CN111909408A - 一种用于高分子隔膜的无极复合微孔膜 - Google Patents

一种用于高分子隔膜的无极复合微孔膜 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于高分子隔膜的无极复合微孔膜，以质量份为单位，包括以下原料：120‑160份聚丙烯、1.5‑2.6份成核剂、7‑11份三甲基丙烯酸三羟甲基丙酯、0.5‑1.2份苯乙烯苯酚聚氧乙烯醚硫酸铵、5‑8份三甲基硅醇钠、2‑4份乙醇镁。本发明提供的用于高分子隔膜的无极复合微孔膜具有可连续生产、工艺流程操作简单、能耗低、无环境污染等优点，制备得到的无极复合微孔膜的纵向拉伸强度不低于179.6MPa，比现有微孔膜至少高于37.4%，解决了现有技术制得的微孔膜存在着纵向拉伸强度较差的技术问题。

Description

一种用于高分子隔膜的无极复合微孔膜
技术领域
本发明属于隔膜制备技术领域，具体涉及一种用于高分子隔膜的无极复合微孔膜。
背景技术
锂电池由于具有电压高、能量高、循环寿命长且不污染环境的优点，已经成为广泛应用的新一代电池。由于使用锂电池的电子产品不断地小型化而且应用越来越普及，锂电池产品体积也不可避免的随之减小，随之而来的却是故障和事故率越来越高，究其原因，在体积变小后，锂电池结构和部件会大量集成并压缩尺寸，使得温度上升速度变快且不易排散，而且来自工作环境中电解液的腐蚀影响越来越突出和显著，传统锂电池隔膜就上述问题不但无法表现出良好、积极的效果，反而出现隔膜变形、微孔缩小甚至闭孔等现象，长期积累使得锂电池的使用稳定性和安全性都极具隐患。
目前，锂电池微孔隔膜主要是由聚乙烯或聚丙烯经过湿法、干法加工而成。湿法工艺采用超高分子量聚乙烯为原料，隔膜具有优异的拉伸强度和穿刺强度；但隔膜熔点在140℃以下，高温热收缩性能差。同时湿法工艺隔膜加工过程中涉及溶剂萃取、回收等工序，存在环境污染和生产安全等问题。相比于湿法工艺，干法工艺采用的聚丙烯熔点在165℃附近，具有优异的高温热收缩性能；并且生产过程中不存在环境污染等问题；同时干法工艺设备、原料成本，加工能耗低，仅为湿法工艺的1/3。但由于干法工艺采用的为常规分子量的聚丙烯，其力学性能较差，尤其是拉伸强度和穿刺强度。
中国专利申请文献“一种聚丙烯微孔膜及其制备方法和锂电池隔膜（申请公布号：CN110277527A）”公开了一种聚丙烯微孔膜的制备方法，包括：将聚丙烯和成核剂混合后依次经过挤出、流延，得到流延片；将所述流延片进行双向同步拉伸，得到聚丙烯微孔膜；所述双向同步拉伸为同时进行纵向拉伸和横向拉伸。本发明提供的方法具有可连续生产、工艺流程操作简单、能耗低、无环境污染等优点；同时，本发明提供的方法制备的聚丙烯微孔膜具有良好的力学性能，尤其是较高的穿刺强度，然而存在着拉伸强度较差，无法满足应用需求的问题。
发明内容
本发明提供一种用于高分子隔膜的无极复合微孔膜，以解决现有微孔膜存在着拉伸强度较差，无法满足应用需求的问题。
为了解决以上技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种用于高分子隔膜的无极复合微孔膜，以质量份为单位，包括以下原料：120-160份聚丙烯、1.5-2.6份成核剂、7-11份三甲基丙烯酸三羟甲基丙酯、0.5-1.2份苯乙烯苯酚聚氧乙烯醚硫酸铵、5-8份三甲基硅醇钠、2-4份乙醇镁，其制备方法，包括以下步骤：
（1）将按质量份计的120-160份聚丙烯、1.5-2.6份成核剂、7-11份三甲基丙烯酸三羟甲基丙酯、0.5-1.2份苯乙烯苯酚聚氧乙烯醚硫酸铵、5-8份三甲基硅醇钠、2-4份乙醇镁混合后，在微波功率为100-200W，温度为45-52℃，转速为200-300r/min下搅拌18-25min，制得到混合料；
