CN115027081A - 一种聚四氟乙烯微孔膜及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种聚四氟乙烯微孔膜及其制备方法与应用，属于高分子微孔膜技术领域。为解决现有方法不能将微孔膜孔径控制在30nm以下的同时满足强度要求的问题，本发明提供了一种聚四氟乙烯微孔膜的制备方法，包括制备混合料并将其压延成片带，将片带叠加压延得到基础带材；在基础带材表面涂覆隔离剂、叠加后压延成膜片，重复将膜片叠加压延得到多层膜体后将其剥离成单层膜，萃取润滑剂、清除隔离剂、热处理后得到聚四氟乙烯微孔膜。本发明通过大压延比压延多层叠加膜片的方式，实现了对微孔膜孔径、孔隙率、厚度和抗拉强度的精确控制，所得微孔膜孔径均匀，将本发明制备的微孔膜用于锂离子电池隔膜能减少漏电等安全事故的发生。

Description

一种聚四氟乙烯微孔膜及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于高分子微孔膜技术领域，尤其涉及一种聚四氟乙烯微孔膜及其制备方法与应用。
背景技术
聚四氟乙烯(PTFE)是由四氟乙烯经聚合而成的高分子化合物，具有耐腐蚀、耐高低温、摩擦系数低、不燃性等优点，在航天航空领域、工业、医疗和生活上都有重要的应用，包括锂离子电池、流体过滤、医学防化、薄膜发热等领域。
聚四氟乙烯树脂不能进行熔融热塑性加工，通常采用膏状挤压，挤出，脱油，再单向或双向拉伸，成为具有微多孔的薄膜材料。不同用途的聚四氟乙烯微孔膜对微孔孔径、孔隙率、膜的机械强度等都有不同的要求。
申请号为201210002730.6的申请文件公开了一种光催化抗菌聚四氟乙烯微孔膜的制备方法，该方法采用混料→制坯→挤出→压延→脱脂处理后纵向拉伸→横向拉伸后烧结固化制备的微孔膜，平均孔径为1～3微米，孔隙率为80％以上，过滤效果99％～99.99％，能够满足过滤材料对微孔膜孔径的要求。
申请号为201510460728.7的申请文件公开了一种石墨烯聚四氟乙烯渗透蒸馏膜的制备方法，该方法采用混料→制坯→挤出→压延→脱脂处理后纵向拉伸→横向拉伸后烧结固化→复卷→二次烧结固化→脱模制备的微孔膜，平均孔径为0.05～1μm，孔隙率为80％以上，脱盐率99％以上，适用于膜蒸馏技术。
申请号为201110066056.3的申请文件公开了一种纳米级聚四氟乙烯微孔膜的制备方法，该方法采用混料→推压机挤出膏状物→压延机将膏状物制成带子→横向拉伸、烘干脱油的干膜→干膜在335～390℃下拉伸、热定型得到平均孔径为10～180nm的微孔膜，孔隙率为78～97％，优选的平均孔径为30～100nm，孔隙率为82～92％。该方法制备的纳米级聚四氟乙烯微孔膜经过在335～390℃下进行拉伸方向的拉伸后强度均超过300公斤/平方公分，相当于29Mpa左右。虽然该方法制备的纳米级聚四氟乙烯微孔膜孔径尺寸分布较宽，但仍能够满足耐水压更高或过滤效果更好的应用要求。
上述技术方案采用湿法或干法拉伸工艺制备的聚四氟乙烯微孔膜能够满足流体过滤等领域对膜性能的要求，但却无法满足锂离子电池技术领域对电池隔膜的性能要求。
在锂离子电池技术领域，目前锂离子电池隔膜均采用单层PE或PP隔膜或复合PP/PE/PP隔膜，但随着锂离子电池能量密度的调高，高容量正负极材料的应用使电池电压升高，而传统PE隔膜或PP隔膜的熔点温度范围仅为130～165℃，难以保证大功率锂离子电池的运行安全，因电池隔膜不耐高温造成的安全事故越来越多。聚四氟乙烯具有耐高温、耐腐蚀、绝缘的特性，可以应用于锂离子电池电解液的环境中。
由于锂离子电池隔膜容易产生自漏电现象，造成锂离子电池应用的安全隐患，因此锂离子电池隔膜的孔径要求为纳米级别、孔径尺寸分布窄、平均孔径为20±5nm、孔隙率为40％左右的电池隔膜的防漏电效果最佳。现有拉伸工艺制备的聚四氟乙烯微孔膜的厚度、孔径尺寸及分布、孔隙率均无法满足锂离子电池隔膜的需求。
尤其是现有拉伸工艺进行单向拉伸或双向拉伸时，拉伸倍数越大，薄膜的机械强度越高、孔径越大；拉伸倍数越低，薄膜的机械强度越小、孔径越小。也就是现有拉伸工艺制备的聚四氟乙烯薄膜无法同时满足大功率动力锂离子电池对电池隔膜小孔径、高机械强度的要求。而且拉伸工艺每次只能处理单张薄膜，生产效率低；拉伸产生的孔径大小不一致且容易导致薄膜穿孔，成品率低，制备成本高，无法实现聚四氟乙烯微孔膜的商业化应用。
发明内容
为解决现有聚四氟乙烯微孔膜制备方法不能将微孔孔径精确控制在30nm以下的同时满足抗拉强度需求的问题，本发明提供了一种聚四氟乙烯微孔膜及其制备方法与应用。
本发明的技术方案：
一种聚四氟乙烯微孔膜的制备方法，步骤如下：
步骤一、将包括聚四氟乙烯粉体、润滑剂和稀释剂的原料混合均匀得到浆料，挥发去除所得浆料中的稀释剂，得到混合料；
步骤二、将步骤一所述混合料压延成片带，将片带叠加后压延并重复将所得片带叠加、压延的过程，直至得到符合抗拉强度要求的基础带材；
步骤三、在步骤二所述基础带材的表面涂覆隔离剂，将基础带材涂覆有隔离剂的面相对叠加后压延成膜片，重复将所得膜片叠加、压延的过程，直至得到符合抗拉强度的多层膜体；
步骤四、将步骤三所述多层膜体沿涂覆有隔离剂的面剥离得到单层膜，将单层膜浸入稀释剂中萃取出润滑剂并清除隔离剂，取出单层膜晾干、热处理后得到聚四氟乙烯微孔膜；
或者将多层膜体浸入稀释剂中萃取出润滑剂并清除隔离剂，再将多层膜体剥离得到单层膜，晾干、热处理后得到聚四氟乙烯微孔膜。
进一步的，步骤一所述聚四氟乙烯粉体为悬浮聚四氟乙烯粉体、分散聚四氟乙烯粉体或两者按任意比例混合的粉体，粉体粒径为15～45μm。
进一步的，步骤一所述润滑剂为有机硅烷、硅胶、石蜡油、重油或橡胶中的一种或几种的组合，其粘度系数为1000Pa·S～1000万Pa·S。
进一步的，步骤一所述稀释剂为三氯甲烷、二氯甲烷、丙酮、乙醇、乙醚、甲苯或乙苯中的一种或几种的组合。
进一步的，步骤一所述聚四氟乙烯粉体与润滑剂的体积比为2:1～1:1。
进一步的，步骤一所述稀释剂与聚四氟乙烯粉体的质量比不低于2:1。
进一步的，步骤一所述原料中还包括三氧化二铝粉体，所述聚四氟乙烯粉体与三氧化二铝粉体的体积比为2:1～10:1。
进一步的，步骤一所述原料混合为密闭搅拌不少于120min。
进一步的，步骤一所述挥发去除稀释剂是在搅拌状态下自然挥发或40～120℃条件下加热烘干。
进一步的，步骤二所述混合料压延前先在室温或40～120℃温度条件下挤出得到棒材或扁带材。
进一步的，步骤二所述压延为步进式压延，压延时油压机模板的温度均为20～200℃，压延的压力均为3～5MPa/cm2。
进一步的，步骤二所得基础带材的抗拉强度要求为15～20MPa。
进一步的，步骤三所述基础带材涂覆隔离剂之前，先采用轧机碾压基础带材，获得厚度更为均匀的基础带材。
进一步的，步骤三所述隔离剂为粒径为2.0～3.0μm的滑石粉、三氧化二铝粉体、二硫化钼粉体、石墨粉或粘度为80万Pa·S的二甲基硅烷.
