CN1787119A - 电介质陶瓷的溶胶组合物和电介质陶瓷及多层陶瓷电容器 - Google Patents

电介质陶瓷的溶胶组合物和电介质陶瓷及多层陶瓷电容器 Download PDF

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Abstract

公开在此的是一种用于超薄电介质陶瓷薄膜的溶胶组合物，和使用其制备的电介质陶瓷和多层陶瓷电容器。由作为主要成分的BaTiO3和辅助成分组成的溶胶组合物，包括具有BaTiO3的金属前体溶液和有机溶剂的聚合物溶胶，和溶解于有机溶剂中以用作辅助成分的有机添加剂，其中，有机添加剂的量相应于电介质陶瓷的辅助成分所需的量。此外，由溶胶凝胶法制备的超薄电介质陶瓷薄膜包括辅助成分，因此，存在这样的优点：使低温烧结成为可能和具有高的介电常数、高烧结密度和符合EIA标准的X5R的TCC特性。

Description

电介质陶瓷的溶胶组合物和电介质陶瓷及多层陶瓷电容器
本申请基于并且要求已于2004年12月7日提交的第2004-102522号韩国申请的优先权，该申请全部公开于此，以资参考。
                        技术领域
本发明通常涉及一种在芯片元件中使用的电介质陶瓷的溶胶组合物，和使用其制备的一种超薄电介质陶瓷薄膜以及一种多层陶瓷电容器(MLCC)。更具体地讲，本发明涉及一种通过使用溶胶凝胶法而不是浆料法来制备电介质陶瓷的技术，其中，电介质陶瓷包括以有机添加剂类型被添加到溶胶的辅助成分。
                        背景技术
为了用低制备成本和简单的制备过程来制备轻、细、短和小的电子元件，必须开发具有高介电常数、电容的超温特性和高可靠性的电介质材料。为此，需要超薄电介质。MLCC、芯片感应器、EMI滤波器、LC滤波器等示例了包括超薄电介质薄膜的芯片元件。
在用于将芯片元件的电介质形成薄膜的技术中，在MLCC的情况下，其中的电介质层通过图1中所示的流延法由包含陶瓷粉末和包括如有机粘合剂、有机溶剂和分散剂的其它添加剂的浆料形成。在流延法中，陶瓷浆料通过模子施加于载体膜，然后干燥，以获得坯片(green sheet)。随后，内部电极模式被印制在坯片上，其主要通过丝网印刷法来执行。具有印制的电极的坯片被分层为预定数量，随后被压缩、切割和煅烧，以制备多层陶瓷烧结体。
近来，为了制备具有超高电容，需要将电介质形成为薄的薄膜的方法。然而，使用浆料法将电介质层变薄的技术已经到达了它们的极限。例如，即使坯片被形成为薄的，也难以将坯片从载体膜分离。此外，在MLCC中，由于在内部电极模式被印制在其上的电介质层的表面和内部电极模式没有被印制在其上的电介质层的表面之间的梯级引起的不均匀性可以引起枕形现象。因此，需要可以代替流延法的用于制备薄电介质薄膜的新技术。
在这点上，第2003-91591号韩国专利申请公开了使用溶胶凝胶法来制备超薄电介质陶瓷薄膜的方法，其中，不仅仅聚合物溶胶和混合溶胶被提供，而且由聚合物添加到以上聚合物溶胶和混合溶胶以实现溶胶的均匀性而产生的添加聚合物的聚合物溶胶和添加聚合物的混合溶胶被提供。根据现有技术，由于使用溶胶凝胶法的旋转涂覆，超薄电介质薄膜的制备已经取得了成功。然而，现有技术没有提到辅助成分的添加以提高电介质陶瓷的特性。因此，通过现有技术所获得的电介质陶瓷的特性需要被改进。
                        发明内容
因此，为了改进使用溶胶凝胶法来制备电介质陶瓷的现有技术，本发明的目的在于通过使用溶解于溶胶中的有机添加剂来提供一种包括辅助成分的溶胶组合物，以实现溶胶均匀性。
