KR102304754B1 - 배터리 분리용 강화막 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 양방향으로 연신되어 형성된 팽창 PTFE 정밀 여과막을 이용하며, 종방향 인장강도는 25-30Mpa에 도달하고, 횡방향 인장강도는 20-25Mp에 도달하며, 종방향 탄성계수는 70-80Mpa에 도달하고, 횡방향 탄성계수는 50-60Mpa에 도달하며, 종방향 및 횡방향의 최대 힘은 3-4N에 도달하는 배터리 분리용 강화막을 공개하였다. 본 발명은 혼합 단계 - 압착 단계 - 압출 단계 - 압연 단계 - 윤활제 제거 단계 - 종방향 연신 단계 - 열처리 단계 - 냉각 정형화 단계 - 횡방향 연신 단계 - 가열 정형화 단계 - 냉각 정형화 단계를 포함하는 제조 방법을 추가로 공개하였다. 본 발명은 다단 연신, 정상 용융점보다 높은 열처리 및 냉각 공정으로 제조되며, 공정이 합리적이고, 제조된 e-PTFE 막은 정렬된 결정형 구조막이며, 결절이 작고, 인장강도가 크며, 탄성계수가 높고, 내크리프성이 좋으며, 경도 및 치수 안정성이 높고, 종방향/횡방향(MD/TD)의 양방향 인장강도가 근접하여, 배터리 분리막의 치수 안정성을 우수하게 하고 기계적 성능을 더 향상시킬 뿐만 아니라, 또한 배터리 내부 저항을 현저하게 감소시켜 배터리 성능을 향상시켜, 막 재료의 사용량을 줄여, 원가를 절감하므로, 광범위하게 응용될 전망이 있다.

Description

배터리 분리용 강화막 및 그 제조 방법
본 발명은 막 제조 기술분야에 관한 것으로, 특히 배터리 분리용 강화막 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
막에 대한 기술은 국제적으로 공인된 21세기 녹색 에너지 절약형 첨단기술이며, 오늘날 세계적으로, 지구 온난화, 에너지 부족, 수자원 부족, 환경 오염 등 문제들이 있으며, 이들을 규제 및 해결하는 방안은 모두 막에 대한 기술과 밀접한 관련이 있다.
막은 바이오닉스를 기반으로 개발된 녹색기술로서, 세포막의 기능을 모방하여 인공적으로 합성된 선택적 분리 특성을 가진 화학 복합 재료이다. 막의 응용에 따라, 막은 역삼투막, 나노 여과막, 한외 여과막, 정밀 여과막, 기체 분리막, 투과증발막, 이온 교환막, 양성자 교환막, 분자 확산막, 전기 투석막, 막 반응기, 막 촉매 등으로 나눌 수 있다. e-PTFE 정밀 여과막은 내화학성, 내열성, 낮은 마찰계수, 인성 및 높은 전기 절연성 등 성능을 가진다. 제약, 화학 공업, 석유, 염료, 방직, 인쇄 및 염색, 제지, 전자, 식품, 음료, 야금, 농업, 수처리, 공기 정화, 생물 기술 및 환경 공학 등 분야에서 광범위하게 응용되는 것 외에도 현재 리튬이온 배터리, 연료 배터리의 분리용 강화막과 같은 상용 배터리 분리막 방면에서도 갈수록 많은 관심을 받고 있으며 많이 응용되고 있다.
분리막 재료 성능의 우열은 배터리의 성능 및 수명과 직결되며, 배터리의 작동 상태에 결정적인 역할을 한다. 리튬 이온 배터리 분리막을 예로 들면, PTFE로 제조된 정밀 여과막은 배터리 분리막에 필요한 높은 공극률, 낮은 저항, 높은 내침투 강도, 우수한 탄성 등 성능을 가지며, 또한 화학적 안정성 및 열 안정성도 우수하고, 배터리 적용 온도에서 강산, 강알칼리 및 강산화 환원 환경에서 성능이 안정적이며, 현재 상업화된 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 정밀 여과막보다 성능이 더 우수하고, 특히 우수한 항산화 환원성은 배터리의 사용 수명 및 사용 안정성의 향상에 더 유리하다. 이는 PTFE 정밀 여과막이 폴리에틸렌 또는 폴리 프로필렌 분리막을 대체하여 강도를 높이는 우수한 베이스막 재료로 될 수 있도록 한다. 연료배터리 분리막의 경우, 퍼플루오로술폰산막의 수분 흡수 및 팽창 문제로 인해 막은 연료배터리에서 실효행위(예를 들어 크리프 거동, 건조 상태 및 습윤 상태의 전이 조건 등)가 발생할 수 있으므로, 막의 팽창성 문제를 억제하거나 또는 막의 기계적 강도를 향상시키는 것은 연료배터리용 양성자 교환막의 주요 기술 중 하나이다. e-PTFE 정밀 여과막으로 강화된 Nafion/PTFE 복합막은 기계적 강도 및 치수 안정성을 개선하며, 또한 배터리 내부 저항을 감소시키고 배터리 성능을 향상시키며 원가를 현저하게 감소시킬 수 있으므로, 향후 배터리 분리막의 상업화 응용의 발전 방향이다. 적합한 성능을 갖는 e-PTFE막은 강화형 배터리 분리막의 기초이며, e-PTFE 정밀 여과막이 우수한 기계적 강도, 양방향 균형 탄성계수, 화학적 안정성, 더욱 높은 공극률 및 균일한 막체를 갖도록 요구된다.