进一步的，步骤三所述压延为步进式压延，压延时油压机模板的温度均为20～200℃，压延的压力均为3～5MPa/cm2。
进一步的，步骤三所得多层膜体的抗拉强度要求为30～50MPa。
进一步的，步骤三所得多层膜体采用轧机碾压获得厚度更为均匀的多层膜体。
进一步的，步骤四所述热处理的温度为60～300℃，所述热处理时间为10～15s。
一种本发明提供的聚四氟乙烯微孔膜的制备方法制备的聚四氟乙烯微孔膜，所述聚四氟乙烯微孔膜的孔径尺寸范围为10～30nm，孔隙率为25～50％，厚度为6.25～25μm，抗拉强度为30～50MPa。
进一步的，所述聚四氟乙烯微孔膜的孔径尺寸范围为15～25nm，孔隙率为44％，厚度为25μm，抗拉强度为50MPa。
一种本发明所述的聚四氟乙烯微孔膜在锂离子电池隔膜中的应用。
本发明的有益效果：
本发明提供的聚四氟乙烯微孔膜的制备方法通过大压延比压延多层叠加膜片的方式，实现了对微孔膜孔径及尺寸分布、孔隙率、厚度、弹性模量和抗拉强度的精确控制。本发明所制备的聚四氟乙烯微孔膜的孔径大小均匀，孔径尺寸范围为10～30nm，孔隙率为25～50％，厚度为6.25～25μm，抗拉强度为30～50Mpa，具有较好的柔韧性和透气性。本发明通过灵活调整膜片的叠加层数和压延次数制备出满足不同应用领域孔径、孔隙率、膜厚度和机械强度要求的微孔膜，克服了现有拉伸法制备的微孔膜无法同时满足小孔径和高强度需求的缺陷。
采用本发明提供的方法能够制备出孔径尺寸范围为15～25nm，孔隙率为44％，厚度为25μm，抗拉强度为50Mpa的聚四氟乙烯微孔膜，将微孔膜孔径控制在30nm以下、厚度控制在25μm、抗拉强度为50Mpa，既满足了锂离子电池隔膜对孔径的要求，也满足了机械强度的要求。实验证明将该孔径微孔膜用作锂离子电池隔膜，未发生漏电现象。本发明在原料中进一步添加了三氧化二铝粉体，提高了聚四氟乙烯微孔膜作为锂离子电池隔膜对电解液的吸附能力，以及隔膜在更高温度下的形态保持能力。由于聚四氟乙烯微孔膜能耐327～342℃的高温，因此该聚四氟乙烯微孔膜用作电池隔膜能够确保电动汽车领域等大功率锂离子电池的运行安全，防止因电池隔膜不耐高温造成的安全事故的发生。
本发明制备加工设备简单、操作方便，成品率高，生产成本低，所制备的聚四氟乙烯微孔膜具有化学稳定性好、机械强度高、耐久性强的特点，适于商业化应用。
附图说明
图1为实施例44制备的聚四氟乙烯微孔膜的SEM图片；
图2为实施例44聚四氟乙烯微孔膜作为隔膜制备的锂离子电池的充放电曲线图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案做进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。下列实施例中未具体注明的工艺设备或装置均采用本领域内的常规设备或装置，若未特别指明，本发明实施例中所用的原料等均可市售获得；若未具体指明，本发明实施例中所用的技术手段均为本领域技术人员所熟知的常规手段。
实施例1
一种聚四氟乙烯微孔膜的制备方法，其特征在于，步骤如下：
步骤一、将包括聚四氟乙烯粉体、润滑剂和稀释剂的原料混合均匀得到浆料，挥发去除所得浆料中的稀释剂，得到混合料；
步骤二、将步骤一所述混合料压延成片带，将片带叠加后压延并重复将所得片带叠加、压延的过程，直至得到符合抗拉强度要求的基础带材；
步骤三、在步骤二所述基础带材的表面涂覆隔离剂，将基础带材涂覆有隔离剂的面相对叠加后压延成膜片，重复将所得膜片叠加、压延的过程，直至得到符合抗拉强度的多层膜体；
步骤四、将步骤三所述多层膜体沿涂覆有隔离剂的面剥离得到单层膜，将单层膜浸入稀释剂中萃取出润滑剂并清除隔离剂，取出单层膜晾干、热处理后得到聚四氟乙烯微孔膜。
实施例2
一种聚四氟乙烯微孔膜的制备方法，其特征在于，步骤如下：
步骤一、将包括聚四氟乙烯粉体、润滑剂和稀释剂的原料混合均匀得到浆料，挥发去除所得浆料中的稀释剂，得到混合料；
步骤二、将步骤一所述混合料压延成片带，将片带叠加后压延并重复将所得片带叠加、压延的过程，直至得到符合抗拉强度要求的基础带材；
步骤三、在步骤二所述基础带材的表面涂覆隔离剂，将基础带材涂覆有隔离剂的面相对叠加后压延成膜片，重复将所得膜片叠加、压延的过程，直至得到符合抗拉强度的多层膜体；
步骤四、将步骤三所述多层膜体浸入稀释剂中萃取出润滑剂并清除隔离剂，再将多层膜体剥离得到单层膜，晾干、热处理后得到聚四氟乙烯微孔膜。
实施例3
本实施例与实施例1的区别仅在于，本实施例步骤一所述聚四氟乙烯粉体为悬浮聚四氟乙烯粉体、分散聚四氟乙烯粉体或两者按任意比例混合的粉体，粉体粒径为15～45μm；所述润滑剂为有机硅烷、硅胶、石蜡油、重油或橡胶中的一种或几种的组合，其粘度系数为1000Pa·S～1000万Pa·S；所述稀释剂为三氯甲烷、二氯甲烷、丙酮、乙醇、乙醚、甲苯或乙苯中的一种或几种的组合；所述聚四氟乙烯粉体与润滑剂的体积比为2:1～1:1；所述稀释剂与聚四氟乙烯粉体的质量比不低于2:1；步骤三所述隔离剂为粒径为2.0～3.0μm的滑石粉、三氧化二铝粉体、二硫化钼粉体、石墨粉或粘度为80万Pa·S的二甲基硅烷。
实施例4
本实施例与实施例2的区别仅在于，本实施例步骤一所述聚四氟乙烯粉体为悬浮聚四氟乙烯粉体、分散聚四氟乙烯粉体或两者按任意比例混合的粉体，粉体粒径为15～45μm；所述润滑剂为有机硅烷、硅胶、石蜡油、重油或橡胶中的一种或几种的组合，其粘度系数为1000Pa·S～1000万Pa·S；所述稀释剂为三氯甲烷、二氯甲烷、丙酮、乙醇、乙醚、甲苯或乙苯中的一种或几种的组合；所述聚四氟乙烯粉体与润滑剂的体积比为2:1～1:1；所述稀释剂与聚四氟乙烯粉体的质量比不低于2:1；步骤三所述隔离剂为粒径为2.0～3.0μm的滑石粉、三氧化二铝粉体、二硫化钼粉体、石墨粉或粘度为80万Pa·S的二甲基硅烷。
实施例5
本实施例与实施例3的区别仅在于，本实施例步骤一所述原料混合为密闭搅拌不少于120min，所述挥发去除稀释剂是在搅拌状态下自然挥发或40～120℃条件下加热烘干。
实施例6