本发明的另一目的在于提供一种使用该溶胶组合物制备的超薄电介质陶瓷薄膜。
本发明的另一目的在于提供一种使用该溶胶组合物制备的MLCC。
为了实现以上目的，本发明提供一种用于包括作为主要成分的BaTiO3和辅助成分的电介质陶瓷的溶胶组合物，其包含：包括BaTiO3的金属前体溶液和有机溶剂的聚合物溶胶，和溶解于有机溶剂中以用作辅助成分的有机添加剂，其中，有机添加剂的量相应于电介质陶瓷的辅助成分所需的量。
在优选实施例中，本发明的溶胶组合物是用于电介质陶瓷的溶胶组合物，其包括作为主要成分的BaTiO3，和按100重量份的BaTiO3计选自1-3重量份的Si、1-3重量份的Mg、0.5-2重量份的Mn、2-5重量份的Y和0.05-2重量份的Ca中的至少一种辅助成分，并且这种溶胶组合物由包括BaTiO3的金属前体溶液和有机溶剂的聚合物溶胶，和选自Si有机添加剂、Mg有机添加剂、Mn有机添加剂、Y有机添加剂和Ca有机添加剂中的用作电介质陶瓷的辅助成分的至少一种有机添加剂组成，其中有机添加剂的量相应于电介质陶瓷的辅助成分所需的量。
在本发明中，聚合物溶胶还包括选自聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、苯甲醛和p-羟基苯甲酸中的任何聚合物材料。
此外，聚合物溶胶包括5-10wt％的乙酸钡、5-10wt％异丙醇钛、40-65wt％乙醇溶剂、15-30wt％的乙酸、3-10wt％的反应稳定剂和0.5-5wt％的聚合物材料。
另外，在本发明中，聚合物溶胶可以被包括以上聚合物溶胶和由BaTiO3的陶瓷粉末和有机溶剂组成的颗粒溶胶的混合溶胶取代。优选地，混合溶胶包括55-45wt％的颗粒溶胶和25-45wt％聚合物溶胶。颗粒溶胶由20-40wt％的BaTiO3粉末和60-80wt％的乙醇溶剂组成。
在本发明中，Si有机添加剂选自原硅酸四甲酯、原硅酸四乙酯、四乙酸硅和四乙基硅烷中。Mg有机添加剂选自乙醇镁、六水合硝酸镁、四水合乙酸镁、二水合乙酰丙酮化镁、二水合镁(magnesium bishydrate)、柠檬酸镁和甲醇镁中。Mn有机添加剂选自二水合乙酸锰、乙酸锰(II)、四水合乙酸锰(II)和乙酰丙酮化锰(II)中。Y有机添加剂选自水合乙酸钇、乙酰丙酮化钇、水合乙酰丙酮化钇、丁醇钇、2-乙基己酸钇、异丙醇钇和氧化异丙醇钇中。Ca有机添加剂选自水合乙酸钙、一水合乙酸钙、水合乙酰丙酮化钙、四甲基庚二酮化钙、四水合柠檬酸钙、环己烷丁酸钙、2-乙基己酸钙、异丙醇钙和甲醇钙中。
此外，本发明提供从以上溶胶组合物制备的电介质陶瓷。电介质陶瓷通过煅烧作为主要成分的BaTiO3的原料和辅助成分的原料来获得。其中，主要成分的原料是包括BaTiO3的金属前体溶液和有机溶剂的聚合物溶胶，并且辅助成分的原料是溶解于有机溶剂中的有机添加剂。为了电介质陶瓷的辅助成分按100重量份的BaTiO3计包括选自1-3重量份的Si、1-3重量份的Mg、0.5-2重量份的Mn、2-5重量份的Y或0.05-2重量份的Ca中的至少一种，有机添加剂包括选自Si有机添加剂、Mg有机添加剂、Mn有机添加剂、Y有机添加剂和Ca有机添加剂中的至少一种，其中有机添加剂的量相应于电介质陶瓷的辅助成分所需的量。
此外，本发明提供一种多层陶瓷电容器，其包括多个电介质陶瓷层、在电介质陶瓷层之间形成的内部电极和电气地连接到内部电极的外部电极，其中多个电介质陶瓷层的每个由以上电介质陶瓷形成。
                        附图说明
通过结合附图从下面详细的描述中，本发明以上和其它目标、特点和优点将会变得更易于理解，其中：