조사 결과, 현재 중국 특허 CN101958409A(출원번호 CN201010289759.8) <리튬배터리 분리막>에서 공개된 분리막은 단일층 폴리에틸렌 또는 단일층 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌의 복합재료를 사용하며, 분리막의 두께는 15～30um이고, 공극률은 47%~58%이며, 통기율은 60~220S/cc이고, 평균구경은 0.15~0.25 um이다.
또한 중국특허 CN102208588A(출원번호CN201010613711.8) <배터리 분리막>에서, 상기 배터리 분리막의 두께는 16~35um이고, 미세홀 구경은 0.3~0.65um이며, 공극률은 40~50%이다. 상기 배터리 분리막은 하기 폴리머 조성물에 의해 제조되며, 상기 폴리머 조성물은 (a) 분자량이 1.5×106 ~7.5×106인 초고분자량 폴리에틸렌과 밀도가 0.945g/cm3 이상인 고밀도 폴리에틸렌의 혼합물로서, 상기 초고분자량 폴리에틸렌과 고밀도 폴리에틸렌의 중량비는 1:1~20인 혼합물; (b) 상기 초고분자량 폴리에틸렌과 고밀도 폴리에틸렌의 중량을 100 중량부로 하면, 500~2000 중량부인 기공형성제; 및 (c) 상기 초고분자량 폴리에틸렌과 고밀도 폴리에틸렌의 중량을 100 중량부로 하면, 0.5~20 중량부인 항산화제를 포함한다.
상술한 두 가지 배터리 분리막은 모두 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등 재료를 이용하여 제조되며, 성능적으로 모두 사용 요구를 만족시킬 수 있으나, 양방향으로 연신되는 팽창 PTFE 강화막과 비교하면, 기타 분리막은 배터리에서 자유라디칼 강산화 환경을 견딜 수 없어, 매우 빨리 분해될 것이다. 이는 현재 전세계적으로 양방향으로 연신되는 팽창 PTFE 강화막을 이용하여 배터리 분리막을 연구 제조하는 이유이다.
본 발명이 해결하고자 하는 첫 번째 기술과제는, 양방향으로 연신되어 형성된 팽창 PTFE 정밀 여과막을 이용하며, 막 섬유 배열이 규칙적이고, 결절이 적으며, 공극률이 높고, 기계적 성능이 우수하며, 내크리프성이 좋고, 경도 및 높은 치수 안정성이 높은 특성을 갖는 배터리 분리용 강화막을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 두 번째 기술과제는, 어미형 다이 압출법, 다단 초고온 고속 연신, 열처리 및 냉각 공정, 열풍로 초고온 정형 등 공정을 이용하며, 제조된 강화막은 막 섬유 배열이 규칙적이고, 결절이 적으며, 공극률이 높고, 기계적 성능이 우수하며, 내크리프성이 좋고, 경도 및 치수 안정성이 높은 특성을 갖는 배터리 분리용 강화막의 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기 첫 번째 기술과제를 해결하기 위한 본 발명의 배터리 분리용 강화막은, 양방향으로 연신되어 형성된 팽창 PTFE 정밀 여과막을 이용하며, 종방향 인장강도는 25-30Mpa에 도달하고, 횡방향 인장강도는 20-25Mp에 도달하며, 종방향 탄성계수는 70-80Mpa에 도달하고, 횡방향 탄성계수는 50-60Mpa에 도달하며, 종방향 및 횡방향의 최대 힘은 3-4N에 도달하는 것을 특징으로 한다.