本实施例与实施例4的区别仅在于，本实施例步骤一所述原料混合为密闭搅拌不少于120min，所述挥发去除稀释剂是在搅拌状态下自然挥发或40～120℃条件下加热烘干。
实施例7
本实施例与实施例5的区别仅在于，本实施例步骤二和步骤三所述压延时油压机模板的温度均为20～200℃，所述压延均为步进式压延，压延的压力均为3～5MPa/cm2。
实施例8
本实施例与实施例6的区别仅在于，本实施例步骤二和步骤三所述压延时油压机模板的温度均为20～200℃，所述压延均为步进式压延，压延的压力均为3～5MPa/cm2。
实施例9
本实施例提供了一种聚四氟乙烯微孔膜的制备方法，所制备的聚四氟乙烯微孔膜可作为锂离子电池隔膜用于锂离子电池的生产。
本实施例使用的原料为：上海3F公司生产的悬浮聚四氟乙烯粉体，粉体粒径为15～45μm；润滑剂为二甲基硅烷，粘度为20万PA·S；稀释剂为三氯甲烷。本实施例中聚四氟乙烯粉体与二甲基硅烷的体积比为5:4，三氯甲烷与聚四氟乙烯粉体的质量比为2:1。
本实施例具体制备步骤为：
步骤一、将聚四氟乙烯粉体、二甲基硅烷和三氯甲烷放入带有旋转叶片式搅拌器的密闭搅拌罐中混合搅拌，三氯甲烷能够降低二甲基硅烷的粘度，使聚四氟乙烯粉体能够在搅拌过程中更均匀的分散在二甲基硅烷中，每个粉体颗粒表面都能够被二甲基硅烷包裹；搅拌120min得到混合均匀的浆料；打开搅拌罐排气孔，将温度升至100℃，在搅拌状态下通过挥发去除浆料中的三氯甲烷；完全挥发去除浆料中的三氯甲烷后，得到混合料；
步骤二、将混合料放置在平板油压机的上下模板之间，该模板表面光滑平整，平面的高点、低点相差不超过0.1mm，能够使压延所得材料具有均匀的厚度。
将油压机模板温度加热至140℃，采用步进式压延的方式，以5Mpa/cm2的压力进行压延，片带叠加的层数由基础带材的抗拉强度决定。
将步骤一所述混合料压延成宽度300mm、厚度1～1.2mm的片带，将所得片带纵向中分得到宽度为150mm的两条窄片带，将4条窄片带叠加后压延，得到宽度300mm、厚度1.2mm的片带，将所得片带再次纵向中分得到宽度为150mm的8条窄片带，将8条窄片带叠加后压延，得到宽度300mm、厚度1.2mm的片带，将所得片带再次纵向中分得到宽度为150mm的16条窄片带，将16条窄片带叠加后压延得到宽度300mm、厚度1.2mm、抗拉强度为26Mpa的基础带材；
步骤三、将基础带材纵向中分后，在其表面涂覆一层粒径为2.5μm的滑石粉，滑石粉作为隔离剂能够保障在后续大压延比进行压延时带材之间不发生粘连，隔离剂能够独立存在而不污染本体基材，也不会破坏基材的形态。
将基础带材涂覆有滑石粉的面相对叠加，在有定位装置的油压机上进行步进式压延，压延的厚度由定位块限制，油压机模板温度为160℃，均以5Mpa/cm2的压力进行压延，带材叠加的层数由多层膜体的抗拉强度和孔径要求决定。
将4层基础带材压延至0.8mm后，纵向中分后得到8层带材，叠加为16层后压延至0.8mm，将16层带材再次中分后叠加为32层，压延至0.8mm，得到每层厚度为25.6μm、抗拉强度为30Mpa的多层膜体；
步骤四、将步骤三所述多层膜体沿涂覆有隔离剂的面剥离得到单层膜，将单层膜浸入稀释剂三氯甲烷中对膜体中的润滑剂二甲基硅烷进行萃取，同时清洗掉隔离剂滑石粉，将清洗干净的单层膜取出晾干，即为具有一定孔隙率的多孔膜，为了使多孔膜获得稳定的形态，将多孔膜于200℃热处理10s左右，使其充分收缩，得到聚四氟乙烯微孔膜。
本实施例步骤一使用的悬浮聚四氟乙烯粉体可替换为粉体粒径为15～45μm的分散聚四氟乙烯粉体，或悬浮聚四氟乙烯粉体与分散聚四氟乙烯粉体按任意比例混合的粉体。
本实施例步骤一使用的润滑剂二甲基硅烷可替换为粘度系数为1000Pa·S～1000万Pa·S的有机硅烷、硅胶、石蜡油、重油或橡胶中的一种或几种的组合。
本实施例步骤一使用的稀释剂三氯甲烷可替换为二氯甲烷、丙酮、乙醇、乙醚、甲苯或乙苯中的一种或几种的组合。
本实施例中聚四氟乙烯粉体与二甲基硅烷的体积比可替换为2:1～1:1范围内的任一比值。本实施例中三氯甲烷与聚四氟乙烯粉体的质量比可替换为不低于2:1范围内的任一比值。
实施例10
本实施例与实施例9的区别仅在于，本实施例步骤四将步骤三所述多层膜体浸入稀释剂三氯甲烷中萃取出润滑剂二甲基硅烷并清除隔离剂滑石粉，再将多层膜体剥离得到单层膜，晾干即为具有一定孔隙率的多孔膜，为了使多孔膜获得稳定的形态，将多孔膜于200℃热处理10s左右，使其充分收缩，得到聚四氟乙烯微孔膜。
实施例11
本实施例与实施例9的区别仅在于，本实施例步骤一原料中还包括三氧化二铝粉体，粉体粒径为200～1000nm，聚四氟乙烯粉体与三氧化二铝粉体的体积比为2:1。
实施例12
本实施例与实施例10的区别仅在于，本实施例步骤一原料中还包括三氧化二铝粉体，粉体粒径为200～1000nm，聚四氟乙烯粉体与三氧化二铝粉体的体积比为2:1。
实施例13
本实施例与实施例9的区别在于，本实施例步骤二所述混合料压延前先在80℃温度条件下挤出得到棒材或扁带材。混合料是比较柔软的团状或颗粒状，经过挤出过程获得的棒状混合料连续性较好且具有一定强度；将挤出获得的棒状混合料放置在平板油压机的上下模板之间进行压延。
实施例14
本实施例与实施例10的区别在于，本实施例步骤二所述混合料压延前先在80℃温度条件下挤出得到棒材或扁带材。混合料是比较柔软的团状或颗粒状，经过挤出过程获得的棒状混合料连续性较好且具有一定强度；将挤出获得的棒状混合料放置在平板油压机的上下模板之间进行压延。
实施例15
本实施例与实施例11的区别在于，本实施例步骤二所述混合料压延前先在80℃温度条件下挤出得到棒材或扁带材。混合料是比较柔软的团状或颗粒状，经过挤出过程获得的棒状混合料连续性较好且具有一定强度；将挤出获得的棒状混合料放置在平板油压机的上下模板之间进行压延。
实施例16
本实施例与实施例12的区别在于，本实施例步骤二所述混合料压延前先在80℃温度条件下挤出得到棒材或扁带材。混合料是比较柔软的团状或颗粒状，经过挤出过程获得的棒状混合料连续性较好且具有一定强度；将挤出获得的棒状混合料放置在平板油压机的上下模板之间进行压延。