（2）将步骤（1）制得的混合料采用挤出机挤出、流延，得到流延片，所述挤出过程中挤出机一区温度为167-174℃、二区温度为192-198℃、三区温度为212-220℃、四区温度为230-238℃；
（3）将步骤（2）制得的流延片进行双向同步拉伸，即同时进行横向拉伸和纵向拉伸，制得用于高分子隔膜的无极复合微孔膜。
进一步地，所述的用于高分子隔膜的无极复合微孔膜，以质量份为单位，包括以下原料：142份聚丙烯、2份成核剂、10份三甲基丙烯酸三羟甲基丙酯、1份苯乙烯苯酚聚氧乙烯醚硫酸铵、7份三甲基硅醇钠、3份乙醇镁。
进一步地，所述成核剂包括金属盐与二元羧酸的复合物、稠环化合物、芳香胺类化合物和稀土类化合物中的一种或多种。
进一步地，步骤（1）中在微波功率为180W，温度为50℃，转速为260r/min下搅拌23min，制得到混合料。
进一步地，步骤（2）中所述挤出过程中的口模温度为232-238℃。
进一步地，步骤（2）中所述流延过程中螺杆转速为46-53r/min。
进一步地，步骤（2）中述流延过程中计量泵转速为14-18r/min。
进一步地，步骤（2）中所述流延片的厚度为70-110μm。
进一步地，步骤（3）中所述横向拉伸的温度为125-135℃，横向拉伸的倍率为3.2-3.9倍。
进一步地，步骤（3）中所述纵向拉伸的温度为125-135℃，纵向拉伸的倍率为1.6-2.3倍。
本发明具有以下有益效果：
（1）三甲基丙烯酸三羟甲基丙酯、苯乙烯苯酚聚氧乙烯醚硫酸铵、三甲基硅醇钠、乙醇镁同时添加，在制备用于高分子隔膜的无极复合微孔膜中起到了协同作用，协同提高了纵向拉伸强度，这是因为：苯乙烯苯酚聚氧乙烯醚硫酸铵具有良好的分散和活化作用，能够增大聚丙烯材料表面的孔隙，使三甲基硅醇钠能够渗透进聚丙烯材料内部而形成稳固的连接结构，使得苯乙烯苯酚聚氧乙烯醚硫酸铵能够促进三甲基丙烯酸三羟甲基丙酯和乙醇镁与聚丙烯中的作用，而三甲基丙烯酸三羟甲基丙酯能改善聚丙烯黏结层的韧性，因此苯乙烯苯酚聚氧乙烯醚硫酸铵能够促进改善聚丙烯的结构韧性，提高复合微孔膜的纵向拉伸强度；三甲基硅醇钠具有极强的渗透能力，能够提高聚丙烯与三甲基丙烯酸三羟甲基丙酯和乙醇镁间的粘附力，使其在聚丙烯材料中均匀分散，为聚丙烯材料的表面改性提供着力点，有利于提高复合微孔膜的纵向拉伸强度。在三甲基丙烯酸三羟甲基丙酯、苯乙烯苯酚聚氧乙烯醚硫酸铵、三甲基硅醇钠、乙醇镁协同配合下，协同提高了复合微孔膜的纵向拉伸强度。
（2）本发明提供的用于高分子隔膜的无极复合微孔膜具有可连续生产、工艺流程操作简单、能耗低、无环境污染等优点，制备得到的无极复合微孔膜的纵向拉伸强度不低于179.6MPa，比现有微孔膜至少高出37.4%，解决了现有技术制得的微孔膜存在着纵向拉伸强度较差的技术问题。
（3）本发明提供的用于高分子隔膜的无极复合微孔膜兼具良好的亲电解液和散热性能，可广泛适用于各种锂电池，具有较好的经济和社会效益。
具体实施方式
为便于更好地理解本发明，通过以下实例加以说明，这些实例属于本发明的保护范围，但不限制本发明的保护范围。
在实施例中，所述的用于高分子隔膜的无极复合微孔膜，以质量份为单位，包括以下原料：120-160份聚丙烯、1.5-2.6份成核剂、7-11份三甲基丙烯酸三羟甲基丙酯、0.5-1.2份苯乙烯苯酚聚氧乙烯醚硫酸铵、5-8份三甲基硅醇钠、2-4份乙醇镁，其制备方法，包括以下步骤：