상기 두 번째 기술과제를 해결하기 위한 본 발명의 배터리 분리용 강화막의 제조 방법은,
(1) 적정량의 PTFE 파우더를 취하고, 23~27%의 비율로 윤활제 Isopar을 첨가하여, 균일하게 교반하고, 체로 거른 후 보온 배럴에 넣어, 40-80℃에서 24-48시간 동안 보온하는 혼합 단계;
(2) 2-10Mpa의 압력에서, 보온한 PTFE 파우더를 압착하여 원주형의 블랭크를 만드는 압착 단계;
(3) 원주형의 블랭크를 40-80℃에서 어미(魚尾)형 다이를 이용하여 폭이 170~190mm이고, 두께가 1.8~2.2m인 연속 스트립형 박막으로 압출하는 압출 단계;
(4) 박막의 폭을 변화시키지 않고, 종방향으로 연신시켜 두께가 0.18~0.22mm인 PTFE 스트립형 박막으로 압연하는 압연 단계;
(5) PTFE스트립형 박막을 200-250℃의 온도에서 건조시켜 윤활제를 제거하는 윤활제 제거 단계;
(6) 이후 일정한 온도에서 다단 고속 종방향 연신을 진행한 다음, PTFE 용융점보다 높은 온도에서 열처리한 후, 저온 냉각하여 정형화하는 다단(multi-pass) 고속 종방향 연신 단계;
(7) 이어서 일정한 온도에서 고속 횡방향 연신을 진행하여 PTFE를 팽창시키고, 연신 후, PTFE 용융점보다 높은 온도로 신속하게 가열하여 일정 시간 유지한 다음, 초고온 열풍로를 이용하여 정형화한 후, 빠르게 냉각시키는 고속 횡방향 연신 단계를 포함한다.
바람직하게는, 상기 단계(6)의 다단 고속 종방향 연신 온도는 100~300℃이고, 종방향 연신 횟수는 5회이며, 종방향 연신 배수는 1~640배이고, 매회 종방향 연신 속도는 30~50M/min이며, 매회 종방향 연신 후의 열처리 온도는 327~800℃이고, 상기 저온 냉각 정형화 온도는 0-10℃이다.
바람직하게는, 상기 다단 고속 종방향 연신에서 1차 연신은 1배 종방향 연신이며, 2차 연신은 2배 종방향 연신이고, 3차 연신은 4배 종방향 연신이며, 4차 연신은 8배 종방향 연신이고, 5차 연신은 10배 종방향 연신이다.
바람직하게는, 상기 단계(7)의 고속 횡방향 연신의 연신 온도는 100~300℃이며, 연신 속도는 30~50M/min이다.
바람직하게는, 상기 단계(7)의 열풍로 초고온 정형화 온도는 327~800℃이며, 저온 냉각 정형화 온도는 0~10℃이다.
바람직하게는, 상기 혼합 단계는 25%의 비율로 윤활제 Isopar를 첨가한다.
바람직하게는, 상기 압출 단계는 원주형의 블랭크를 폭이 180mm이고, 두께가 2.0mm인 연속 스트립형 박막으로 압출한다.
바람직하게는, 상기 단계(4)의 압연은 두께가 0.2mm인 PTFE 스트립형 박막으로 연신시킨다.
마지막으로 상기 단계(7)에서 연신 후, PTFE 용융점보다 높은 온도로 빠르게 가열하여 2~6s, 더욱 바람직하게는 3~5s 동안 일정 시간 유지한다.
종래 기술과 비교하면, 본 발명의 장점은 다음과 같다: 양방향으로 연신되어 형성된 팽창 PTFE 정밀 여과막을 배터리 분리용 강화막으로 하고, 제조 시 어미형 다이로 압출하여, 섬유화가 더 쉬우며, 결절이 적고 작다. 그리고, 다단 종방향 연신, 정상 용융점보다 높은 열처리 및 냉각 공정을 거치고, PTFE용융점보다 높은 온도에서, 규칙적인 결정 배열이 점차적으로 사라지며, 냉각을 시작하면, 규칙적인 분자 배열이 또 생성되어, 정렬된 결정형 구조막을 형성한다. 이후, 합리적인 연신비에 의해, 종방향 및 횡방향 인장강도가 균형을 이루도록 하며, 마지막으로 열풍로 초고온 정형에 의해, 막이 반소결 상태로 순간적으로 경화되도록 하여, 강도 및 탄성계수를 향상시키고, 막 표면이 매끄럽게 변하도록 한다. 본 발명으로 제조된 팽창 PTFE 막은 다음과 같은 특성을 가진다: 결절 직경은 0.3㎛ 미만이고, 섬유 평균 직경은 0.1-0.3㎛이며, 구경은 0.15-0.25㎛이고, 두께는 5-60㎛이며, 공극률은 70-90%이다. 본 발명으로 제조된 PTFE 정밀 여과막은 리튬이온 배터리, 연료배터리 분리용 강화막과 같은 동력 배터리에 적용되며, 결절이 작고, 구경이 작으며, 공극률이 높아, 퍼플루오로술폰산 수지가 보다 쉽게 균일하게 침투되도록 하여, 전도율을 향상시킨다. 이 정밀 여과막에 형성된 섬유는 꼿꼿하여, 종방향/횡방향(MD/TD) 탄성계수 차이가 작으므로, 강화된 퍼플루오로술폰산 양성자 교환막 탄성계수와 강도를 높이고, 팽윤율을 크게 감소시켜, 배터리의 사용 수명을 향상시킨다. 본 발명의 정밀 여과막으로 제조된 퍼플루오로술폰산 양성자 교환막의 종방향/횡방향(MD/TD) 탄성계수는 차이가 작고 300-500Mpa에 도달하며, 인장강도는 25-40Mpa에 도달하고, 팽윤율은 5% 미만이며, 전도율은 50-80 mS/cm에 도달한다. 전퇴에서 5000시간 이상 정상적으로 작동되었다. 본 발명의 정밀 여과막으로 제조된 퍼플루오로술폰산 양성자 교환막은 치수 안정성이 더욱 좋고, 기계적 성능이 더욱 높으며, 또한 배터리 내부 저항을 현저하게 감소시켜 배터리 성능을 향상시키고, 막 재료의 사용량을 줄여 원가를 절감하므로, 광범위한 용도를 가진다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 e-PTFE 막의 형태 구조를 나타낸 SEM사진이다.