实施例17
本实施例与实施例9的区别在于，本实施例步骤三所述基础带材涂覆隔离剂之前，先采用轧机碾压基础带材，获得厚度更为均匀的基础带材。
实施例18
本实施例与实施例10的区别在于，本实施例步骤三所述基础带材涂覆隔离剂之前，先采用轧机碾压基础带材，获得厚度更为均匀的基础带材。
实施例19
本实施例与实施例11的区别在于，本实施例步骤三所述基础带材涂覆隔离剂之前，先采用轧机碾压基础带材，获得厚度更为均匀的基础带材。
实施例20
本实施例与实施例12的区别在于，本实施例步骤三所述基础带材涂覆隔离剂之前，先采用轧机碾压基础带材，获得厚度更为均匀的基础带材。
实施例21
本实施例与实施例13的区别在于，本实施例步骤三所述基础带材涂覆隔离剂之前，先采用轧机碾压基础带材，获得厚度更为均匀的基础带材。
实施例22
本实施例与实施例14的区别在于，本实施例步骤三所述基础带材涂覆隔离剂之前，先采用轧机碾压基础带材，获得厚度更为均匀的基础带材。
实施例23
本实施例与实施例15的区别在于，本实施例步骤三所述基础带材涂覆隔离剂之前，先采用轧机碾压基础带材，获得厚度更为均匀的基础带材。
实施例24
本实施例与实施例16的区别在于，本实施例步骤三所述基础带材涂覆隔离剂之前，先采用轧机碾压基础带材，获得厚度更为均匀的基础带材。
实施例25
本实施例与实施例9的区别在于，本实施例步骤三所得多层膜体采用轧机碾压获得厚度更为均匀的多层膜体。
实施例26
本实施例与实施例10的区别在于，本实施例步骤三所得多层膜体采用轧机碾压获得厚度更为均匀的多层膜体。
实施例27
本实施例与实施例11的区别在于，本实施例步骤三所得多层膜体采用轧机碾压获得厚度更为均匀的多层膜体。
实施例28
本实施例与实施例12的区别在于，本实施例步骤三所得多层膜体采用轧机碾压获得厚度更为均匀的多层膜体。
实施例29
本实施例与实施例13的区别在于，本实施例步骤三所得多层膜体采用轧机碾压获得厚度更为均匀的多层膜体。
实施例30
本实施例与实施例14的区别在于，本实施例步骤三所得多层膜体采用轧机碾压获得厚度更为均匀的多层膜体。
实施例31
本实施例与实施例15的区别在于，本实施例步骤三所得多层膜体采用轧机碾压获得厚度更为均匀的多层膜体。
实施例32
本实施例与实施例16的区别在于，本实施例步骤三所得多层膜体采用轧机碾压获得厚度更为均匀的多层膜体。
实施例33
本实施例与实施例17的区别在于，本实施例步骤三所得多层膜体采用轧机碾压获得厚度更为均匀的多层膜体。
实施例34
本实施例与实施例18的区别在于，本实施例步骤三所得多层膜体采用轧机碾压获得厚度更为均匀的多层膜体。
实施例35
本实施例与实施例19的区别在于，本实施例步骤三所得多层膜体采用轧机碾压获得厚度更为均匀的多层膜体。
实施例36
本实施例与实施例20的区别在于，本实施例步骤三所得多层膜体采用轧机碾压获得厚度更为均匀的多层膜体。
实施例37
本实施例与实施例21的区别在于，本实施例步骤三所得多层膜体采用轧机碾压获得厚度更为均匀的多层膜体。
实施例38
本实施例与实施例22的区别在于，本实施例步骤三所得多层膜体采用轧机碾压获得厚度更为均匀的多层膜体。
实施例39
本实施例与实施例23的区别在于，本实施例步骤三所得多层膜体采用轧机碾压获得厚度更为均匀的多层膜体。
实施例40
本实施例与实施例24的区别在于，本实施例步骤三所得多层膜体采用轧机碾压获得厚度更为均匀的多层膜体。
实施例9至实施例40制备的聚四氟乙烯微孔膜的孔径尺寸范围均达到15～25nm，孔隙率均为44％，厚度均为25μm，抗拉强度为30.0～30.2Mpa。
实施例41
本实施例提供了一种聚四氟乙烯微孔膜的制备方法。
本实施例使用的原料为：上海3F公司生产的悬浮聚四氟乙烯粉体，粉体粒径为15～45μm；润滑剂为二甲基硅烷，粘度为20万PA·S；稀释剂为三氯甲烷。本实施例中聚四氟乙烯粉体与二甲基硅烷的体积比为2:1，三氯甲烷与聚四氟乙烯粉体的质量比为2:1。
本实施例具体制备步骤为：
步骤一、将聚四氟乙烯粉体、二甲基硅烷和三氯甲烷放入带有旋转叶片式搅拌器的密闭搅拌罐中混合搅拌，三氯甲烷能够降低二甲基硅烷的粘度，使聚四氟乙烯粉体能够在搅拌过程中更均匀的分散在二甲基硅烷中，每个粉体颗粒表面都能够被二甲基硅烷包裹；搅拌120min得到混合均匀的浆料；打开搅拌罐排气孔，将温度升至60℃，在搅拌状态下通过挥发去除浆料中的三氯甲烷，防止静置烘干发生液体偏析；完全挥发去除浆料中的三氯甲烷后，得到混合料；
步骤二、将混合料放置在平板油压机的上下模板之间，该模板表面光滑平整，平面的高点、低点相差不超过0.1mm，能够使压延所得材料具有均匀的厚度。
将油压机模板温度加热至20℃，采用步进式压延的方式，以3Mpa/cm2的压力进行压延，片带叠加的层数由基础带材的抗拉强度决定。
将步骤一所述混合料压延成宽度300mm、厚度1～1.2mm的片带，将所得片带纵向中分得到宽度为150mm的两条窄片带，将4条窄片带叠加后压延，得到宽度300mm、厚度1.2mm的片带，将所得片带再次纵向中分得到宽度为150mm的8条窄片带，将8条窄片带叠加后压延，得到宽度300mm、厚度1.2mm、抗拉强度为20Mpa的基础带材；
步骤三、将基础带材纵向中分后，在其表面涂覆一层粒径为2.5μm的石墨粉，石墨粉作为隔离剂能够保障在后续大压延比进行压延时带材之间不发生粘连，隔离剂能够独立存在而不污染本体基材，也不会破坏基材的形态。
以涂覆有隔离剂的面相对将基础带材叠加，在有定位装置的油压机上进行步进式压延，压延的厚度由定位块限制，油压机模板温度为40℃，均以3Mpa/cm2的压力进行压延，带材叠加的层数由多层膜体的抗拉强度和孔径要求决定。
将4层基础带材压延至0.8mm后，纵向中分后得到8层带材，叠加为16层后压延至0.8mm，将16层带材再次中分后叠加为32层，压延至0.8mm，得到每层厚度为25.6μm、抗拉强度为40Mpa的多层膜体；
