CN100345799C - 铋锌铌－钛酸锶钡复合介电可调厚膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种铋锌铌-钛酸锶钡复合介电可调厚膜的制备方法，将铋锌铌纳米粉体加入钛酸锶钡溶胶先体中共混，再采用旋涂工艺沉积在基底材料上，使铋锌铌纳米粉体颗粒均匀分散于连续的钛酸锶钡薄膜介质中。本发明选用两种不同结构和作用机理的微波可调介质材料，设计和制备具有复合结构的厚膜材料，利用铋锌铌主相的介电可调特性、良好的温度稳定性、中介电常数和低损耗特性弥补钛酸锶钡薄膜的高介电常数和高的介电损耗，同时利用钛酸锶钡薄膜在较低场强下即存在的介电可调特性弥补铋锌铌材料矫顽场强较高的不足，在不降低厚膜材料可调特性的同时提高材料的品质因子，降低其工作电场强度，在几种不同基底材料上得到新型的，可实用的微波可调厚膜材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种无机材料中的介质厚膜的制备方法，特别涉及一种铋锌铌-钛酸锶钡复合介电可调厚膜的制备方法。
背景技术
随着现代通信技术，特别是移动通信技术的发展，对微波器件和系统小型化的要求日益迫切，具有可调特性的介电材料可以用来制备包括移相器、共面波导和可调滤波器等可调微波器件。
由于表面功率元件及性能需要，具有可调微波特性的介质厚膜材料的需求逐渐增加，目前对可调介电材料的研究工作大多集中在具有钙钛矿结构的钛酸锶钡(Ba0.5Sr0.5TiO3)和立方焦绿石结构的铋锌铌(Bi1.5ZnNb1.5O7)材料上。钛酸锶钡薄膜材料具有高的介电常数和大的介电可调特性，但是，其介电损耗(tanδ)较高，导致其电学品质因素Q(＝1/tanδ)较低，较为常用的方法依旧是采用掺杂氧化镁(MgO)的钛酸锶钡厚膜，可以很好的降低钛酸锶钡的介电损耗，但材料的可调特性和品质因素都相应降低，热处理温度升高，而且其高频温度稳定性仍然是需要解决的一个关键问题。铋锌铌材料是一种中等介电常数材料，具有良好的高频温度稳定性和微波介电特性，具有非常低的介电损耗，近年来又发现其具有可调特性。相对适中的介电常数，良好的微波介电可调特性和温度稳定性，使得铋锌铌在微波介质材料中的应用越来越广泛。
以下是申请人检索到的与本发明相关的参考文献：
1、Wei Ren，Susan Trolier-McKinstry，Clive A.Randall，and Thomas R.Shrout：“Bismuth zinc niobate pyrochlore thin films for capacitive applications”，J.Appl.Phys.，89，767-774(2001)；
2、Thomas R.Shrout，Susan Trolier-McKinstry，Clive A.Randall，Wei Ren，Ryan Thayer and Nathanael Bennink：“Pyrochlore thin films and process formaking”，U.S.Patent，Patent No.US 6,482,527 B1.(2002)；
3、L.Yan，L.B.Kong，L.F.Chen，K.B.Chong，C.Y.Tan and C.K.Ong，Ba0.5Sr0.5TiO3-Bi1.5Zn1.0Nb1.5O7 composite thin films with promisingmicrowave dielectric properties for microwave device applications，AppliedPhysics Letters，85，3522-3524(2004)；