도 2는 통상의 공정으로 제조된 e-PTFE 막의 형태 구조를 나타낸 SEM사진이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 e-PTFE 막의 다단 연신 및 열처리 공정 흐름도이다.
이하 도면과 실시예를 결합하여 본 발명에 대해 더욱 상세히 설명한다.
실시예 1
재료: 듀폰의 601A의 PTFE 파우더를 사용한다.
가공 단계:
혼합 단계 - 압착 단계 - 압출 단계 - 압연 단계 - 윤활제 제거 단계 - 다단 종방향 연신 단계 - 열처리 단계 - 냉각 정형화 단계 - 횡방향 연신 단계 - 가열 정형화 단계 - 냉각 정형화 단계
구체적인 단계는 다음과 같다:
(1) 적정량의 PTFE 파우더를 취하고, 25%의 비율로 윤활제 Isopar을 첨가하여, 균일하게 교반하고, 체로 거른 후 보온 배럴에 넣어, 40℃에서 24시간 동안 보온하는 혼합 단계;
(2) 2Mpa의 압력에서, 보온한 PTFE 파우더를 압착하여 원주형의 블랭크를 만드는 압착 단계;
(3) 원주형의 블랭크를 40℃에서 어미(魚尾)형 다이를 이용하여 폭이 180mm이고, 두께가 2.0m인 연속 스트립형 박막으로 압출하는 압출 단계;
(4) 박막의 폭을 변화시키지 않고, 종방향으로 연신시켜 두께가 0.2mm인 PTFE 스트립형 박막으로 압연하는 압연 단계;
(5) PTFE 스트립형 박막을 200℃의 온도에서 건조시켜 윤활제를 제거하는 윤활제 제거 단계;
(6) 이후 일정한 온도에서 다단 고속 종방향 연신을 진행한 다음, PTFE 용융점보다 높은 온도에서 열처리한 후, 저온 냉각하여 정형화하는 다단 고속 종방향 연신 단계;
(7) 이어서 일정한 온도에서 고속 횡방향 연신을 진행하여 PTFE를 팽창시키고, 연신 후, PTFE 용융점보다 높은 온도로 신속하게 가열하여 2~6s, 바람직하게는 3~5s 동안 일정 시간 유지한 다음, 초고온 열풍로를 이용하여 정형화한 후, 빠르게 냉각시키는 고속 횡방향 연신 단계.
상기 단계(6)의 다단 고속 종방향 연신 온도는 200℃이고, 종방향 연신 횟수는 5회이며, 종방향 연신 배수는 640배이고, 매회 종방향 연신 속도는 40M/min이며, 매회 종방향 연신 후의 열처리 온도는 45℃이고, 상기 저온 냉각 정형화 온도는 5℃이다.
다단 고속 종방향 연신에서 1차 연신은 1배 종방향 연신이며, 2차 연신은 2배 종방향 연신이고, 3차 연신은 4배 종방향 연신이며, 4차 연신은 8배 종방향 연신이고, 5차 연신은 10배 종방향 연신이다.
상기 단계(7)의 고속 횡방향 연신의 연신 온도는 200℃이며, 연신 속도는 40M/min이다.
상기 단계(7)의 열풍로 초고온 정형화 온도는 500℃이며, 저온 냉각 정형화 온도는 5℃이다.
