~1,500,000의 고분자화합물을 사용할 수 있다. 그 예로는 PVP(Poly Vinyl Pyrrolidone), PAA(Poly Acrylic Acid), 벤즈알데히드 및 P-히드록시 벤조산으로, 이들에서 선택된 1종 또는 2종이상을 사용할 수 있다.

본 발명의 고분자첨가 폴리머릭졸은 바륨아세테이트:5~10중량%, 티타늄 이소프로폭사이드:5~10중량%, 알코올 용제:40~65%, 아세트산:15~30%, 반응안정제:3~10중량%, 고분자물질:0.5~5중량%로 조성되는 것을 사용할 수 있다. 바륨아세테이트와 티타늄 이소프로폭사이드는 바륨타이타네이트의 당량을 맞추기 위하여 1:0.98~1.02몰비, 보다 바람직하게는 1:1의 등몰비로 혼합하는 것이다. 아세트산은 중합을 일으키기 위한 화학촉매로 작용하는 것이다. 반응안정제도 마찬가지로 그 첨가량의 범위가 본 발명의 범위를 벗어나면 중합이 잘 일어나지 않거나 침전이 발생할 수 있다. 고분자물질의 경우에는 그 첨가량이 0.5중량%미만의 경우에는 분산제 및 결합제로 작용할 수 있는 질량이 부족하여 최적의 효과를 얻을 수 없고, 5중량% 초과의 경우에는 점도의 과다한 증가를 가져올 수 있다.

(3) 하이브리드졸

하이브리드졸은 두가지 이상의 콜로이달 입자가 동시 분산된 상태의 졸을 의미하는 것으로, 본 발명에서는 도 2와 같이 파티클레이트졸과 폴리머릭졸이 혼합된 것이다 본 발명에서 파티클레이트 졸은 유전체재료의 세라믹분말과 유기용제가 혼합된 것 으로, 분산된 콜로이달이 고체 입자형태를 갖는 졸이다. 유기용제는 알코올 용제가 바람직하며, 그 예로는 2-메톡시 에탄올 또는 에탄올이 있다.

본 발명에서 파티클레이트졸에서 세라믹 분말은 BaTiO₃가 적용되는 것에 대해 구체적으로 설명한다. 세라믹분말의 입자크기는 0.05~0.5㎛가 바람직하다. 세라믹분말의 입자크기가 0.05㎛미만의 경우에는 높은 표면적으로 인해 분산이 어려우며, 0.5㎛초과의 경우에는 코팅막의 균일성이 떨어지고 침강효과에 의해 안정성이 저하된다.

본 발명에서 파티클레이트 졸은 유전체재료의 세라믹분말과 유기용제가 혼합된 것으로, 분산된 콜로이달이 고체 입자형태를 갖는 졸이다. 세라믹분말과 유기용제의 혼합비는 세라믹분말:20~40중량%, 유기용제:60~80중량%가 바람직하다. 세라믹분말의 혼합비가 20중량%미만의 경우에는 1회코팅에 의해 유전체층의 두께가 너무 얇고 40중량% 초과의 경우에는 수㎛ 대역의 불균일한 유전체층이 형성될 수 있다.

본 발명에서 폴리머릭졸은 상기(1)의 폴리머릭졸을 사용하며, 중복설명은 생략한다. 본 발명에서 파티클레이트졸과 폴리머릭졸의 혼합비는 파티클레이트졸:55~75중량%, 폴리머릭졸:25~45중량%가 바람직하다.

(4) 고분자물질 첨가 하이브리드졸

본 발명에서 하이브리드졸은 상기 (3)의 하이브리드졸에서 사용하는 폴리머릭졸을 상기 (2)의 고분자첨가 폴리머릭졸을 대체하여 사용하는 것이다. 본 발명에서 파티클레이트졸과 고분자첨가 폴리머릭졸의 혼합비는 파티클레이트졸:55~75중량%, 폴리머릭졸:25~45중량%가 바람직하다.