（1）将按质量份计的120-160份聚丙烯、1.5-2.6份成核剂、7-11份三甲基丙烯酸三羟甲基丙酯、0.5-1.2份苯乙烯苯酚聚氧乙烯醚硫酸铵、5-8份三甲基硅醇钠、2-4份乙醇镁混合后，在微波功率为100-200W，温度为45-52℃，转速为200-300r/min下搅拌18-25min，制得到混合料；所述成核剂包括金属盐与二元羧酸的复合物、稠环化合物、芳香胺类化合物和稀土类化合物中的一种或多种；
（2）将步骤（1）制得的混合料采用挤出机挤出、流延，得到流延片，所述挤出过程中挤出机一区温度为167-174℃、二区温度为192-198℃、三区温度为212-220℃、四区温度为230-238℃、口模温度为232-238℃；所述流延过程中螺杆转速为46-53r/min，计量泵转速为14-18r/min；获得的流延片的厚度为70-110μm；
（3）将步骤（2）制得的流延片进行双向同步拉伸，即同时进行横向拉伸和纵向拉伸，制得用于高分子隔膜的无极复合微孔膜；所述横向拉伸和纵向拉伸的温度均为125-135℃，纵向拉伸的倍率为1.6-2.3倍，横向拉伸的倍率为3.2-3.9倍。
下面通过更具体的实施例加以说明。
实施例1
一种用于高分子隔膜的无极复合微孔膜，以质量份为单位，包括以下原料：123份聚丙烯(中国石化扬子石油化工有限公司提供的F401型号的产品，等规度为98％)、1.7份成核剂(东莞市鼎信塑胶原料有限公司提供的DX-Z3C型号的产品)、7份三甲基丙烯酸三羟甲基丙酯、0.6份苯乙烯苯酚聚氧乙烯醚硫酸铵、5份三甲基硅醇钠、2份乙醇镁，其制备方法，包括以下步骤：
（1）将按质量份计的123份聚丙烯(中国石化扬子石油化工有限公司提供的F401型号的产品，等规度为98％)、1.7份成核剂(东莞市鼎信塑胶原料有限公司提供的DX-Z3C型号的产品)、7份三甲基丙烯酸三羟甲基丙酯、0.6份苯乙烯苯酚聚氧乙烯醚硫酸铵、5份三甲基硅醇钠、2份乙醇镁混合后，在微波功率为100W，温度为462℃，转速为200r/min下搅拌24min，制得到混合料；
（2）将步骤（1）制得的混合料采用挤出机挤出、流延，得到流延片，所述挤出过程中挤出机一区温度为169℃、二区温度为193℃、三区温度为214℃、四区温度为232℃、口模温度为232℃；所述流延过程中螺杆转速为46r/min，计量泵转速为15r/min；获得的流延片的厚度为76μm；
（3）将步骤（2）制得的流延片进行双向同步拉伸，即同时进行横向拉伸和纵向拉伸，制得用于高分子隔膜的无极复合微孔膜；所述横向拉伸和纵向拉伸的温度均为127℃，纵向拉伸的倍率为1.8倍，横向拉伸的倍率为3.3倍。
实施例2
一种用于高分子隔膜的无极复合微孔膜，以质量份为单位，包括以下原料：142份聚丙烯(中国石化扬子石油化工有限公司提供的F401型号的产品，等规度为98％)、2份成核剂(东莞市鼎信塑胶原料有限公司提供的DX-Z3C型号的产品)、10份三甲基丙烯酸三羟甲基丙酯、1份苯乙烯苯酚聚氧乙烯醚硫酸铵、7份三甲基硅醇钠、3份乙醇镁，其制备方法，包括以下步骤：
（1）将按质量份计的142份聚丙烯(中国石化扬子石油化工有限公司提供的F401型号的产品，等规度为98％)、2份成核剂(东莞市鼎信塑胶原料有限公司提供的DX-Z3C型号的产品)、10份三甲基丙烯酸三羟甲基丙酯、1份苯乙烯苯酚聚氧乙烯醚硫酸铵、7份三甲基硅醇钠、3份乙醇镁混合后，在微波功率为180W，温度为50℃，转速为260r/min下搅拌23min，制得到混合料；
（2）将步骤（1）制得的混合料采用挤出机挤出、流延，得到流延片，所述挤出过程中挤出机一区温度为172℃、二区温度为195℃、三区温度为216℃、四区温度为235℃、口模温度为235℃；所述流延过程中螺杆转速为50r/min，计量泵转速为17r/min；获得的流延片的厚度为100μm；