图1是显示传统使用的流延法的示图；
图2是显示根据本发明的混合溶胶的示图；
图3是显示根据本发明的制备混合溶胶的过程；
图4a和4b是显示电介质陶瓷的剖视图的图片，其中，图4a显示根据本发明的具有Si和Mg辅助成分的电介质陶瓷，和图4b显示不具有辅助成分的传统的电介质陶瓷；
图5是显示根据本发明的在电介质陶瓷(包括Si和Mg的辅助成分)中的电容温度系数(TCC)特性的图表；
图6a和6b是分别显示根据本发明的电介质陶瓷的剖视图的10,000和50,000放大倍数的图片；和
图7是显示根据本发明的电介质陶瓷(包括Si、Mg、Mn、Y和Ca的辅助成分)的TTC特性的图表。
                      具体实施方式
以下，参照附图来详细描述本发明。
本发明的目的是改进由第2003-91591号韩国专利申请中公开的方法制备的超薄电介质陶瓷薄膜的特性。电介质陶瓷包含各种辅助成分以使低温烧结成为可能并且提高电介质特性。主要使用在多层陶瓷电容器(MLCC)中具有钙钛矿结构的陶瓷，如BaTiO3，包括选自Si、Mg、Mn、Y、Ca及其化合物中的任何一种辅助成分。在电介质陶瓷中，用作辅助成分的原料通常使用氧化物类型。除以上所述的辅助成分，其它辅助成分可被用在本发明中。此外，在作为ABO3型的钙钛矿电介质材料的BaTiO3中，Ba部分的一部分或全部可以被Sr或Ca代替，并且Ti部分的一部分和全部可以被Zr或Hf代替。
如果通过将以上辅助成分添加到现有技术的溶胶中来制备电介质陶瓷，那么可以期望由于辅助成分引起的性能的改进。然而，因为现有技术的溶胶没有辅助成分，所以具有如高烧结温度、低介电常数、低烧结密度和不良的TCC特性的缺点。因此，各种辅助成分，如用于使低温烧结成为可能的Si、用于增加烧结密度的Mg、和用于确保TCC特性的Mn、Y和Ca被使用。另外，在本发明中可以考虑使用其它辅助成分。
当本发明人已经研究对现有技术的溶胶添加辅助成分时，他们已经得出结论不希望使用氧化物类型的原料作为辅助成分。这是因为氧化物负面地影响溶胶的均匀性，并且可以引起在电介质陶瓷中第二相和孔的形成。因此，本发明人从许多研究的结果已经发现根据其添加目的，在电介质陶瓷中，将液相辅助成分添加到溶胶中实现辅助成分的期望的作用，同时保持溶胶凝胶法的优点。
本发明的主要特点是适合于通过溶胶凝胶法来准备电介质陶瓷的辅助成分使用溶解于溶胶的有机溶剂中的有机添加类型，而不是使用氧化物类型。另外，确定了关于在BaTiO3基电介质陶瓷中用作代表性的辅助成分的Si、Mg、Mn、Y和Ca的这种有机添加剂，因此实现溶胶的均匀性并完成在电介质陶瓷中添加辅助成分的目的。
使用在本发明中的溶胶组合物由聚合物溶胶、添加聚合物的聚合物溶胶、混合溶胶和添加聚合物的混合溶胶示例出，这一点在第2003-91591号韩国专利申请中公开。尽管除了BaTiO3，各种电介质陶瓷材料被现有技术考察，然而，本发明集中于由ABO3代表的钙钛矿结构的BaTiO3。同样，用作辅助成分的有机添加剂可以被添加到其它电介质以及BaTiO3基的电介质的溶胶组合物。下面，描述实际可使用的溶胶。这种溶胶的基本概念被显示在图2中。
(1)聚合物溶胶