본 발명에서는 상기한 (1)의 폴리머릭졸, (2)의 고분자첨가 폴리머릭졸, (3)의 하이브리드졸, (4)의 고분자첨가 하이브리드졸에 유전체 세라믹의 부성분으로서 유기첨가제를 첨가하는 것이다. BaTiO₃의 유전체 세라믹의 부성분은 Si, Mg, Mn, Y, Ca 외에도 다양하게 알려져 있다. 본 발명에서는 부성분을 졸의 유기용제에 용해가능한 유기첨가제로 첨가하는데, 특징이 있는 것이다. 유기첨가제의 첨가량은 유전체 세라믹에서 부성분의 함량을 만족하도록 첨가량을 조정하면 되는 것이다. 구체적으로 유기첨가제에 대해 설명한다.

본 발명의 졸에서 유기용제는 두 가지 형태이다. 폴리머릭졸에서 바륨전구체의 용제인 아세테이트산과 그외에 적용되는 알코올 용제이다. 이들 용제에서 용해 가능한 유기첨가제를 부성분으로 첨가하면 되는 것이다.

졸-겔법에 의해 BaTiO₃의 유전체 세라믹를 제조하게 되는 경우에는, 주성분의 출발원료는 상기 (1)의 폴리머릭졸, (2)의 고분자가 첨가된 폴리머릭졸, (3)의 하이브리드졸, (4)의 고분자가 첨가된 하이브리드의 졸에서 선택된다. 유기용제의 혼합은 졸의 혼합단계에서 공정의 편의성에 따라 선택될 수 있으나, 유기첨가제는 졸의 유기용제에 따라 선택되어져야 한다.

도 3에는 하이브리드졸의 혼합방법의 일례가 제시되어 있다.

폴리머릭졸에 유기첨가제를 혼합하는 경우에 바륨전구체용액 또는 티타늄전구체용액 또는 이들을 혼합용액(폴리머릭졸) 등의 어느 경우에도 첨가할 수 있다. 다만, 바륨전구체 용액에 혼합하는 경우에는 아세테이트 산의 용제에 용해가능한 유기첨가제를 사용하여야 한다. 그외에는 알코올 용제를 사용하므로, 이에 용해가능한 부성분의 유기첨가제를 사용하면 된다. 일반적으로 아세테이트산에 용해가능한 유기첨가제는 알코올류에 용해가능한 것으로 알려져 있다.

상기한 방법에 따라 부성분으로 유기첨가제가 혼합된 졸을 가지고 유전체 세라믹을 제조한다. 그 제조공정은 유전체층의 성형, 건조, 소성을 거친다. 유전체층의 성형은 스핀코팅법이 가장 바람직하다. 이러한 졸에 대해 스핀코팅법으로 적층세라믹 커패시터를 제조하는 방법은 선행기술에 따라 제조하면 된다.

본 발명에 따라 유전체 세라믹용 졸 조성물은 상기한 (1)의 폴리머릭졸, (2)의 고분자첨가 폴리머릭졸, (3)의 하이브리드졸, (4)의 고분자첨가 하이브리드졸로부터 선택되고, 유전체 세라믹의 부성분으로서 유기첨가제가 유전체 세라믹의 부성분의 함량을 만족하도록 첨가되는 것이다. 이하에는 BaTiO₃의 유전체 세라믹용 졸 조성물 에서 가장 대표적인 부성분인 유기첨가제를 첨가한 것을 예로 들어 설명하는데, 본 발명이 여기에 한정되는 것은 아니다. BaTiO₃의 유전체 세라믹의 부성분으로 고려되는 것이라면 본 발명에 적용될 수 있다. 중요한 것은, 이들의 첨가형태가 졸의 유기용제에 용해가능한 유기첨가제 형태를 갖는 것이다.

BaTiO₃의 유전체 세라믹에서 부성분은 Si, Mg, Mn, Y, Ca가 알려져 있다. 이들 부성분과 이들의 작용 및 그 함량은 BaTiO₃의 유전체 세라믹의 분야에서 널리 알려져 있다. 이를 정리하면 다음과 같다.