（3）将步骤（2）制得的流延片进行双向同步拉伸，即同时进行横向拉伸和纵向拉伸，制得用于高分子隔膜的无极复合微孔膜；所述横向拉伸和纵向拉伸的温度均为132℃，纵向拉伸的倍率为2倍，横向拉伸的倍率为3.6倍。
实施例3
一种用于高分子隔膜的无极复合微孔膜，以质量份为单位，包括以下原料：158份聚丙烯(中国石化扬子石油化工有限公司提供的F401型号的产品，等规度为98％)、2.4份成核剂(东莞市鼎信塑胶原料有限公司提供的DX-Z3C型号的产品)、10份三甲基丙烯酸三羟甲基丙酯、1.2份苯乙烯苯酚聚氧乙烯醚硫酸铵、8份三甲基硅醇钠、3.7份乙醇镁，其制备方法，包括以下步骤：
（1）将按质量份计的158份聚丙烯(中国石化扬子石油化工有限公司提供的F401型号的产品，等规度为98％)、2.4份成核剂(东莞市鼎信塑胶原料有限公司提供的DX-Z3C型号的产品)、10份三甲基丙烯酸三羟甲基丙酯、1.2份苯乙烯苯酚聚氧乙烯醚硫酸铵、8份三甲基硅醇钠、3.7份乙醇镁混合后，在微波功率为200W，温度为48℃，转速为300r/min下搅拌20min，制得到混合料；
（2）将步骤（1）制得的混合料采用挤出机挤出、流延，得到流延片，所述挤出过程中挤出机一区温度为173℃、二区温度为196℃、三区温度为217℃、四区温度为236℃、口模温度为238℃；所述流延过程中螺杆转速为52r/min，计量泵转速为18r/min；获得的流延片的厚度为106μm；
（3）将步骤（2）制得的流延片进行双向同步拉伸，即同时进行横向拉伸和纵向拉伸，制得用于高分子隔膜的无极复合微孔膜；所述横向拉伸和纵向拉伸的温度均为133℃，纵向拉伸的倍率为2.1倍，横向拉伸的倍率为3.7倍。
对比例1
与实施例2的制备方法基本相同，唯有不同的是步骤（1）中缺少原料三甲基丙烯酸三羟甲基丙酯、苯乙烯苯酚聚氧乙烯醚硫酸铵、三甲基硅醇钠、乙醇镁。
对比例2
与实施例2的制备方法基本相同，唯有不同的是步骤（1）中缺少原料三甲基丙烯酸三羟甲基丙酯。
对比例3
与实施例2的制备方法基本相同，唯有不同的是步骤（1）中缺少原料苯乙烯苯酚聚氧乙烯醚硫酸铵。
对比例4
与实施例2的制备方法基本相同，唯有不同的是步骤（1）中缺少原料三甲基硅醇钠。
对比例5
与实施例2的制备方法基本相同，唯有不同的是步骤（1）中缺少原料乙醇镁。
对比例6
采用中国专利申请文献“一种聚丙烯微孔膜及其制备方法和锂电池隔膜（申请公布号：CN110277527A）”实施例1-10的方法制备微孔膜。
参照GB/T1040.3-2006《塑料拉伸性能的检测》的标准对实施例1-3和对比例1-6的微孔膜进行纵向拉伸强度的检测，结果见下表：
Figure DEST_PATH_IMAGE002A
（1）由实施例1-3的纵向拉伸强度数据比较可以知道，实施例2为最优实施例；由实施例1-3和对比例6的数据可见，本发明制得的微孔膜的纵向拉伸强度明显优于现有技术制得的微孔膜的纵向拉伸强度，至少高出37.4%，解决了现有技术制得的微孔膜存在着纵向拉伸强度较差的技术问题。
（2）由实施例2和对比例1-5的数据可见，三甲基丙烯酸三羟甲基丙酯、苯乙烯苯酚聚氧乙烯醚硫酸铵、三甲基硅醇钠、乙醇镁同时添加在制备用于高分子隔膜的无极复合微孔膜中起到了协同作用，协同提高了纵向拉伸强度，这是因为：