步骤四、将步骤三所述多层膜体沿涂覆有隔离剂的面剥离得到单层膜，将单层膜浸入稀释剂三氯甲烷中对膜体中的润滑剂二甲基硅烷进行萃取，同时清洗掉隔离剂石墨粉，将清洗干净的单层膜取出晾干，即为具有一定孔隙率的多孔膜，为了使多孔膜获得稳定的形态，将多孔膜于200℃热处理10s左右，使其充分收缩，得到聚四氟乙烯微孔膜。
本实施例制备的聚四氟乙烯微孔膜的孔径尺寸范围为20～30nm，孔隙率为88％，厚度为25μm，抗拉强度为40Mpa。
实施例42
本实施例提供了一种聚四氟乙烯微孔膜的制备方法。
本实施例使用的原料为：上海3F公司生产的悬浮聚四氟乙烯粉体，粉体粒径为15～45μm；润滑剂为二甲基硅烷，粘度为20万PA·S；稀释剂为丙酮。本实施例中聚四氟乙烯粉体与二甲基硅烷的体积比为4:3，丙酮与聚四氟乙烯粉体的质量比为3:1。
本实施例具体制备步骤为：
步骤一、将聚四氟乙烯粉体、二甲基硅烷和丙酮放入带有旋转叶片式搅拌器的密闭搅拌罐中混合搅拌，丙酮能够降低二甲基硅烷的粘度，使聚四氟乙烯粉体能够在搅拌过程中更均匀的分散在二甲基硅烷中，每个粉体颗粒表面都能够被二甲基硅烷包裹；搅拌120min得到混合均匀的浆料；打开搅拌罐排气孔，将温度升至70℃，在搅拌状态下通过挥发去除浆料中的丙酮；完全挥发去除浆料中的丙酮后，得到混合料；
步骤二、将混合料放入挤出机，在40℃条件下挤出得到直径为20mm的棒状混合料，混合料是比较柔软的团状或颗粒状，经过挤出过程获得的棒状混合料连续性较好且具有一定强度；
将挤出获得的棒状混合料放置在平板油压机的上下模板之间，该模板表面光滑平整，平面的高点、低点相差不超过0.1mm，能够使压延所得材料具有均匀的厚度。
将油压机模板温度加热至60℃，采用步进式压延的方式，以3Mpa/cm2的压力进行压延，片带叠加的层数由基础带材的抗拉强度决定。
将步骤一所述混合料压延成宽度300mm、厚度1～1.2mm的片带，将所得片带纵向中分得到宽度为150mm的两条窄片带，将4条窄片带叠加后压延，得到宽度300mm、厚度1.2mm的片带，将所得片带再次纵向中分得到宽度为150mm的8条窄片带，将8条窄片带叠加后压延，得到宽度300mm、厚度1.2mm、抗拉强度为20Mpa的基础带材；
步骤三、将基础带材纵向中分后，在其表面涂覆一层粒径为2.5μm的石墨粉，以涂覆有隔离剂的面相对将基础带材叠加，在有定位装置的油压机上进行步进式压延，压延的厚度由定位块限制，油压机模板温度为150℃，均以3Mpa/cm2的压力进行压延，带材叠加的层数由多层膜体的抗拉强度和孔径要求决定。
将4层基础带材压延至0.8mm后，纵向中分后得到8层带材，叠加为16层后压延至0.8mm，将16层带材再次中分，叠加48层，压延至0.8mm，得到每层厚度为16μm、抗拉强度为35Mpa的多层膜体；
步骤四、将步骤三所述多层膜体沿涂覆有隔离剂的面剥离得到单层膜，将单层膜浸入稀释剂丙酮中对膜体中的润滑剂二甲基硅烷进行萃取，同时清洗掉隔离剂石墨粉，将清洗干净的单层膜取出晾干，即为具有一定孔隙率的多孔膜，为了使多孔膜获得稳定的形态，将多孔膜于220℃热处理10s左右，使其充分收缩，得到聚四氟乙烯微孔膜。
本实施例制备的聚四氟乙烯微孔膜的孔径尺寸范围为20～30nm，孔隙率为80％，厚度为16μm，抗拉强度为35Mpa。
实施例43
本实施例提供了一种聚四氟乙烯微孔膜的制备方法。
本实施例使用的原料为：上海3F公司生产的悬浮聚四氟乙烯粉体，粉体粒径为15～45μm；润滑剂为二甲基硅烷，粘度为20万PA·S；稀释剂为乙醇。本实施例中聚四氟乙烯粉体与二甲基硅烷的体积比为1:1，乙醇与聚四氟乙烯粉体的质量比为4:1。
本实施例具体制备步骤为：
步骤一、将聚四氟乙烯粉体、二甲基硅烷和乙醇放入带有旋转叶片式搅拌器的密闭搅拌罐中混合搅拌，乙醇能够降低二甲基硅烷的粘度，使聚四氟乙烯粉体能够在搅拌过程中更均匀的分散在二甲基硅烷中，每个粉体颗粒表面都能够被二甲基硅烷包裹；搅拌120min得到混合均匀的浆料；打开搅拌罐排气孔，将温度升至40℃，在搅拌状态下通过挥发去除浆料中的乙醇；完全挥发去除浆料中的乙醇后，得到混合料；
步骤二、将混合料放置在平板油压机的上下模板之间，该模板表面光滑平整，平面的高点、低点相差不超过0.1mm，能够使压延所得材料具有均匀的厚度。
将油压机模板温度加热至100℃，采用步进式压延的方式，以4Mpa/cm2的压力进行压延，片带叠加的层数由基础带材的抗拉强度决定。
将步骤一所述混合料压延成宽度300mm、厚度1～1.2mm的片带，将所得片带纵向中分得到宽度为150mm的两条窄片带，将4条窄片带叠加后压延，得到宽度300mm、厚度1.2mm的片带，将所得片带再次纵向中分得到宽度为150mm的8条窄片带，将8条窄片带叠加后压延，得到宽度300mm、厚度1.2mm的片带，将所得片带再次纵向中分得到宽度为150mm的16条窄片带，将16条窄片带叠加后压延得到宽度300mm、厚度1.2mm、抗拉强度为27Mpa的基础带材；
步骤三、采用双辊或多辊轧机将基础带材进一步碾压，使基础带材厚度更为均匀，然后将基础带材纵向中分后，在其表面涂覆一层粒径为2.5μm的二硫化钼，二硫化钼作为隔离剂能够保障在后续大压延比进行压延时带材之间不发生粘连，隔离剂能够独立存在而不污染本体基材，也不会破坏基材的形态。
以涂覆有隔离剂的面相对将基础带材叠加，在有定位装置的油压机上进行步进式压延，压延的厚度由定位块限制，油压机模板温度为120℃，均以4Mpa/cm2的压力进行压延，带材叠加的层数由多层膜体的抗拉强度和孔径要求决定。
将4层基础带材压延至0.8mm后，纵向中分后得到8层带材，叠加为16层后压延至0.8mm，将16层带材再次中分后叠加为32层，压延至0.8mm，将32层带材再次中分后叠加为64层压延至0.8mm，得到每层厚度为12.5μm、抗拉强度为33Mpa的多层膜体；
步骤四、将步骤三所述多层膜体浸入稀释剂乙醇中对多层膜体中的润滑剂二甲基硅烷进行萃取，同时清洗掉隔离剂二硫化钼，再将已去除润滑剂和隔离剂的多层膜体剥离得到单层膜，将清洗干净的单层膜取出晾干，即为具有一定孔隙率的多孔膜，为了使多孔膜获得稳定的形态，将多孔膜于300℃热处理10s左右，使其充分收缩，得到聚四氟乙烯微孔膜。