4、Xiaofeng Liang，Zhongyan Meng and Wenbiao Wu，Effect of Acceptorand Donor Dopants on the Dielectric and Tunable Properties of BariumStrontium Titanate，J.Am.Ceram.Soc.，87，2218-2222(2004)；
5、Gun Bhakdisongkhram，Youji Yamashita，Takashi Nishida and TadashiShiosaki，Dependence of Microwave Properties of BaxSr1-xTiO3 Thin Films onSubstrate，Japanese Journal of Applied Physics，44，7098-7102(2005)；
6、Zhihong Wang，Weiguang Zhu，Changlei Zhao，Ooi Kiang Tan，DensePZT thick films derived from sol-gel based nanocomposite process，MaterialsScience and Engineering B99(2003)56-62
发明内容
本发明的目的是提供一种铋锌铌-钛酸锶钡复合介电可调厚膜的制备方法，按照本发明的制备方法制得的厚膜能够有效降低厚膜的烧结温度，提高厚膜的微波介电可调特性和优值。
为达到上述目的本发明采用的技术方案是：将铋锌铌纳米粉体加入钛酸锶钡溶胶先体中共混，再采用旋涂工艺沉积在基底材料上，使铋锌铌纳米粉体颗粒均匀分散于连续的钛酸锶钡薄膜介质中。
本发明的步骤如下：
a、以醋酸锶、醋酸钡和钛酸四丁酯为原料，冰醋酸为溶剂，乙酰丙酮为螯合稳定剂，采用溶胶-凝胶工艺过程按照化学组成为Ba0.5Sr0.5TiO3制备浓度为0.4-0.8mol/L的钛酸锶钡先体溶液；
b、以五氧化二铌、氧化铋和氧化锌为原料，按照陶瓷工艺获得化学组成为Bi1.5ZnNb1.5O7具有立方焦绿石结构的铋锌铌粉体，再经破碎得到铋锌铌纳米粉体；
c、将获得的铋锌铌纳米粉体加入钛酸锶钡溶胶先体溶液中，同时加入聚乙烯醇吡咯烷酮作为螯合分散剂，然后通过高能球磨共磨使之均匀分散后，再经过超声分散得到稳定的混合浆料先体；所说的混合浆料中铋锌铌纳米粉体的质量含量为60-85％，聚乙烯醇吡咯烷酮的质量含量为0.5％；
d、采用旋涂工艺，在3000转/分钟下进行25秒，将步骤c所得的稳定的混合浆料先体沉积在抛光的基底材料上，经600℃干燥处理后继续沉积下一层直至达到需要的厚度，最终在600～900℃退火处理30分钟即可。
其中步骤a是按照化学组成为Ba0.5Sr0.5TiO3，将满足化学计量比的醋酸钡和醋酸锶溶解于冰醋酸中，在80℃充分搅拌30分钟，将钛酸四丁酯和乙酰丙酮按2∶1的摩尔比混合均匀后加入到醋酸钡的混合溶液中，并在室温下搅拌30分钟，最终获得澄清的钛酸锶钡先体溶液；其中步骤b是按照陶瓷工艺在850-950℃处理3小时获得化学组成为Bi1.5ZnNb1.5O7具有立方焦绿石结构的铋锌铌粉体，且没有第二相出现，再经过球磨和高能球磨两步破碎得到铋锌铌纳米粉体；其中在步骤d中经过多次匀胶甩膜，每一层沉积完成后须经600℃干燥处理，除去有机物，然后再继续甩下一层。