作为电介质材料的金属前体溶液和有机溶剂的混合物的聚合物溶胶是具有在其中分散的聚合物的溶胶。在这种情况下，已知聚合物溶胶的制备方法包括，例如，乙酸纤维法、醇盐法和氢氧化物法。对于乙酸纤维法，乙酸钡与异丙醇钛混合。即，乙酸钡溶解于乙酸中，然后被搅拌以获得乙酸钡溶液，该溶液然后被添加异丙醇钛，以制备BaTiO3溶胶。由于低廉的材料价格和容易的水控制，乙酸纤维法存在一些优点。对于醇盐法，醇钡(barium alkoxide)与异丙醇钛混合以获得BaTiO3溶胶。这种法具有低热解温度的优点。对于氢氧化物法，氢氧化钡与异丙醇钛混合以制备BaTiO3溶胶。由于低热解温度和低廉的材料价格，这种方法存在一些优点。这样，通过乙酸纤维法、醇盐法或氢氧化物法制备的聚合物溶胶可以被用在本发明中。具体地，由乙酸纤维法制备的聚合物溶胶被优选地使用。此外，从乙酸钡、醇钡和氢氧化钡之中选择的任何一种与包括异丙醇钛的醇钛(titanium alkoxide)一起组成聚合物溶胶的金属前体。
本发明的聚合物溶胶包括电介质材料的金属前体溶液和溶剂。此时，优选的溶剂是乙醇溶剂。乙醇溶剂示例为2-甲氧基乙醇或乙醇。此外，本发明的聚合物溶胶还包括反应稳定剂，其中，反应稳定剂用于延迟溶胶的胶凝，从而聚合物溶胶能够被存储较长的时间。反应稳定剂选自二乙醇胺、三乙醇胺、乙酰丙酮和其化合物中。在电介质材料是BaTiO3的情况下，聚合物溶胶由5-10wt％乙酸钡、5-10wt％异丙醇钛、40-65wt％的乙醇溶剂、15-30wt％乙酸和3-10wt％反应稳定剂组成。
(2)添加聚合物的聚合物溶胶
添加聚合物的聚合物溶胶由将聚合物材料添加到(1)聚合物溶胶中而产生，其中聚合物材料包括具有分子量为5,000-1,500,000的聚合物化合物。这种聚合物材料选自PVP(聚乙烯吡咯烷酮)、PAA(聚丙烯酸)、苯甲醛、P-羟基苯甲酸及其化合物中。
在本发明中，添加聚合物的聚合物溶胶包括5-10wt％乙酸钡、5-10wt％异丙醇钛、40-65wt％的乙醇溶剂、15-30wt％乙酸和3-10wt％反应稳定剂和0.5-5wt％的聚合物材料。此时，乙酸钡和异丙醇钛以1∶0.98-1.02的摩尔比混合，优选地，以1∶1的相等摩尔比混合，以控制钛酸钡的等价物。溶剂中的乙酸用作化学催化剂以引起聚合。如果反应稳定剂以在本发明的范围外的量使用，那么聚合不会发生，并可以产生沉淀。如果聚合物材料以少于0.5wt％的量被使用，那么聚合物材料的量不足以用作分散剂和粘合剂，因此，不能产生最佳效果。另一方面，如果量超过5wt％，粘度过度地增加。
(3)混合溶胶
混合溶胶意味着具有两种或更多种同时分散在其中的胶体粒子，并且包括如图2中所示的颗粒溶胶和聚合物溶胶的混合物。在本发明中，颗粒溶胶包括电介质材料的陶瓷粉末和有机溶剂的混合物，并且是具有以固体颗粒的形式分散的陶瓷粉末的溶胶。有机溶剂包括乙醇溶剂，例如，2-甲氧基乙醇或乙醇。在颗粒溶胶中，陶瓷粉末由BaTiO3组成，并且具有颗粒尺寸为0.05-0.5μm。具有颗粒尺寸小于0.05μm的陶瓷粉末导致很大的表面积，因此难于分散。另一方面，如果该尺寸超过0.5μm，导致不均匀覆膜，此外，由于沉淀降低了稳定性。
包括电介质材料的陶瓷粉末和有机溶剂的混合物的本发明的颗粒溶胶是陶瓷粉末以固体颗粒的形式分散在其中的溶胶。同样地，陶瓷粉末和有机溶剂以20-40∶60-80wt％的比率混合。当陶瓷粉末以小于20wt％的量被使用时，当仅仅一次涂层时，电介质层可被形成太薄。此时，如果以上的量超过40wt％，形成的电介质层在几个μm的厚度范围内可是不均匀的。作为在本发明中使用的聚合物溶胶，采用(1)聚合物溶胶，为此省略描述。颗粒溶胶和聚合物溶胶优选地以55-75∶25-45wt％的比混合在一起。
(4)添加聚合物的混合溶胶
这种混合溶胶包括(2)添加聚合物的聚合物溶胶，而不是用在(3)混合溶胶中的(1)聚合物溶胶，和包括颗粒溶胶。优选地，添加聚合物的混合溶胶由55-75wt％的颗粒溶胶和25-45wt％的添加聚合物的聚合物溶胶组成。