제조된 e-PTFE 막의 형태 구조는 도 1에 도시한 바와 같으며, 제조된 e-PTFE막의 성능은 표 1에 나타낸 바와 같다:
실험항목 실시예 1
구경(μm) 0.15-0.2μm
공극률(%) 75-90%
통기량
(L/m2.s)@127pa		 5-8
막의 두께(μm) 10-15
종방향 횡방향
인장강도Mpa 25-30 20-25
탄성계수(Mpa) 70-80 50-60
최대 힘(N) 3-4 3-4
도 1로부터, 본 발명의 다단 연신 및 열처리 기술에 의해, 정상 용융점보다 높은 온도에서의 연신 및 가열 정형화는 e-PTFE 막의 섬유를 규칙적으로 배열시킬 수 있어, 결절이 현저하게 감소되며, 막의 구경 분포가 좁아지고, 균일성이 현저하게 향상됨을 알 수 있으며, 표 1을 통해 막의 공극률이 높고, 기계적 성능이 우수하며, 내크리프성이 좋고, 경도 및 치수 안정성이 높으며, 종방향/횡방향(MD/TD)의 양방향 강도가 근접함을 알 수 있다.
실시예 2
재료: Daikin의 F106CTFE 파우더를 사용한다.
가공 단계: 혼합 단계 - 압착 단계 - 압출 단계 - 압연 단계 - 윤활제 제거 단계 - 종방향 연신 단계 - 열처리 단계 - 냉각 정형화 단계 - 횡방향 연신 단계 - 가열 정형화 단계 - 냉각 정형화 단계
구체적인 단계는 다음과 같다:
(1) 적정량의 PTFE 파우더를 취하고, 25%의 비율로 윤활제 Isopar을 첨가하여, 균일하게 교반하고, 체로 거른 후 보온 배럴에 넣어, 60℃에서 36시간 동안 보온하는 혼합 단계;
(2) 6Mpa의 압력에서, 보온한 PTFE 파우더를 압착하여 원주형의 블랭크를 만드는 압착 단계;
(3) 원주형의 블랭크를 60℃에서 어미형 다이를 이용하여 폭이 180mm이고, 두께가 2.0m인 연속 스트립형 박막으로 압출하는 압출 단계;
(4) 박막의 폭을 변화시키지 않고, 종방향으로 연신시켜 두께가 0.2mm인 PTFE 스트립형 박막으로 압연하는 압연 단계;
(5) PTFE 스트립형 박막을 225℃의 온도에서 건조시켜 윤활제를 제거하는 윤활제 제거 단계;
(6) 이후 일정한 온도에서 다단 고속 종방향 연신을 진행한 다음, PTFE 용융점보다 높은 온도에서 열처리한 후, 저온 냉각하여 정형화하는 다단 고속 종방향 연신 단계;
(7) 이어서 일정한 온도에서 고속 횡방향 연신을 진행하여 PTFE를 팽창시키고, 연신 후, PTFE 용융점보다 높은 온도로 신속하게 가열하여 2~6s, 바람직하게는 3~5s 동안 일정 시간 유지한 다음, 초고온 열풍로를 이용하여 정형화한 후, 빠르게 냉각시키는 고속 횡방향 연신 단계.
상기 단계(6)의 다단 고속 종방향 연신 온도는 100℃이고, 종방향 연신 횟수는 5회이며, 종방향 연신 배수는 120배이고, 매회 종방향 연신 속도는 30~50M/min이며, 매회 종방향 연신 후의 열처리 온도는 327℃이고, 상기 저온 냉각 정형화 온도는 0℃이다.
바람직하게는, 다단 고속 종방향 연신에서 1차 연신은 1배 종방향 연신이며, 2 차 연신은 2배 종방향 연신이고, 3차 연신은 3배 종방향 연신이며, 4차 연신은 4배 종방향 연신이고, 5차 연신은 5배 종방향 연신이다.
바람직하게는, 상기 단계(7)의 고속 횡방향 연신의 연신 온도는 100℃이며, 연신 속도는 30M/min이다.
마지막으로, 상기 단계(7)의 열풍로 초고온 정형화 온도는 327℃이며, 저온 냉각 정형화 온도는 0℃이다.
제조된 e-PTFE막의 성능은 표 2에 나타낸 바와 같다:
실험항목 실시예 2
구경(μm) 0.15-0.2μm
공극률(%) 75-85%
통기량(L/m2.s) 2-3
두께(μm) 50-60
종방향 횡방향
인장강도Mpa 25-30 20-35
탄성계수(Mpa) 70-80 50-60
최대 힘(N) 3-4 3-4
본 발명의 실험방법은 표 3과 같다:
실험항목 실험기준 샘플링 방법
구경(μm) HYT 039-1995
정밀 여과막
성능 측정 방법		 버블 포인트 방법
통기량(L/m2.s) GB5453-1985
섬유직물의 통기성 측정		 압력: 127Pa,
샘플링 면적: 38cm
두께(μm) GB/T6672-2001플라스틱 박막 및 시트의 두께를 측정하는 기계적 측정 방법 일본 Mitoyo 다이얼 게이지 모델: 7327
인장강도Mpa GB/T 1040.3-2006 플라스틱 연신 성능의 측정 제3부분: GB/T 1040.1-2006에 따른 박막 및 시트의 실험조건 기준，길이: 150mm,
폭: 20mm,
최초 스케일 거리: 100mm,
속도: 20mm/min
계수(Mpa)
최대 힘(N)
실시예 3
재료: 듀폰의 601A의 PTFE 파우더를 사용한다.