本发明选用两种不同结构和作用机理的微波可调介质材料，设计和制备具有复合结构的厚膜材料，利用铋锌铌主相的介电可调特性、良好的温度稳定性、中介电常数和低损耗特性弥补钛酸锶钡薄膜的高介电常数和高的介电损耗，同时利用钛酸锶钡薄膜在较低场强下即存在的介电可调特性弥补铋锌铌材料矫顽场强较高的不足，在不降低厚膜材料可调特性的同时提高材料的品质因子，降低其工作电场强度，在几种不同基底材料上得到新型的，可实用的微波可调厚膜材料。
本发明制备出的复合厚膜经X射线衍射(XRD)、粒度分析仪、扫描电子显微镜(SEM)、表面轮廓仪、阻抗分析仪测试和分析，确定具有以下性质：
1、制备的厚膜在600～900℃退火处理后，相结构呈现为立方钙钛矿结构的钛酸锶钡和立方焦绿石结构的铋锌铌的复合结构，表明BZN和BST组份各自结晶完全；
2、膜层的厚度为1～10μm，表面平整无裂纹；
3、厚膜的介电常数在50到400之间，介电损耗小于5％，矫顽场强为100～500kV/cm。
具体实施方式
实施例1：
1、首先按照化学组成为Ba0.5Sr0.5TiO3，将满足化学计量比的醋酸钡和醋酸锶溶解于冰醋酸中，在80℃充分搅拌30分钟，将钛酸四丁酯和乙酰丙酮按2∶1的摩尔比混合均匀后加入到醋酸钡的混合溶液中，并在室温下搅拌30分钟，最终获得澄清的钛酸锶钡溶胶先体；
2、然后按照传统陶瓷工艺在850℃处理3小时获得化学组成为Bi1.5ZnNb1.5O7具有立方焦绿石结构的铋锌铌粉体，且没有第二相出现，再经过普通球磨和高能球磨两步破碎得到粒径小于1微米的铋锌铌纳米粉体；
3、选取铋锌铌纳米粉体与浓度为0.4mol/L的钛酸锶钡先体溶液混合，其中铋锌铌粉料的质量含量为60％，加入0.5％的聚乙烯吡咯烷酮为稳定剂，在高能球磨中共磨4小时，使之充分分散均匀；
4、采用旋涂工艺，在转速为3000转/分钟下进行25秒，将所得的稳定的混合浆料先体沉积在镀Pt硅基底(Pt/Ti/SiO2/Si)上，在快速热处理炉中经600℃干燥处理后继续沉积下一层，重复3次达到需要的厚度，最终经600℃退火处理30分钟得到多层厚膜材料。
所得厚膜的厚度为4μm，表面平整无裂纹。相结构呈现为立方钙钛矿结构的钛酸锶钡和立方焦绿石结构的铋锌铌的复合结构，其中铋锌铌的衍射峰强较高。
厚膜的介电常数在70-80之间，介电损耗为4％，矫顽场强为400kV/cm。
实施例2：
1、首先按照化学组成为Ba0.5Sr0.5TiO3，将满足化学计量比的醋酸钡和醋酸锶溶解于冰醋酸中，在80℃充分搅拌30分钟，将钛酸四丁酯和乙酰丙酮按2∶1的摩尔比混合均匀后加入到醋酸钡的混合溶液中，并在室温下搅拌30分钟，最终获得澄清的钛酸锶钡溶胶先体；
2、然后按照传统陶瓷工艺在950℃处理3小时获得化学组成为Bi1.5ZnNb1.5O7具有立方焦绿石结构的铋锌铌粉体，且没有第二相出现，再经过普通球磨和高能球磨两步破碎得到粒径小于1微米的铋锌铌纳米粉体；
3、选取铋锌铌纳米粉体与浓度为0.6mol/L的钛酸锶钡先体溶液混合，其中铋锌铌粉料的含量为85％，加入0.5％的聚乙烯吡咯烷酮为稳定剂，在高能球磨中共磨4小时，使之充分分散均匀；
4、采用旋涂工艺，在转速为3000转/分钟下进行25秒，将所得的稳定的混合浆料先体沉积在镀Pt硅基底(Pt/Ti/SiO2/Si)上，在快速热处理炉中经600℃干燥处理后继续沉积下一层，重复4次达到需要的厚度，最终经900℃退火处理30分钟得到多层厚膜材料。
本实施例所得厚膜的厚度为5.5μm，表面平整无裂纹。相结构呈现为立方钙钛矿结构的钛酸锶钡和立方焦绿石结构的铋锌铌的复合结构，其中铋锌铌的衍射峰强较高。