Si는 저온소성 첨가제로서 약 1200℃이하로 소성온도를 낮추어준다. Si의 함량은 BaTiO₃의 100중량부에 대해 1~3중량부가 바람직하다.

Mg는 BaTiO₃의 입성장을 방지하고 세라믹입자의 쉘을 형성하여 다른 부성분이 세라믹입자의 코어 내부로 확산되는 것을 방지하여 소성밀도 향상하는 것으로 알려져 있다. 이들은 저온소성 첨가제로서도 알려져 있다. Mg의 함량은 BaTiO₃의 100중량부에 대해 1~3중량부가 바람직하다.

Mn는 전자의 생성없이 산소공공을 형성하여 소성과정에서 산소공공과 전자의 생성을 억제하는 것으로 알려져 있다. 이에 따라, 절연저항의 감소를 방지하고 고온IR증가하도록 한다. Mn의 함량은 BaTiO₃의 100중량부에 대해 0.5~2중량부가 바람직하다.

Y는 산소의 이동성(mobility)의 감소로 장기신뢰성 향상, TCC특성향상, BDV(Break Down Voltage)의 향상시키는 것으로 알려져 있다. Y의 함량은 BaTiO₃의 100중량부에 대해 2~5중량부가 바람직하다.

Ca는 이온전도도(ionic conductivity)를 가져와 유전체의 수명단축을 일으키는 산소베이컨시의 보상을 하는 것으로 알려져 있다. Ca의 함량은 BaTiO₃의 100중량부에 대해 0.05~2중량부가 바람직하다.

상기한 부성분들은 Si와 Mg가 기본적으로 첨가되는 경우가 많고, 여기에 Mn, Y, Ca의 적어도 1종 또는 2종이상이 추가로 첨가된다. 이들 부성분이 모두 함유되는 경우에는 정전용량의 온도변화율(Temperature Characteristic Coefficient, 이하, TCC라고 함)이 EIA 규격으로 X5R( -55℃~85℃에서 ±15%이내)특성을 만족한다. 상기한 부성분중에서 Y도 기본적으로 첨가하는 경우가 많으며, Y은 희토류계 산화물로 대체하는 경우도 있다.

이 경우에 유전체 세라믹용 졸 조성물은, 상기한 네가지의 졸조성물에 대해 졸의 유기용제에 용해되는 Si유기첨가제, Mg유기첨가제가 포함되며, 상기 Si유기첨가제와 Mg유기첨가제는 유전체 세라믹의 부성분의 함량을 만족하도록 첨가된다. 이 졸 조성물에는 Mn유기첨가제, Y유기첨가제, Ca유기첨가제가 추가로 포함되며, 이들 유기첨가제의 함량은 유전체 세라믹의 부성분의 함량을 만족하도록 첨가된다.

본 발명에서는 유전체 세라믹에서 부성분으로 되는 유기첨가제를 상기 졸의 유기용제에 용해가능한 것을 첨가하여 졸에 액상으로 존재하게 한다. 즉, 알코올 용제, 아세트산 용제에 용해가능한 유기첨가제를 첨가하는 것이다. 알코올 용제에 용해가능한 상기한 유기첨가제에 대해 바람직한 예들을 나열하면 다음과 같다.

상기 Si유기첨가제는 테트라 메틸 오르쏘 실리케이트, 테트라 에틸 오르쏘 실리케이트, 실리콘 테트라아세테이트, 테트라에틸실란의 그룹에서 선택된 1종이 바람직하다.

상기 Y유기첨가제는 이트륨 아세테이트 하이드레이트, 이트륨 아세틸 아세토네이트, 이트륨 아세틸 아세토네이트 하이드레이트, 이트륨 부톡사이드, 이트륨 2-에틸헥사노에이트, 이트륨 이소프로폭사이드, 이트륨 이소프로폭사이드 옥사이드의 그룹에서 선택된 1종이 바람직하다.