本实施例制备的聚四氟乙烯微孔膜的孔径尺寸范围为15～25nm，孔隙率为57％，厚度为12.5μm，抗拉强度为33Mpa。
实施例44
本实施例提供了一种聚四氟乙烯微孔膜的制备方法，所制备的聚四氟乙烯微孔膜可作为锂离子电池隔膜用于锂离子电池的生产。
本实施例使用的原料为：上海3F公司生产的悬浮聚四氟乙烯粉体，粉体粒径为15～45μm；润滑剂为二甲基硅烷，粘度为20万PA·S；稀释剂为二氯甲烷。本实施例中聚四氟乙烯粉体与二甲基硅烷的体积比为5:4，二氯甲烷与聚四氟乙烯粉体的质量比为2:1。
本实施例具体制备步骤为：
步骤一、将聚四氟乙烯粉体、二甲基硅烷和二氯甲烷放入带有旋转叶片式搅拌器的密闭搅拌罐中混合搅拌，二氯甲烷能够降低二甲基硅烷的粘度，使聚四氟乙烯粉体能够在搅拌过程中更均匀的分散在二甲基硅烷中，每个粉体颗粒表面都能够被二甲基硅烷包裹；搅拌120min得到混合均匀的浆料；打开搅拌罐排气孔，将温度升至60℃，在搅拌状态下通过挥发去除浆料中的二氯甲烷；完全挥发去除浆料中的二氯甲烷后，得到混合料；
步骤二、将混合料放入挤出机，在100℃条件下挤出得到直径为20mm的棒状混合料，混合料是比较柔软的团状或颗粒状，经过挤出过程获得的棒状混合料连续性较好且具有一定强度；
将挤出获得的棒状混合料放置在平板油压机的上下模板之间，该模板表面光滑平整，平面的高点、低点相差不超过0.1mm，能够使压延所得材料具有均匀的厚度。
将油压机模板温度加热至140℃，采用步进式压延的方式，以5Mpa/cm2的压力进行压延，片带叠加的层数由基础带材的抗拉强度决定。
将步骤一所述混合料压延成宽度300mm、厚度1～1.2mm的片带，将所得片带纵向中分得到宽度为150mm的两条窄片带，将4条窄片带叠加后压延，得到宽度300mm、厚度1.2mm的片带，将所得片带再次纵向中分得到宽度为150mm的8条窄片带，将8条窄片带叠加后压延，得到宽度300mm、厚度1.2mm的片带，将所得片带再次纵向中分得到宽度为150mm的16条窄片带，将16条窄片带叠加后压延得到宽度300mm、厚度1.2mm、抗拉强度为26Mpa的基础带材；
步骤三、采用双辊或多辊轧机将基础带材进一步碾压，使基础带材厚度更为均匀，然后将基础带材纵向中分后，在其表面涂覆一层粒径为2.5μm的滑石粉，滑石粉作为隔离剂能够保障在后续大压延比进行压延时带材之间不发生粘连，隔离剂能够独立存在而不污染本体基材，也不会破坏基材的形态。
以涂覆有隔离剂的面相对将基础带材叠加，在有定位装置的油压机上进行步进式压延，压延的厚度由定位块限制，油压机模板温度为160℃，均以5Mpa/cm2的压力进行压延，带材叠加的层数由多层膜体的抗拉强度和孔径要求决定。
将4层基础带材压延至0.8mm后，纵向中分后得到8层带材，叠加为16层后压延至0.8mm，将16层带材再次中分后叠加为32层，压延至0.8mm，得到每层厚度为25μm、抗拉强度为36Mpa的多层膜体；
步骤四、将步骤三所述多层膜体沿涂覆有隔离剂的面剥离得到单层膜，将单层膜浸入稀释剂二氯甲烷中对膜体中的润滑剂二甲基硅烷进行萃取，同时清洗掉隔离剂滑石粉，将清洗干净的单层膜取出晾干，即为具有一定孔隙率的多孔膜，为了使多孔膜获得稳定的形态，将多孔膜于240℃热处理10s左右，使其充分收缩，得到聚四氟乙烯微孔膜。
本实施例制备的聚四氟乙烯微孔膜的孔径尺寸范围为15～25nm，孔隙率为44％，厚度为25μm，抗拉强度为36Mpa。
图1为本实施例制备的聚四氟乙烯微孔膜的SEM图片；由图1可以看出，本实施例制备的聚四氟乙烯微孔膜孔隙规则、孔径均一，能够满足锂离子电池隔膜的要求。使用摇表检测聚四氟乙烯微孔膜的绝缘性，500V电压下测试未发生漏电现象。
使用本实施例制备的聚四氟乙烯微孔膜作为隔膜制备了锂离子电池，图2为本实施例聚四氟乙烯微孔膜作为隔膜制备的锂离子电池的充放电曲线图。由图2可以看出，锂离子电池反复充放电过程中，电容量基本没有减少，具有良好的循环特性。这说明本发明制备的聚四氟乙烯微孔膜具有良好的化学、电化学稳定性、力学性能和在反复充放电过程中对电解液保持高度浸润性的特点。由于聚四氟乙烯微孔膜能耐327～342℃的高温，因此能够确保大功率锂离子电池的运行安全，防止因电池隔膜不耐高温造成的安全事故的发生。
实施例45
本实施例提供了一种聚四氟乙烯微孔膜的制备方法，所制备的聚四氟乙烯微孔膜可作为锂离子电池隔膜用于锂离子电池的生产。
本实施例使用的原料为：上海3F公司生产的分散聚四氟乙烯粉体，粉体粒径为15～45μm；润滑剂为二甲基硅烷，粘度为20万PA·S；稀释剂为二氯甲烷。本实施例中聚四氟乙烯粉体与二甲基硅烷的体积比为3:2，二氯甲烷与聚四氟乙烯粉体的质量比为3:1。
本实施例具体制备步骤为：
步骤一、将聚四氟乙烯粉体、二甲基硅烷和二氯甲烷放入带有旋转叶片式搅拌器的密闭搅拌罐中混合搅拌，二氯甲烷能够降低二甲基硅烷的粘度，使聚四氟乙烯粉体能够在搅拌过程中更均匀的分散在二甲基硅烷中，每个粉体颗粒表面都能够被二甲基硅烷包裹；搅拌120min得到混合均匀的浆料；打开搅拌罐排气孔，将温度升至60℃，在搅拌状态下通过挥发去除浆料中的二氯甲烷；完全挥发去除浆料中的二氯甲烷后，得到混合料；
步骤二、将混合料放入挤出机，在100℃条件下挤出得到直径为20mm的棒状混合料，混合料是比较柔软的团状或颗粒状，经过挤出过程获得的棒状混合料连续性较好且具有一定强度；
将挤出获得的棒状混合料放置在平板油压机的上下模板之间，该模板表面光滑平整，平面的高点、低点相差不超过0.1mm，能够使压延所得材料具有均匀的厚度。
将油压机模板温度加热至140℃，采用步进式压延的方式，以5Mpa/cm2的压力进行压延，片带叠加的层数由基础带材的抗拉强度决定。