苯乙烯苯酚聚氧乙烯醚硫酸铵具有良好的分散和活化作用，能够增大聚丙烯材料表面的孔隙，使三甲基硅醇钠能够渗透进聚丙烯材料内部而形成稳固的连接结构，使得苯乙烯苯酚聚氧乙烯醚硫酸铵能够促进三甲基丙烯酸三羟甲基丙酯和乙醇镁与聚丙烯中的作用，而三甲基丙烯酸三羟甲基丙酯能改善聚丙烯黏结层的韧性，因此苯乙烯苯酚聚氧乙烯醚硫酸铵能够促进改善聚丙烯的结构韧性，提高复合微孔膜的纵向拉伸强度；三甲基硅醇钠具有极强的渗透能力，能够提高聚丙烯与三甲基丙烯酸三羟甲基丙酯和乙醇镁间的粘附力，使其在聚丙烯材料中均匀分散，为聚丙烯材料的表面改性提供着力点，有利于提高复合微孔膜的纵向拉伸强度。在三甲基丙烯酸三羟甲基丙酯、苯乙烯苯酚聚氧乙烯醚硫酸铵、三甲基硅醇钠、乙醇镁协同配合下，协同提高了复合微孔膜的纵向拉伸强度。
以上内容不能认定本发明具体实施只局限于这些说明，对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明由所提交的权利要求书确定的专利保护范围。

Claims (10)

1.一种用于高分子隔膜的无极复合微孔膜，其特征在于，以质量份为单位，包括以下原料：120-160份聚丙烯、1.5-2.6份成核剂、7-11份三甲基丙烯酸三羟甲基丙酯、0.5-1.2份苯乙烯苯酚聚氧乙烯醚硫酸铵、5-8份三甲基硅醇钠、2-4份乙醇镁，其制备方法，包括以下步骤：（1）将按质量份计的120-160份聚丙烯、1.5-2.6份成核剂、7-11份三甲基丙烯酸三羟甲基丙酯、0.5-1.2份苯乙烯苯酚聚氧乙烯醚硫酸铵、5-8份三甲基硅醇钠、2-4份乙醇镁混合后，在微波功率为100-200W，温度为45-52℃，转速为200-300r/min下搅拌18-25min，制得混合料；（2）将步骤（1）制得的混合料采用挤出机挤出、流延，得到流延片，所述挤出过程中挤出机一区温度为167-174℃、二区温度为192-198℃、三区温度为212-220℃、四区温度为230-238℃；（3）将步骤（2）制得的流延片进行双向同步拉伸，即同时进行横向拉伸和纵向拉伸，制得用于高分子隔膜的无极复合微孔膜。
2.根据权利要求1所述的用于高分子隔膜的无极复合微孔膜，其特征在于，以质量份为单位，包括以下原料：142份聚丙烯、2份成核剂、10份三甲基丙烯酸三羟甲基丙酯、1份苯乙烯苯酚聚氧乙烯醚硫酸铵、7份三甲基硅醇钠、3份乙醇镁。
3.根据权利要求1或2所述的用于高分子隔膜的无极复合微孔膜，其特征在于，所述成核剂包括金属盐与二元羧酸的复合物、稠环化合物、芳香胺类化合物和稀土类化合物中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的用于高分子隔膜的无极复合微孔膜，其特征在于，步骤（1）中在微波功率为180W，温度为50℃，转速为260r/min下搅拌23min，制得到混合料。
5.根据权利要求1所述的用于高分子隔膜的无极复合微孔膜，其特征在于，步骤（2）中所述挤出过程中的口模温度为232-238℃。
6.根据权利要求1所述的用于高分子隔膜的无极复合微孔膜，其特征在于，步骤（2）中所述流延过程中螺杆转速为46-53r/min。
7.根据权利要求1所述的用于高分子隔膜的无极复合微孔膜，其特征在于，步骤（2）中述流延过程中计量泵转速为14-18r/min。
8.根据权利要求1所述的用于高分子隔膜的无极复合微孔膜，其特征在于，步骤（2）中所述流延片的厚度为70-110μm。
9.根据权利要求1所述的用于高分子隔膜的无极复合微孔膜，其特征在于，步骤（3）中所述横向拉伸的温度为125-135℃，横向拉伸的倍率为3.2-3.9倍。
10.根据权利要求1所述的用于高分子隔膜的无极复合微孔膜，其特征在于，步骤（3）中所述纵向拉伸的温度为125-135℃，纵向拉伸的倍率为1.6-2.3倍。
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