상기 Ca유기첨가제는 칼슘 아세테이트 하이드레이트, 칼슘 아세테이트 모노하이드레이트, 칼슘 아세틸 아세토네이트 하이드레이트, 칼슘 테트라 메틸 헵탄디오네이 트, 칼슘 시트레이트 테트라하이드레이트, 칼슘 시클로헥산부티레이트, 칼슘 2-에틸헥사노에이트, 칼슘 이소프로폭사이드, 칼슘 메톡사이드의 그룹에서 선택된 1종이 바람직하다.

이들 유기첨가제의 첨가량은 유전체 세라믹에서 부성분의 함량을 만족하도록 결정된다. 즉, 하이브리드졸의 경우에는 폴리머릭졸에서 생성되는 BaTiO₃의 양과 파티클레이트졸에 있는 BaTiO₃의 양 100중량부에 대해 유전체 세라믹에서 부성분의 함량을 만족하도록 유기첨가제의 함량이 결정된다. 이러한 함량은 화학양론적으로 간단히 계산된다. 후술하는 실시예에서 구체적으로 보여줄 것이다.

BaTiO₃의 주성분과 이 BaTiO₃의 100중량부에 대해, Si:1~3중량부, Mg:1~3중량부, Mn:0.5~2중량부, Y:2~5중량부, Ca:0.05~2중량부를 포함하는 유전체 세라믹이 얻어질 수 있는 하이브리드졸의 조성을 보다 자세히 설명한다.

하이브리드졸(폴리머릭졸과 파티클레이졸의 혼합)과 유기첨가제의 합은 100중량%을 만족할 때, Si유기첨가제:0.3~1중량%, Mg유기첨가제:0.2~0.7중량%, Mn유기첨가제:0.05~0.2중량%, Y유기첨가제:0.3~1중량%, Ca유기첨가제:0.01~0.03중량%로 조성되고 나머지 하이브리드졸이 되는 것이다. 이들 유기첨가제의 첨가량은 상기한 유전체 세라믹에서 부성분의 함량을 만족하도록 하는 조건으로 결정된 것이다.

다음으로 본 발명에 따라 제조되는 칩부품의 예로서 적층세라믹커패시터에 대해 설명한다.

본 발명의 졸조성물은 초박막의 유전체로서 형성되는데, 스핀코팅방식에 의해 제조될 수 있다. 적층세라믹커패시터는, 적층세라믹 소결체와 이 소결체의 내부전극과 전기적으로 접속되는 외부전극을 포함하여 이루어진다. 상기 소결체에서 유전체 세라믹층은 두께가 0.2~3㎛이고, 적층수는 10층이상인 것이 가장 바람직하다. 또한, 상기 내부전극은 Ni, Cu 또는 그 합금이며, 상기 외부전극은 Cu 또는 그 합금이 가장 바람직하다. 본 발명에 따라 제조되는 적층세라믹커패시터는 필로잉현상이 없다. 본 발명의 적층체를 스핀코팅법에 의해 제조할 수 있는데, 그 방법은 대한민국 특허출원번호 2003-91591의 방법에 따른다.

본 발명에서는 상기한 적층세라믹 커패시터의 유전체에서 부성분이 상기한 졸의 유기용제에 용해가능한 유기첨가제에 의해 형성된 것을 특징으로 한다.

이하, 본 발명을 실시예를 통해 구체적으로 설명한다.

[실시예 1]

1단계-폴리머릭졸의 제조

Ti/Ba의 1:1몰비가 되도록 티타늄전구체의 용액과 바륨전구체의 용액을 혼합하였다. 바륨전구체의 용액은 3.52g의 아세테이트산에 2.34g의 바륨아세테이트를 용해하고 교반하여 준비하였다. 티타늄전구체의 용액은 20g의 2-메톡시 에탄올에 2.58g의 티타늄 이소프로폭사이드를 첨가하여 제조하였다. 티타늄 이소프로폭사이드용액에 상기 바륨아세테이트산 용액을 한 방울씩 떨어뜨리는 방법으로 두 용액을 혼합였다. 그 후 혼합물을 1시간 가량 추가 혼합하고 안정성을 확보하기 위해 반응 억제제로서 아세틸아세톤을 pH 4.3이 되도록 첨가하였다. 그 다음, 여기에 고분자물질로 0.3g의 폴리비닐피롤리돈을 첨가하고 약 45분간 교반하여 폴리머릭졸을 제조하였다.