将步骤一所述混合料压延成宽度300mm、厚度1～1.2mm的片带，将所得片带纵向中分得到宽度为150mm的两条窄片带，将4条窄片带叠加后压延，得到宽度300mm、厚度1.2mm的片带，将所得片带再次纵向中分得到宽度为150mm的8条窄片带，将8条窄片带叠加后压延，得到宽度300mm、厚度1.2mm的片带，将所得片带再次纵向中分得到宽度为150mm的16条窄片带，将16条窄片带叠加后压延得到宽度300mm、厚度1.2mm、抗拉强度为28Mpa的基础带材；
步骤三、采用双辊或多辊轧机将基础带材进一步碾压，使基础带材厚度更为均匀，然后将基础带材纵向中分后，在其表面涂覆一层粒径为2.5μm的滑石粉，滑石粉作为隔离剂能够保障在后续大压延比进行压延时带材之间不发生粘连，隔离剂能够独立存在而不污染本体基材，也不会破坏基材的形态。
以涂覆有隔离剂的面相对将基础带材叠加，在有定位装置的油压机上进行步进式压延，压延的厚度由定位块限制，油压机模板温度为160℃，均以5Mpa/cm2的压力进行压延，带材叠加的层数由多层膜体的抗拉强度和孔径要求决定。
将4层基础带材压延至0.8mm后，纵向中分后得到8层带材，叠加为16层后压延至0.8mm，将16层带材再次中分后叠加为32层，压延至0.8mm，得到每层厚度为25μm、抗拉强度为40Mpa的多层膜体；
步骤四、将步骤三所述多层膜体沿涂覆有隔离剂的面剥离得到单层膜，将单层膜浸入稀释剂二氯甲烷中对膜体中的润滑剂二甲基硅烷进行萃取，同时清洗掉隔离剂滑石粉，将清洗干净的单层膜取出晾干，即为具有一定孔隙率的多孔膜，为了使多孔膜获得稳定的形态，将多孔膜于240℃热处理10s左右，使其充分收缩，得到聚四氟乙烯微孔膜。
本实施例制备的聚四氟乙烯微孔膜的孔径尺寸范围为15～25nm，孔隙率为40％，厚度为25μm，抗拉强度为40Mpa。
实施例46
本实施例提供了一种聚四氟乙烯微孔膜的制备方法。
本实施例使用的原料为：上海3F公司生产的悬浮聚四氟乙烯粉体，粉体粒径为15～45μm；润滑剂为二甲基硅烷，粘度为20万PA·S；稀释剂为乙醚；填料为三氧化二铝粉体，粉体粒径为200～1000nm。本实施例中聚四氟乙烯粉体与二甲基硅烷的体积比为2:1，乙醚与聚四氟乙烯粉体的质量比为2:1，聚四氟乙烯粉体与三氧化二铝粉体的体积比为2:1。
本实施例具体制备步骤为：
步骤一、将聚四氟乙烯粉体、三氧化二铝粉体、二甲基硅烷和乙醚放入带有旋转叶片式搅拌器的密闭搅拌罐中混合搅拌，乙醚能够降低二甲基硅烷的粘度，使聚四氟乙烯粉体能够在搅拌过程中更均匀的分散在二甲基硅烷中，每个粉体颗粒表面都能够被二甲基硅烷包裹；搅拌120min得到混合均匀的浆料；打开搅拌罐排气孔，将温度升至60℃，在搅拌状态下通过挥发去除浆料中的乙醚，；完全挥发去除浆料中的乙醚后，得到混合料；
步骤二、将混合料放置在平板油压机的上下模板之间，该模板表面光滑平整，平面的高点、低点相差不超过0.1mm，能够使压延所得材料具有均匀的厚度。
将油压机模板温度加热至160℃，采用步进式压延的方式，以5Mpa/cm2的压力进行压延，片带叠加的层数由基础带材的抗拉强度决定。
将步骤一所述混合料压延成宽度300mm、厚度1～1.2mm的片带，将所得片带纵向中分得到宽度为150mm的两条窄片带，将4条窄片带叠加后压延，得到宽度300mm、厚度1.2mm的片带，将所得片带再次纵向中分得到宽度为150mm的8条窄片带，将8条窄片带叠加后压延，得到宽度300mm、厚度1.2mm的片带，将所得片带再次纵向中分得到宽度为150mm的16条窄片带，将16条窄片带叠加后压延得到宽度300mm、厚度1.2mm、抗拉强度为25Mpa的基础带材；
步骤三、将基础带材纵向中分后，在其表面涂覆一层粒径为2.5μm的Al2O3粉体，Al2O3粉体作为隔离剂能够保障在后续大压延比进行压延时带材之间不发生粘连，隔离剂能够独立存在而不污染本体基材，也不会破坏基材的形态。
以涂覆有隔离剂的面相对将基础带材叠加，在有定位装置的油压机上进行步进式压延，压延的厚度由定位块限制，油压机模板温度为180℃，均以5Mpa/cm2的压力进行压延，带材叠加的层数由多层膜体的抗拉强度和孔径要求决定。
将4层基础带材压延至0.8mm后，纵向中分后得到8层带材，叠加为16层后压延至0.8mm，将16层带材再次中分后叠加为32层，压延至0.8mm，将32层带材再次中分，叠加为96层压延至1.2mm，得到每层厚度为12.5μm、抗拉强度为38Mpa的多层膜体；
步骤四、将步骤三所述多层膜体沿涂覆有隔离剂的面剥离得到单层膜，将单层膜浸入稀释剂乙醚中对膜体中的润滑剂二甲基硅烷进行萃取，同时清洗掉隔离剂Al2O3粉体，将清洗干净的单层膜取出晾干，即为具有一定孔隙率的多孔膜，为了使多孔膜获得稳定的形态，将多孔膜于200℃热处理10s左右，使其充分收缩，得到聚四氟乙烯微孔膜。本实施例添加三氧化二铝能够提高聚四氟乙烯微孔膜作为锂离子电池隔膜对电解液的吸附能力，以及隔膜在更高温度下的形态保持能力。
本实施例制备的聚四氟乙烯微孔膜的孔径尺寸范围为10～20nm，孔隙率为33％，厚度为12.5μm，抗拉强度为38Mpa。
实施例47
本实施例提供了一种聚四氟乙烯微孔膜的制备方法。
本实施例使用的原料为：上海3F公司生产的悬浮聚四氟乙烯粉体，粉体粒径为15～45μm；润滑剂为二甲基硅烷，粘度为20万PA·S；稀释剂为甲苯；填料为三氧化二铝粉体，粉体粒径为200～1000nm。本实施例中聚四氟乙烯粉体与二甲基硅烷的体积比为1:1，甲苯与聚四氟乙烯粉体的质量比为4:1，聚四氟乙烯粉体与三氧化二铝粉体的体积比为4:1。
本实施例具体制备步骤为：
步骤一、将聚四氟乙烯粉体、三氧化二铝粉体、二甲基硅烷和甲苯放入带有旋转叶片式搅拌器的密闭搅拌罐中混合搅拌，甲苯能够降低二甲基硅烷的粘度，使聚四氟乙烯粉体能够在搅拌过程中更均匀的分散在二甲基硅烷中，每个粉体颗粒表面都能够被二甲基硅烷包裹；搅拌120min得到混合均匀的浆料；打开搅拌罐排气孔，将温度升至50℃，在搅拌状态下通过挥发去除浆料中的甲苯，；完全挥发去除浆料中的甲苯后，得到混合料；
步骤二、将混合料放入挤出机，在80℃条件下挤出得到直径为20mm的棒状混合料，混合料是比较柔软的团状或颗粒状，经过挤出过程获得的棒状混合料连续性较好且具有一定强度；