厚膜的介电常数在70-80之间，介电损耗为3％，矫顽场强为450kV/cm。
实施例3：
1、首先按照化学组成为Ba0.5Sr0.5TiO3，将满足化学计量比的醋酸钡和醋酸锶溶解于冰醋酸中，在80℃充分搅拌30分钟，将钛酸四丁酯和乙酰丙酮按2∶1的摩尔比混合均匀后加入到醋酸钡的混合溶液中，并在室温下搅拌30分钟，最终获得澄清的钛酸锶钡溶胶先体；
2、然后按照传统陶瓷工艺在900℃处理3小时获得化学组成为Bi1.5ZnNb1.5O7具有立方焦绿石结构的铋锌铌粉体，且没有第二相出现，再经过普通球磨和高能球磨两步破碎得到粒径小于1微米的铋锌铌纳米粉体；
3、选取铋锌铌纳米粉体与浓度为0.8mol/L的钛酸锶钡先体溶液混合，其中铋锌铌粉料的含量为75％，加入0.5％的聚乙烯吡咯烷酮为稳定剂，在高能球磨中共磨4小时，使之充分分散均匀；
4、采用旋涂工艺，在转速为3000转/分钟下进行25秒，将所得的稳定的混合浆料先体沉积在镀银的氧化铝基底(其中银电极为850℃高温银浆烧结而成)上，在快速热处理炉中经600℃干燥处理后继续沉积下一层，重复4次达到需要的厚度，最终经850℃退火处理30分钟得到多层厚膜材料。
本实施例所得厚膜的厚度为6μm，表面较为平整无裂纹。相结构呈现为立方钙钛矿结构的钛酸锶钡和立方焦绿石结构的铋锌铌的复合结构，其中铋锌铌的衍射峰强较高。
厚膜的介电常数为125，介电损耗为4％，矫顽场强为300kV/cm。
Claims (4)
1、一种铋锌铌-钛酸锶钡复合介电可调厚膜的制备方法，其特征在于：具体包括如下步骤：
a、以醋酸锶、醋酸钡和钛酸四丁酯为原料，冰醋酸为溶剂，乙酰丙酮为螯合稳定剂，采用溶胶-凝胶工艺过程按照化学组成为Ba0.5Sr0.5TiO3制备浓度为0.4-0.8mol/L的钛酸锶钡先体溶液；
b、以五氧化二铌、氧化铋和氧化锌为原料，按照陶瓷工艺获得化学组成为Bi1.5ZnNb1.5O7具有立方焦绿石结构的铋锌铌粉体，再经破碎得到铋锌铌纳米粉体；
c、将获得的铋锌铌纳米粉体加入钛酸锶钡溶胶先体溶液中，同时加入聚乙烯醇吡咯烷酮作为螯合分散剂，然后通过高能球磨共磨使之均匀分散后，再经过超声分散得到稳定的混合浆料先体；所说的混合浆料中铋锌铌纳米粉体的质量含量为60-85％，聚乙烯醇吡咯烷酮的质量含量为0.5％；
d、采用旋涂工艺，在3000转/分钟下进行25秒，将步骤c所得的稳定的混合浆料先体沉积在抛光的基底材料上，经600℃干燥处理后继续沉积下一层直至达到需要的厚度，最终在600～900℃退火处理30分钟即可。
2、如权利要求1所述的铋锌铌-钛酸锶钡复合介电可调厚膜的制备方法，其特征在于：其中步骤a是按照化学组成为Ba0.5Sr0.5TiO3，将满足化学计量比的醋酸钡和醋酸锶溶解于冰醋酸中，在80℃充分搅拌30分钟，将钛酸四丁酯和乙酰丙酮按2∶1的摩尔比混合均匀后加入到醋酸钡的混合溶液中，并在室温下搅拌30分钟，最终获得澄清的钛酸锶钡先体溶液。
3、如权利要求1所述的铋锌铌-钛酸锶钡复合介电可调厚膜的制备方法，其特征在于：其中步骤b是按照陶瓷工艺在850-950℃处理3小时获得化学组成为Bi1.5ZnNb1.5O7具有立方焦绿石结构的铋锌铌粉体，且没有第二相出现，再经过球磨和高能球磨两步破碎得到铋锌铌纳米粉体。
4、如权利要求1所述的铋锌铌-钛酸锶钡复合介电可调厚膜的制备方法，其特征在于：其中在步骤d中经过多次匀胶甩膜，每一层沉积完成后须经600℃干燥处理，除去有机物，然后再继续甩下一层。
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