2단계-파티클레이트졸의 제조

평균입자크기 0.2㎛의 BaTiO₃분말 31.07g과 2-메톡시 에탄올(2-MOE) 67.8g을 혼합하여 파티클레이트졸을 제조하였다.

3단계-하이브리드졸의 제조

파티클레이트졸과 폴리머릭졸을 각각 98.87g 대 67.8g의 비율로 혼합하고, 이것을 볼자에 넣고 200rpm에서 6시간동안 볼밀링하여 하이브리드졸을 제조하였다(비교예). 한편, 상기 파티클레이트졸과 폴리머릭졸을 각각 98.87g 대 67.8g의 비율로 혼합하고, 여기에 실리콘 테트라아세테이트 0.7565g와 마그네슘 아세테이트 테트라하이드레이트 0.4389g를 혼합한 다음 이것을 볼자에 넣고 200rpm에서 6시간동안 볼밀링하여 하이브리드졸을 제조하였다(발명예). 여기서 부성분의 출발원료가 되는 유기첨가제의 함량은 하이브리드졸에서 BaTiO₃의 양을 구하고, 이 양에 대해 유전체 세라믹에서 부성분의 함량을 만족하도록 결정한 것이다. 폴리머릭졸에 4%의 BaTiO₃가 포함되는 것을 고려하면 폴리머릭졸로부터 생성되는 BaTiO₃의 양은 2.71g(67.8g*0.04)이 된다. 그리고, 파티클레이트졸에는 BaTiO₃의 양이 31.07g이므로, 하이브리드졸에서의 BaTiO₃ 양은 33.78g이 된다.

상기에서 제조한 하이브리드졸을 가지고 디시크 시료를 제작하고 1200℃에서 2시간 소성하여 얻은 유전체에 외부전극을 형성하였다.

상기 유전체에 대해 전자현미경으로 촬영하는 한편, TCC온도특성과 소성밀도를 측정하였다.

전자현미경 사진은 도 4에 나타나 있다. 도 4(a)는 유기첨가제가 첨가된 발명예의 것이고, 도 4(b)는 유기첨가제가 첨가되지 않는 것이다. 유기첨가제가 첨가되지 않는 비교예는 결함(defect)이 많이 존재하는 것을 알 수 있었다.

한편, 발명예의 하이브리드졸로 시편을 여러개 만들고 그 시편들에 대해 소성밀도를 측정하고 그 결과를 표 1에 나타내었다.

시편번호	소성밀도
평균	95.55

도 5에는 발명예의 시편에 대한 TCC를 나타내는 그래프이다.

도 5에서 알 수 있듯이, -55~75℃의 온도구간에서는 TCC가 ±15%을 만족하나, 75℃이상의 고온부에서는 15%을 초과하였다.

[실시예 2]

실시예1에서 발명예의 하이브리드졸에 망간(Ⅱ) 아세테이트 테트라 하이드레이트:0.1403g, 이트륨 2-에틸헥사노에이트:0.8158g 칼슘 아세테이트 테트라하이드레이트: 0.0252g를 첨가하여 디스크 시료를 제작하고 1200℃에서 2시간 소성하여 얻은 유전체에 외부전극을 형성하였다.

상기 유전체에 대해 소성밀도, 유전율을 측정하고 전자현미경으로 촬영하는 한편, TCC온도특성를 측정하였다. 표 2에는 여러개의 시편에 대해 소성밀도와 유전율의 평균값을 나타내었다.

소성밀도(BT이론밀도 대비 상대밀도%)	유전율
95.4	2207

도 6에서 알 수 있듯이, 10,000배(도 6a)와 50,000배(도 6b)의 전자현미경사진이 제시되어 있다. 입성장이 균일하며, 공극이 존재하지 않는 것을 알 수 있었다.

도 7에 나타난 바와 같이, -55~85℃의 온도구간에서는 TCC가 ±15%을 만족하고 있었다.