对于(1)聚合物溶胶、(2)添加聚合物的聚合物溶胶、(3)混合溶胶和(4)添加聚合物的混合溶胶，有机添加剂被添加以用作电介质陶瓷的辅助成分。BaTiO3电介质陶瓷的辅助成分已知为Si、Mg、Mn、Y、Ca等。具体地，辅助成分使用可溶解在溶胶的有机溶剂中的有机添加剂类型。有机添加剂的量被控制以相应于在电介质陶瓷中的辅助成分所需的量。具体地，下面描述有机添加剂。
本发明的溶胶包括两种类型的有机溶剂。即，用于聚合物溶胶的有机溶剂被分为作为钡前体的溶剂的乙酸和在其它情况中使用的乙醇溶剂。因此，溶解于以上有机溶剂中的有机添加剂在电介质陶瓷中用作辅助成分。
当使用溶胶凝胶法来制备BaTiO3基的电介质陶瓷时，主要成分的原料从(1)聚合物溶胶、(2)添加聚合物的聚合物溶胶、(3)混合溶胶和(4)添加聚合物的混合溶胶之中选择。有机添加剂可以在溶胶的制备过程中方便地使用在任何阶段，并且其类型根据在溶胶中使用的有机溶剂的类型而确定。
图3显示制备混合溶胶的过程。在有机添加剂被添加到聚合物溶胶的情况下，它可以被添加到钡前体溶液、钛前体溶液或其(聚合物溶胶)混合物中。同样地，认识到将有机添加剂添加到钡前体溶液需要溶解于乙酸溶剂中的有机添加剂。此外，当使用乙醇溶剂时，溶解于乙醇中的辅助成分的有机添加剂被使用。通常，已知溶解于乙酸中的有机添加剂溶解于乙醇中。
因此，具有用作辅助成分的有机添加剂的溶胶被应用，由此制备电介质陶瓷。同样地，制备过程包括电介质层的一系列形成、干燥和煅烧过程。电介质层的形成过程优选地由旋转涂覆法来示例。通过使用溶胶的旋转涂覆来制备MLCC的方法与现有技术一致。
本发明的电介质陶瓷的溶胶组合物包括选自(1)聚合物溶胶、(2)添加聚合物的聚合物溶胶、(3)混合溶胶和(4)添加聚合物的混合溶胶中的任何一种。此外，用作电介质陶瓷的辅助成分的有机添加剂的量相应于电介质陶瓷的辅助成分所需的量。此外，在BaTiO3基电介质陶瓷的溶胶组合物中，辅助成分包括但是不局限于使用有机添加剂类型的下面提到的其代表性类型。只要任何类型的辅助成分可以展示出BaTiO3基电介质陶瓷的辅助成分所需要的功能，它可以被应用在本发明中。在这种情况下，指出其添加剂类型应该是溶解于溶胶的有机溶剂中的有机添加剂类型。
已知BaTiO3基电介质陶瓷的辅助成分为Si、Mg、Mn、Y或Ca。此外，以上辅助成分的功能和量在BaTiO3基电介质陶瓷中被普遍地知道，并且被总结如下。Si用于将烧结温度降低到大约1200℃或更低以使低温烧结成为可能。Si根据BaTiO3重量为100等分以1-3重量份的量使用。Mg用于阻止BaTiO3的颗粒生长并且帮助陶瓷颗粒形成其外壳，从而其它辅助成分不能在陶瓷颗粒的核心扩散，因此增加了烧结密度。此外，这种元素也被用于使低温烧结成为可能。Mg按100重量份的BaTiO3计以1-3重量份的量使用。Mn用于阻止在煅烧期间氧空位和电子的产生，从而没有降低绝缘电阻并且高温IR增加。Mn按100重量份的BaTiO3计以0.5-2的等分重量的量使用。Y用于降低氧离子的迁移率以提供长时间高可靠性，并且增加TCC和BDV(崩溃电压)。Y按100重量份的BaTiO3计以2-5重量份的量使用。Ca作用为将引起导致降低电介质寿命的离子电导率的氧空位由钙离子占据。Ca按100重量份的BaTiO3计以0.05-2重量份的量使用。
在上述的辅助成分中，Si和Mg始终被添加，此外，从Mn、Y、Ca及其化合物之中选择的任何一种被另外地添加。在包含所有以上所述的辅助成分的情况下，TCC特性符合EIA标准的X5R(在-55到85℃±15％)。或者，Y可以被始终添加，或者由稀土元素代替。