가공 단계:
혼합 단계 - 압착 단계 - 압출 단계 - 압연 단계 - 윤활제 제거 단계 - 종방향 연신 단계 - 열처리 단계 - 냉각 정형화 단계 - 횡방향 연신 단계 - 가열 정형화 단계 - 냉각 정형화 단계
구체적인 단계는 다음과 같다:
(1) 적정량의 PTFE 파우더를 취하고, 25%의 비율로 윤활제 Isopar을 첨가하여, 균일하게 교반하고, 체로 거른 후 보온 배럴에 넣어, 80℃에서 48시간 동안 보온하는 혼합 단계;
(2) 10Mpa의 압력에서, 보온한 PTFE 파우더를 압착하여 원주형의 블랭크를 만드는 압착 단계;
(3) 원주형의 블랭크를 80℃에서 어미(魚尾)형 다이를 이용하여 폭이 180mm이고, 두께가 2.0m인 연속 스트립형 박막으로 압출하는 압출 단계;
(4) 박막의 폭을 변화시키지 않고, 종방향으로 연신시켜 두께가 0.2mm인 PTFE 스트립형 박막으로 압연하는 압연 단계;
(5) PTFE 스트립형 박막을 250℃의 온도에서 건조시켜 윤활제를 제거하는 윤활제 제거 단계;
(6) 이후 일정한 온도에서 다단 고속 종방향 연신을 진행한 다음, PTFE 용융점보다 높은 온도에서 열처리한 후, 저온 냉각하여 정형화하는 다단 고속 종방향 연신 단계;
(7) 이어서 일정한 온도에서 고속 횡방향 연신을 진행하여 PTFE를 팽창시키고, 연신 후, PTFE 용융점보다 높은 온도로 신속하게 가열하여 2~6s, 바람직하게는 3~5s 동안 일정 시간 유지한 다음, 초고온 열풍로를 이용하여 정형화한 후, 빠르게 냉각시키는 고속 횡방향 연신 단계.
상기 단계(6)의 다단 고속 종방향 연신 온도는 300℃이고, 종방향 연신 횟수는 5회이며, 종방향 연신 배수는 1배이고, 매회 종방향 연신 속도는 30~50M/min이며, 매회 종방향 연신 후의 열처리 온도는 327~800℃이고, 상기 저온 냉각 정형화 온도는 0-10℃이다.
바람직하게는, 상기 다단 고속 종방향 연신에서 1차 연신은 1배 종방향 연신이며, 2차 연신은 1배 종방향 연신이고, 3차 연신은 1배 종방향 연신이며, 4차 연신은 1배 종방향 연신이고, 5차 연신은 1배 종방향 연신이다.
바람직하게는, 상기 단계(7)의 고속 횡방향 연신의 연신 온도는 300℃이며, 연신 속도는 50M/min이다.
마지막으로, 상기 단계(7)의 열풍로 초고온 정형화 온도는 800℃이다. 저온 냉각 정형화 온도는 10℃이다.
제조된 e-PTFE막의 형태 구조는 도 1에 도시한 바와 같으며, 제조된 e-PTFE막의 성능은 표 4에 나타낸 바와 같다:
실험항목 실시예 3
구경(μm) 0.18-0.25μm
공극률(%) 80-90%
통기량
(L/m2.s)@127pa		 6-8
막의 두께(μm) 8-12
종방향 횡방향
인장강도Mpa 22-28 17-22
탄성계수(Mpa) 65-75 48-55
최대 힘(N) 2.5-3.5 2.5-4.5
실시예 4
재료: 듀폰의 601A의 PTFE 파우더를 사용한다.