본 발명의 설명을 위해 많은 사항을 구체적으로 설명하고 있으나, 이는 본 발명의 예시로서 본 발명이 여기에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 특허청구범위에 기재된 기술적사상과 실질적으로 동일한 구성을 가지고 유사한 작용 및 효과를 제공하는 것들은 본 발명의 기술적범위에 포함된다. 예를 들어, BaTiO₃ 유전체 세라믹에서 부성분으로 Si, Mg, Mn, Y, Ca가 첨가된 것을 설명하고 있지만, 이외에도 다른 부성분을 졸의 유기용제에 용해가능한 유기첨가제로서 첨가할 수 있다.

상술한 바와 같이, 본 발명에 따르면 유전체 세라믹을 졸-겔법으로 제조하는 기술에서 부성분을 졸의 유기용제에 용해가능한 유기첨가제 형태로 첨가함으로써 졸의 분산성을 확보하면서 유전체 세라믹의 특성을 확보할 수 있는 것이다.

Claims

BaTiO₃의 주성분과 부성분으로 조성되는 유전체 세라믹용 졸 조성물에 있어서,

상기 BaTiO₃의 금속전구체용액과 유기용제를 포함하는 폴리머릭졸과,

상기 부성분으로 상기 유기용제에 용해되는 유기첨가제가 상기 유전체 세라믹의 부성분의 함량을 만족하도록 포함되는 것을 특징으로 하는 유전체 세라믹용 졸 조성물.
제 1항에 있어서, 상기 유전체 세라믹의 부성분은 상기 BaTiO₃의 100중량부에 대해, Si:1~3중량부, Mg:1~3중량부, Mn:0.5~2중량부, Y:2~5중량부, Ca:0.05~2중량부의 적어도 하나를 포함하며, 상기 유기첨가제는 Si유기첨가제, Mg유기첨가제, Mn유기첨가제, Y유기첨가제, Ca유기첨가제의 적어도 하나가 상기 유전체 세라믹의 부성분의 함량을 만족하도록 첨가되는 것을 특징으로 하는 유전체 세라믹용 졸 조성물.
제 1항에 있어서, 상기 유전체 세라믹의 부성분은 상기 BaTiO₃의 100중량부에 대해, Si:1~3중량부, Mg:1~3중량부를 포함하며, 상기 유기첨가제는 Si유기첨가제와 Mg유기첨가제가 상기 유전체 세라믹의 부성분의 함량을 만족하도록 첨가되는 것을 특징으로 하는 유전체 세라믹용 졸 조성물.
제 1항에 있어서, 상기 유전체 세라믹의 부성분은 상기 BaTiO₃의 100중량부에 대해, Si:1~3중량부, Mg:1~3중량부, Mn:0.5~2중량부, Y:2~5중량부, Ca:0.05~2중량부를 포함하며, 상기 유기첨가제는 Si유기첨가제와 Mg유기첨가제, Mn유기첨가제, Y유기첨가제, Ca유기첨가제가 상기 유전체 세라믹의 부성분의 함량을 만족하도록 첨가되는 것을 특징으로 하는 유전체 세라믹용 졸 조성물.
제 1항에 있어서, 상기한 폴리머릭졸에는 BaTiO₃의세라믹분말과 유기용제를 포함하는 파티클레이졸이 추가로 혼합되는 것을 특징으로 하는 유전체 세라믹용 졸 조성물.
제 5항에 있어서, 상기 파티클레이트졸은 55~75중량%이고 상기 폴리머릭졸은 25~45중량%로 혼합되는 것을 특징으로 하는 유전체 세라믹용 졸 조성물.
제 5항에 있어서, 상기 폴리머릭졸과 파티클레이졸 및 유기첨가제의 합은 100중량%을 만족하며, 상기 유기첨가제는 Si유기첨가제:0.3~1중량%, Mg유기첨가제:0.2~0.7중량%, Mn유기첨가제:0.05~0.2중량%, Y유기첨가제:0.3~1중량%, Ca유기첨가제:0.01~0.03중량%임을 특징으로 하는 유전체 세라믹용 졸 조성물.