在以上四种溶胶组合物中，电介质陶瓷的溶胶组合物包括溶解于溶胶的有机溶剂中的Si有机添加剂和Mg有机添加剂，其中，Si有机添加剂的量和Mg有机添加剂的量相应于电介质陶瓷的辅助成分所需的量。此外，溶胶组合物还包括Mn有机添加剂、Y有机添加剂和Ca有机添加剂，其中，这些有机添加剂的量相应于电介质陶瓷的辅助成分所需的量。
在电介质陶瓷中作为辅助成分的有机添加剂应该溶解于溶胶的有机溶剂中，从而在溶胶中以液相呈现。即，使用可溶解于乙醇溶剂或乙酸溶剂中的有机溶剂。溶解于乙醇溶剂中的有机添加剂被示例如下。Si有机添加剂优选地选自原硅酸四甲酯、原硅酸四乙酯、四乙酸硅和四乙基硅烷中。Mg有机添加剂优选地选自乙醇镁、六水合硝酸镁、四水合乙酸镁、二水合乙酰丙酮化镁、二水合镁、柠檬酸镁和甲醇镁中。Mn有机添加剂优选地选自二水合乙酸锰、乙酸锰(II)、四水合乙酸锰(II)和乙酰丙酮化锰(II)中。Y有机添加剂优选地选自水合乙酸钇、乙酰丙酮化钇、水合乙酰丙酮化钇、丁醇钇、2-乙基己酸钇、异丙醇钇和氧化异丙醇钇中。Ca有机添加剂优选地选自水合乙酸钙、一水合乙酸钙、水合乙酰丙酮化钙、四甲基庚二酮化钙、四水合柠檬酸钙、环己烷丁酸钙、2-乙基己酸钙、异丙醇钙和甲醇钙中。
有机添加剂的量被确定以相应于电介质陶瓷中辅助成分所需的量。即，在混合溶胶的情况下，按100重量份的聚合物溶胶的BaTiO3和颗粒溶胶的BaTiO3计，有机添加剂的量被确定相应于电介质陶瓷中的辅助成分所需的量。这种量被以化学计量计算，而后其被具体地在示例中示出。
电介质陶瓷的混合溶胶的组合物包括作为主要成分的100重量份的BaTiO3、和作为辅助成分的1-3重量份的Si、1-3重量份的Mg、0.5-2重量份的Mn、2-5重量份的Y和0.05-2重量份的Ca。具体地讲，当混合溶胶(聚合物溶胶和颗粒溶胶的混合物)和有机添加剂的总合达到100wt％时，有机添加剂具有0.3-1wt％Si有机添加剂、0.2-0.7wt％Mg有机添加剂、0.05-0.2wt％Mn有机添加剂、0.3-1wt％Y有机添加剂和0.01-0.03wt％Ca有机添加剂，并且混合溶胶是均衡的。同时，有机添加剂的量被控制以相应于在电介质陶瓷中辅助成分所需的量。
下面描述作为根据本发明制备的芯片元件的示例的MLCC。本发明的溶胶组合物通过旋转涂覆法被形成超薄电介质薄膜。MLCC包括多层陶瓷烧结体、和电气连接到多层烧结体的内部电极的外部电极。烧结体的电介质陶瓷层具有0.2-3μm的厚度，并且被分层为10层或更多层。内部电极由Ni、Cu或其合金形成，同时外部电极由Cu或其合金形成。本发明的MLCC没有枕形现象。根据在第2003-91591号韩国专利申请中公开的方法，本发明的多层体使用旋转涂覆法被制备。在本发明中，在MLCC的电介质中的辅助成分由可溶解于溶胶的有机溶剂中的有机添加剂被提供。
本发明的更好的理解可以根据下面阐述出的示例来获得，但不应被解释为对本发明的限制。
示例1
第一步骤：聚合物溶胶的制备
钛前体溶液与钡前体溶液混合以获得Ti比Ba为1∶1的摩尔比率。钡前体溶液通过将2.34g的乙酸钡溶解于3.52g的乙酸中来制备，随后被搅拌，并且钛前体溶液通过将2.58g异丙醇钛添加到20g 2-甲氧基乙醇中来制备。以上两种溶液被混合，同时乙酸钡溶液被一次添加一滴到异丙醇钛溶液中。然后，形成的混合物进一步被混合1小时，其后作为反应抑制剂的乙酰丙酮被添加以提供4.3的pH，以确保反应稳定性。此外，作为聚合物材料的0.3g的聚乙烯吡咯烷酮被添加到混合物，随后被搅拌大约45min，以获得期望的聚合物溶胶。
第二步骤：颗粒溶胶的制备
具有0.2μm的平均微粒尺寸的31.07g的BaTiO3粉末与67.8g的2-甲氧基乙醇(2-MOE)混合，以制备期望的颗粒溶胶。