가공 단계:
혼합 단계 - 압착 단계 - 압출 단계 - 압연 단계 - 윤활제 제거 단계 - 다단 종방향 연신 단계 - 열처리 단계 - 냉각 정형화 단계 - 횡방향 연신 단계 - 가열 정형화 단계 - 냉각 정형화 단계
구체적인 단계는 다음과 같다:
(1) 적정량의 PTFE 파우더를 취하고, 25%의 비율로 윤활제 Isopar을 첨가하여, 균일하게 교반하고, 체로 거른 후 보온 배럴에 넣어, 40-80℃에서 24시간 동안 보온하는 혼합 단계;
(2) 8Mpa의 압력에서, 보온한 PTFE 파우더를 압착하여 원주형의 블랭크를 만드는 압착 단계;
(3) 원주형의 블랭크를 40℃에서 어미(魚尾)형 다이를 이용하여 폭이 180mm이고, 두께가 2.0m인 연속 스트립형 박막으로 압출하는 압출 단계;
(4) 박막의 폭을 변화시키지 않고, 종방향으로 연신시켜 두께가 0.2mm인 PTFE 스트립형 박막으로 압연하는 압연 단계;
(5) PTFE 스트립형 박막을 200-250℃의 온도에서 건조시켜 윤활제를 제거하는 윤활제 제거 단계;
(6) 이후 일정한 온도에서 다단 고속 종방향 연신을 진행한 다음, PTFE 용융점보다 높은 온도에서 열처리한 후, 저온 냉각하여 정형화하는 다단 고속 종방향 연신 단계;
(7) 이어서 일정한 온도에서 고속 횡방향 연신을 진행하여 PTFE를 팽창시키고, 연신 후, PTFE 용융점보다 높은 온도로 신속하게 가열하여 2~6s, 바람직하게는 3~5s 동안 일정 시간 유지한 다음, 초고온 열풍로를 이용하여 정형화한 후, 빠르게 냉각시키는 고속 횡방향 연신 단계.
상기 단계(6)의 다단 고속 종방향 연신 온도는 200℃이고, 종방향 연신 횟수는 5회이며, 종방향 연신 배수는 384배이고, 매회 종방향 연신 속도는 30~50M/min이며, 매회 종방향 연신 후의 열처리 온도는 327~800℃이고, 상기 저온 냉각 정형화 온도는 0-10℃이다.
상기 다단 고속 종방향 연신에서 1차 연신은 1배 종방향 연신이며, 2차 연신은 2배 종방향 연신이고, 3차 연신은 4배 종방향 연신이며, 4차 연신은 6배 종방향 연신이고, 5차 연신은 8배 종방향 연신이다.
바람직하게는, 상기 단계(7)의 고속 횡방향 연신의 연신 온도는 300℃이며, 연신 속도는 40M/min이다.
마지막으로, 상기 단계(7)의 열풍로 초고온 정형화 온도는 800℃이며, 저온 냉각 정형화 온도는 2℃이다.
제조된 e-PTFE 막의 형태 구조는 도 1에 도시한 바와 같으며, 제조된 e-PTFE막의 성능은 표 5에 나타낸 바와 같다:
실험항목 실시예 4
구경(μm) 0.12-0.18μm
공극률(%) 65-83%
통기량
(L/m2.s)@127pa		 2-4
막의 두께(μm) 12-25
종방향 횡방향
인장강도Mpa 32-38 25-32
탄성계수(Mpa) 76-85 55-68
최대 힘(N) 4-5 3.6-4.5
이하, 표를 이용하여 본 발명과 현재의 일반적인 생산 공정을 구체적으로 비교한다:
1. 표 6은 본 발명의 제조 공정과 현재의 일반적인 생산 공정을 비교한 것이다.
항목 본 발명의 생산 단계 일반적인 생산 단계
생산단계 혼합 단계
-압착 단계
-압출 단계
-압연 단계
-윤활제 제거 단계
-다단 종방향 연신 단계
-열처리 단계
-냉각 정형화 단계
-횡방향 연신 단계
-가열 정형화 단계
-냉각 정형화 단계		 혼합 단계
-압착 단계
-압출 단계
-압연 단계
-윤활제 제거 단계
-종방향 연신 단계
-열처리 단계
- 횡방향 연신 단계
생
산
조
건		 종방향 연신 배수 1-640배 0-15배
냉각 온도 0-10℃ /
연신 속도 30-50M/min /
열처리 온도 327-800℃ /
연신 온도 100-300℃ /
연신 횟수 5회 1 회
횡방향 연신 속도 30-50M/min 5-10M/min
연신 온도 100-300℃ 100-200℃
정형 온도 327-800℃ 200-300℃
냉각 온도 0-10℃ /
이를 통해 알 수 있듯이, 본 발명은 다단 종방향 연신, 열처리 및 냉각 공정을 이용하며, PTFE 용융점보다 높은 온도에서, 규칙적인 결정 배열이 점차 사라지며, 냉각을 시작하면, 규칙적인 분자 배열은 또 생성되어, 결정형 구조가 형성된다.
2. 표 7은 본 발명으로 제조된 강화막 및 일반적인 생산 방법으로 제조된 e-PTFE 정밀 여과막에 의해 강화된 연료배터리막의 비교 데이터이다.