제 1항에 있어서, 상기 폴리머릭졸에는 PVP(Poly Vinyl Pyrrolidone), PAA(Poly Acrylic Acid), 벤즈알데히드 및 P-히드록시 벤조산의 그룹에서 선택된 1종 또는 2종이상의 고분자물질이 추가로 포함되는 것을 특징으로 하는 유전체 세라믹용 졸 조성물.
제 1항에 있어서, 상기 폴리머릭졸은 바륨아세테이트:5~10중량%, 티타늄 이소프로폭사이드:5~10중량%, 알코올 용제:40~65중량%, 아세트산:15~30중량%, 반응안정제:3~10중량%, 고분자물질:0.5~5중량%로 조성되는 것을 특징으로 하는 유전체 세라믹용 졸 조성물.
제 5항에 있어서, 상기 파티클레이트졸은 BaTiO₃의 분말:20~40중량%와 알코올 용제:60~80중량% 조성되는 것을 특징으로 하는 유전체 세라믹용 졸 조성물.
제 2항 내지 제 4항중 어느 한 항에 있어서, 상기 Si유기첨가제는 테트라 메틸 오르쏘 실리케이트, 테트라 에틸 오르쏘 실리케이트, 실리콘 테트라아세테이트, 테트라에틸실란의 그룹에서 선택된 1종임을 특징으로 하는 유전체 세라믹용 졸 조성물.
제 2항 내지 제 4항중 어느 한 항에 있어서, 상기 Mg유기첨가제는 마그네슘 에톡사이드, 마그네슘 니트레이트 헥사하이드레이트, 마그네슘 아세테이트 테트라하이드레이트, 마그네슘 아세틸아세토네이트 디하이드레이트, 마그네슘 비스하이드레이트, 마그네슘 시트레이트, 마그네슘 메톡사이드의 그룹에서 선택된 1종임을 특징으 로 하는 유전체 세라믹용 졸 조성물.
제 2항 내지 제 4항중 어느 한 항에 있어서, 상기 Mn유기첨가제는, 망간 아세테이트 디하이드레이트, 망간(Ⅱ) 아세테이트, 망간(Ⅱ) 아세테이트 테트라하이드레이트, 망간(Ⅱ) 아세틸 아세토네이트의 그룹에서 선택된 1종임을 특징으로 하는 유전체 세라믹용 졸 조성물.
제 2항 내지 제 4항중 어느 한 항에 있어서, 상기 Y유기첨가제는 이트륨 아세테이트 하이드레이트, 이트륨 아세틸 아세토네이트, 이트륨 아세틸 아세토네이트 하이드레이트, 이트륨 부톡사이드, 이트륨 2-에틸헥사노에이트, 이트륨 이소프로폭사이드, 이트륨 이소프로폭사이드 옥사이드의 그룹에서 선택된 1종임을 특징으로 하는 유전체 세라믹용 졸 조성물.
제 2항 내지 제 4항중 어느 한 항에 있어서, 상기 Ca유기첨가제는 칼슘 아세테이트 하이드레이트, 칼슘 아세테이트 모노하이드레이트, 칼슘 아세틸 아세토네이트 하이드레이트, 칼슘 테트라 메틸 헵탄디오네이트, 칼슘 시트레이트 테트라하이드레이트, 칼슘 시클로헥산부티레이트, 칼슘 2-에틸헥사노에이트, 칼슘 이소프로폭사이드, 칼슘 메톡사이드의 그룹에서 선택된 1종임을 특징으로 하는 유전체 세라믹용 졸 조성물.
청구항 1 내지 청구항 10중 어느 하나의 졸 조성물로부터 얻어지는 유전체 세라믹.
복수의 유전체 세라믹 층과 상기 유전체 세라믹 층 사이에 형성된 내부 전극 및 상기 내부 전극에 전기적으로 접속된 외부 전극을 포함하고,

상기 유전체 세라믹 층은, 청구항 16의 유전체 세라믹임을 특징으로 하는 적층세라믹 커패시터.