第三步骤：混合溶胶的制备
98.87g颗粒溶胶和67.8g聚合物溶胶被混合在一起，其后，形成的混合物被装载入球磨机中，然后球磨研磨法以200rpm被执行6小时，以制备混合溶胶(比较示例)。分别地，98.87g颗粒溶胶与67.8g聚合物溶胶混合以获得混合物，0.7565g四乙酸硅和0.4389g四水合乙酸镁被添加到其。形成的混合物被装载入球磨机中，然后球磨研磨法以200rpm被执行6小时，以制备混合溶胶(发明示例)。在此，为了确定在电介质陶瓷中用作辅助成分的原料的有机添加剂的量，应该测定在混合溶胶中BaTiO3的量。这是因为根据以上测定的BaTiO3的量，有机添加剂的量相应于辅助成分所需的量。因此，在4％BaTiO3被包括在聚合物溶胶的情况下，从聚合物溶胶中获得的BaTiO3量被计算出为2.71g(67.8*0.04)，其后在颗粒溶胶中添加31.07g的BaTiO3，在混合溶胶中BaTiO3结果总计为33.78g。
混合溶胶被制备成圆片样品(disc sample)，其然后在1200℃被烧结2小时以获得电介质体，外部电极在其上形成。电介质体通过电子显微镜来观察并且测量TCC和烧结密度。
电子显微图被显示在图4a和4b中，其中，图4a显示根据本发明的具有有机添加剂的混合溶胶，和图4b显示不具有有机添加剂的混合溶胶。从这些结果，能够看出在比较示例中获得的不具有有机添加剂的混合溶胶存在许多缺陷。
同时，使用根据本发明的在发明示例中获得的混合溶胶，多个样品被制备并且被测量烧结密度。多个样品的烧结密度的值被平均，并且下面在表格1中给出。
表格1
  烧结密度
  95.55
图5是显示根据本发明的样品的TCC的图表。从图5中明显的看出，尽管在-55到75℃的操作温度范围内TCC达到±15％，然而在高于75℃的温度范围内其超过15％。
示例2
对于在本发明的示例1的发明示例中获得的混合溶胶，0.1403g四水合乙酸锰(II)、0.8158g的2-乙基己酸钇和0.0252g四水合乙酸钙被添加，以制备圆片样品，该样品然后在1200℃被烧结2小时以获得电介质体。随后，外部电极在电介质体上形成。电介质体被测量烧结密度、介电常数和TCC特性，并且通过电子显微镜被观察。多个样品的烧结密度和介电常数值被平均，并且下面在表格2中给出。
                              表格2
  烧结密度(对BT理论密度的相对密度％)   介电常数
  95.4   2207
分别从图6a和6b中的10,000和50,000放大倍数的电子显微图，能够显示出根据本发明的样品具有均匀的颗粒生长并且没有孔。此外，在图7中显示在-55到85℃的操作温度中，样品的TCC特性处于±15％内。
尽管为了示例性目的本发明的优选实施例已经被公开，然而本领域的技术人员应该理解，在不脱离由所附权利要求所公开的本发明的范围和精神的情况下，各种修改、补充和替换是可能的。例如，在本发明的BaTiO3基电介质陶瓷中，Si、Mg、Mn、Y或Ca可以被用作辅助成分，然而，除以上成分外，任何其它辅助成分可以使用溶解于用于电介质陶瓷的溶胶的有机溶剂中的有机添加剂类型。
如以上所述，本发明提供了一种用于电介质陶瓷的溶胶组合物，和使用其的电介质陶瓷和MLCC。在本发明中，当使用溶胶凝胶法来制备电介质陶瓷时，辅助成分以溶解于溶胶的有机溶剂中的有机添加剂类型被添加，因此实现了溶胶的均匀性并且确保电介质陶瓷的特性。

Claims (17)

1、一种用于包括作为主要成分的BaTiO3和辅助成分的电介质陶瓷的溶胶组合物，包括：
聚合物溶胶，其包括BaTiO3的金属前体溶液和有机溶剂；和