번
호		 테스트 항목 단위 본 발명의 막으로 제조된 강화막 일반적인 막으로 제조된 강화막
실험 인덱스
1 탄성계수 (Elastic modulus)(TD/MD) Mpa 300-500 100-200
2 인장강도 (Tensile Strength)(TD/MD) Mpa 25-40 10-15
3 수율(TD/MD) Mpa ≥15 <10
4 전도율 85℃ 50%RH mS/cm 50-80 <50
5 전퇴에서의 작동 시간 h >5000 <2000
이를 통해 알 수 있듯이, 본 발명에 의해 제조된 강화막은 배터리 분리막의 치수 안정성을 더욱 우수하게 하고 기계적 성능을 더 향상시킬 뿐만 아니라, 또한 배터리 내부 저항을 현저하게 감소시켜, 배터리 성능을 향상시키며, 막 재료의 사용량을 줄여, 원가를 절감할 수 있다.

Claims (10)

  1. 삭제
  2. (1) 적정량의 PTFE 파우더를 취하고, 23~27 질량%의 비율로 윤활제를 첨가하여, 균일하게 교반하고, 체로 거른 후 보온 배럴에 넣어, 40-80℃에서 24-48시간 동안 보온하는 혼합 단계;
    (2) 2-10Mpa의 압력에서, 보온한 PTFE 파우더를 압착하여 원주형의 블랭크를 만드는 압착 단계;
    (3) 원주형의 블랭크를 40-80℃에서 어미형 다이를 이용하여 폭이 170~190mm이고, 두께가 1.8~2.2mm인 연속 스트립형 박막으로 압출하는 압출 단계;
    (4) 박막의 폭을 변화시키지 않고, 종방향으로 연신시켜 두께가 0.18~0.22mm인 PTFE 스트립형 박막으로 압연하는 압연 단계;
    (5) PTFE 스트립형 박막을 200-250℃의 온도에서 건조시켜 윤활제를 제거하는 윤활제 제거 단계;
    (6) 이후 일정한 온도에서 다단 고속 종방향 연신을 진행한 다음, PTFE 용융점보다 높은 온도에서 열처리한 후, 저온 냉각하여 정형화하는 다단(multi-pass) 고속 종방향 연신 단계;
    (7) 이어서 일정한 온도에서 고속 횡방향 연신을 진행하여 PTFE를 팽창시키고, 연신 후, PTFE 용융점보다 높은 온도로 신속하게 가열하여 일정 시간 유지한 다음, 초고온 열풍로를 이용하여 정형화한 후, 빠르게 냉각시키는 고속 횡방향 연신 단계를 포함하는, 배터리 분리용 강화막의 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 단계(6)의 다단 고속 종방향 연신 온도는 100~300℃이고, 종방향 연신 횟수는 5회이며, 종방향 연신 배수는 1~640배이고, 매회 종방향 연신 속도는30~50M/min이며, 매회 종방향 연신 후의 열처리 온도는 327~800℃이고, 상기 저온 냉각 정형화 온도는 0-10℃인, 배터리 분리용 강화막의 제조 방법.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 다단 고속 종방향 연신에서 1차 연신은 1배 종방향 연신이며, 2차 연신은 2배 종방향 연신이고, 3차 연신은 4배 종방향 연신이며, 4차 연신은 8배 종방향 연신이고, 5차 연신은 10배 종방향 연신인, 배터리 분리용 강화막의 제조 방법.
  5. 제2항에 있어서,
    상기 단계(7)의 고속 횡방향 연신의 연신 온도는 100~300℃이며, 연신 속도는 30~50M/min인, 배터리 분리용 강화막의 제조 방법.
  6. 제2항에 있어서,
    상기 단계(7)의 열풍로 초고온 정형화 온도는 327~800℃이며, 저온 냉각 정형화 온도는 0~10℃인, 배터리 분리용 강화막의 제조 방법.
  7. 제2항에 있어서,
    상기 혼합 단계는 25 질량%의 비율로 윤활제를 첨가하는, 배터리 분리용 강화막의 제조 방법.
  8. 제2항에 있어서,
    상기 압출 단계는 원주형의 블랭크를 폭이 180mm이고, 두께가 2.0mm인 연속 스트립형 박막으로 압출하는, 배터리 분리용 강화막의 제조 방법.
  9. 제2항에 있어서,
    상기 단계(4)의 압연은 두께가 0.2mm인 PTFE 스트립형 박막으로 연신시키는, 배터리 분리용 강화막의 제조 방법.
  10. 제2항에 있어서,
    상기 단계(7)에서 연신 후, PTFE 용융점보다 높은 온도로 빠르게 가열하여 2~6s 동안 일정 시간 유지하는, 배터리 분리용 강화막의 제조 방법.
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