有机添加剂，其溶解于有机溶剂中以用作辅助成分，其中有机添加剂的量相应于电介质陶瓷的辅助成分所需的量。
2、如权利要求1所述的溶胶组合物，其中，电介质陶瓷的辅助成分按100重量份的BaTiO3计包括选自1-3重量份的Si、1-3重量份的Mg、0.5-2重量份的Mn、2-5重量份的Y和0.05-2重量份的Ca中的至少一种，和
有机添加剂包括选自Si有机添加剂、Mg有机添加剂、Mn有机添加剂、Y有机添加剂和Ca有机添加剂中的至少一种。
3、如权利要求1所述的溶胶组合物，其中，电介质陶瓷的辅助成分按100重量份的BaTiO3计包括1-3重量份的Si和1-3重量份的Mg，和
有机添加剂包括Si有机添加剂和Mg有机添加剂。
4、如权利要求1所述的溶胶组合物，其中，电介质陶瓷的辅助成分按100重量份的BaTiO3计包括1-3重量份的Si、1-3重量份的Mg、0.5-2重量份的Mn、2-5重量份的Y和0.05-2重量份的Ca，和
有机添加剂包括Si有机添加剂、Mg有机添加剂、Mn有机添加剂、Y有机添加剂和Ca有机添加剂。
5、如权利要求1所述的溶胶组合物，还包含与聚合物溶胶混合的颗粒溶胶，所述的颗粒溶胶包括BaTiO3的陶瓷粉末和有机溶剂。
6、如权利要求5所述的溶胶组合物，其中，颗粒溶胶和聚合物溶胶以55-75∶25-45wt％的比率混合。
7、如权利要求5所述的溶胶组合物，其中，聚合物溶胶、颗粒溶胶和有机添加剂的总和为100wt％，和
有机添加剂包括0.3-1wt％Si有机添加剂、0.2-0.7wt％Mg有机添加剂、0.05-0.2wt％Mn有机添加剂、0.3-1wt％Y有机添加剂和0.01-0.03wt％Ca有机添加剂。
8、如权利要求1所述的溶胶组合物，其中，聚合物溶胶还包括选自聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、苯甲醛和p-羟基苯甲酸中的任何一种聚合物材料。
9、如权利要求1所述的溶胶组合物，其中，聚合物溶胶包括5-10wt％的乙酸钡、5-10wt％异丙醇钛、40-65wt％乙醇溶剂、15-30wt％的乙酸、3-10wt％的反应稳定剂和0.5-5 wt％的聚合物材料。
10、如权利要求5所述的溶胶组合物，其中，颗粒溶胶包括20-40wt％的BaTiO3粉末和60-80wt％的乙醇溶剂。
11、如权利要求4中所述的溶胶组合物，其中，Si有机添加剂选自原硅酸四甲酯、原硅酸四乙酯、四乙酸硅和四乙基硅烷中。
12、如权利要求4所述的溶胶组合物，其中，Mg有机添加剂选自乙醇镁、六水合硝酸镁、四水合乙酸镁、二水合乙酰丙酮化镁、二水合镁、柠檬酸镁和甲醇镁中。
13、如权利要求4所述的溶胶组合物，其中，Mn有机添加剂选自二水合乙酸锰、乙酸锰(II)、四水合乙酸锰(II)和乙酰丙酮化锰(II)中。
14、如权利要求4所述的溶胶组合物，其中，Y有机添加剂选自水合乙酸钇、乙酰丙酮化钇、水合乙酰丙酮化钇、丁醇钇、2-乙基己酸钇、异丙醇钇和氧化异丙醇钇中。
15、如权利要求4所述的溶胶组合物，其中，Ca有机添加剂选自水合乙酸钙、一水合乙酸钙、水合乙酰丙酮化钙、四甲基庚二酮化钙、四水合柠檬酸钙、环己烷丁酸钙、2-乙基己酸钙、异丙醇钙和甲醇钙中。
16、一种电介质陶瓷，其从权利要求1的溶胶组合物制备。
17、一种多层陶瓷电容器，包括多个电介质陶瓷层、在电介质陶瓷层之间形成的内部电极和电连接到内部电极的外部电极，其中多个电介质陶瓷层的每个由权利要求16的电介质陶瓷形成。
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