将挤出获得的棒状混合料放置在平板油压机的上下模板之间，该模板表面光滑平整，平面的高点、低点相差不超过0.1mm，能够使压延所得材料具有均匀的厚度。
将油压机模板温度加热至180℃，采用步进式压延的方式，以5Mpa/cm2的压力进行压延，片带叠加的层数由基础带材的抗拉强度决定。
将步骤一所述混合料压延成宽度300mm、厚度1～1.2mm的片带，将所得片带纵向中分得到宽度为150mm的两条窄片带，将4条窄片带叠加后压延，得到宽度300mm、厚度1.2mm的片带，将所得片带再次纵向中分得到宽度为150mm的8条窄片带，将8条窄片带叠加后压延，得到宽度300mm、厚度1.2mm、抗拉强度为20Mpa的基础带材；
步骤三、采用双辊或多辊轧机将基础带材进一步碾压，使基础带材厚度更为均匀，然后将基础带材纵向中分后，在其表面涂覆一层粘度为80万Pa·S的二甲基硅烷，二甲基硅烷作为隔离剂能够保障在后续大压延比进行压延时带材之间不发生粘连，隔离剂能够独立存在而不污染本体基材，也不会破坏基材的形态。
以涂覆有隔离剂的面相对将基础带材叠加，在有定位装置的油压机上进行步进式压延，压延的厚度由定位块限制，油压机模板温度为200℃，均以5Mpa/cm2的压力进行压延，带材叠加的层数由多层膜体的抗拉强度和孔径要求决定。
将4层基础带材压延至0.8mm后，纵向中分后得到8层带材，叠加为16层后压延至0.8mm，将16层带材再次中分后叠加为32层，压延至0.8mm，将32层带材再次中分，叠加为96层压延至1.2mm，得到每层厚度为12.5μm、抗拉强度为36Mpa的多层膜体；采用双辊或多辊轧机将多层膜体进一步碾压，使多层膜体厚度更为均匀。
步骤四、将步骤三所述多层膜体沿涂覆有隔离剂的面剥离得到单层膜，将单层膜浸入稀释剂二氯甲烷中对膜体中的润滑剂和隔离剂二甲基硅烷进行萃取，将清洗干净的单层膜取出晾干，即为具有一定孔隙率的多孔膜，为了使多孔膜获得稳定的形态，将多孔膜于280℃热处理10s左右，使其充分收缩，得到聚四氟乙烯微孔膜。
本实施例制备的聚四氟乙烯微孔膜的孔径尺寸范围为10～20nm，孔隙率为50％，厚度为12.5μm，抗拉强度为36Mpa。
实施例48
本实施例提供了一种聚四氟乙烯微孔膜的制备方法。
本实施例使用的原料为：上海3F公司生产的分散聚四氟乙烯粉体，粉体粒径为15～45μm；润滑剂为二甲基硅烷，粘度为20万PA·S；稀释剂为乙苯；填料为三氧化二铝粉体，粉体粒径为200～1000nm。本实施例中聚四氟乙烯粉体与二甲基硅烷的体积比为3:2，乙苯与聚四氟乙烯粉体的质量比为3:1，聚四氟乙烯粉体与三氧化二铝粉体的体积比为5:1。
本实施例具体制备步骤为：
步骤一、将聚四氟乙烯粉体、三氧化二铝粉体、二甲基硅烷和乙苯放入带有旋转叶片式搅拌器的密闭搅拌罐中混合搅拌，乙苯能够降低二甲基硅烷的粘度，使聚四氟乙烯粉体能够在搅拌过程中更均匀的分散在二甲基硅烷中，每个粉体颗粒表面都能够被二甲基硅烷包裹；搅拌120min得到混合均匀的浆料；打开搅拌罐排气孔，将温度升至80℃，在搅拌状态下通过挥发去除浆料中的乙苯，；完全挥发去除浆料中的乙苯后，得到混合料；
步骤二、将混合料放入挤出机，在120℃条件下挤出得到直径为20mm的棒状混合料，混合料是比较柔软的团状或颗粒状，经过挤出过程获得的棒状混合料连续性较好且具有一定强度；
将挤出获得的棒状混合料放置在平板油压机的上下模板之间，该模板表面光滑平整，平面的高点、低点相差不超过0.1mm，能够使压延所得材料具有均匀的厚度。
将油压机模板温度加热至200℃，采用步进式压延的方式，以5Mpa/cm2的压力进行压延，片带叠加的层数由基础带材的抗拉强度决定。
将步骤一所述混合料压延成宽度300mm、厚度1～1.2mm的片带，将所得片带纵向中分得到宽度为150mm的两条窄片带，将4条窄片带叠加后压延，得到宽度300mm、厚度1.2mm的片带，将所得片带再次纵向中分得到宽度为150mm的8条窄片带，将8条窄片带叠加后压延，得到宽度300mm、厚度1.2mm、抗拉强度为20Mpa的基础带材；
步骤三、采用双辊或多辊轧机将基础带材进一步碾压，使基础带材厚度更为均匀，然后将基础带材纵向中分后，在其表面涂覆一层粘度为80万Pa·S的二甲基硅烷，二甲基硅烷作为隔离剂能够保障在后续大压延比进行压延时带材之间不发生粘连，隔离剂能够独立存在而不污染本体基材，也不会破坏基材的形态。
以涂覆有隔离剂的面相对将基础带材叠加，在有定位装置的油压机上进行步进式压延，压延的厚度由定位块限制，油压机模板温度为200℃，均以5Mpa/cm2的压力进行压延，带材叠加的层数由多层膜体的抗拉强度和孔径要求决定。
将4层基础带材压延至0.8mm后，纵向中分后得到8层带材，叠加为16层后压延至0.8mm，将16层带材再次中分后叠加为32层，压延至0.8mm，将32层带材再次中分后叠加为64层，压延至0.8mm，将64层带材再次中分后叠加为128层，压延至0.8mm，得到每层厚度为6.25μm、抗拉强度为50Mpa的多层膜体；采用双辊或多辊轧机将多层膜体进一步碾压，使多层膜体厚度更为均匀。
步骤四、将步骤三所述多层膜体沿涂覆有隔离剂的面剥离得到单层膜，将单层膜浸入稀释剂二氯甲烷中对膜体中的润滑剂和隔离剂二甲基硅烷进行萃取，将清洗干净的单层膜取出晾干，即为具有一定孔隙率的多孔膜，为了使多孔膜获得稳定的形态，将多孔膜于280℃热处理10s左右，使其充分收缩，得到聚四氟乙烯微孔膜。
本实施例制备的聚四氟乙烯微孔膜的孔径尺寸范围为10～20nm，孔隙率为25％，厚度为6.25μm，抗拉强度为50Mpa。
表1为实施例1-实施例8制备的聚四氟乙烯微孔膜的基本性能参数。
表1
Figure BDA0002959732210000171
由表1中的数据对比可以看出，本发明通过灵活调整膜片的叠加层数和压延次数能够制备出满足不同应用领域孔径、孔隙率、膜厚度和机械强度要求的微孔膜。本发明提供的大压延比压延多层叠加膜片的方式，实现了对微孔膜孔径、孔隙率、厚度和抗拉强度的精确控制，所制备的聚四氟乙烯微孔膜的孔径大小均匀，分布窄、孔径尺寸范围为10～30nm，孔隙率为25～88％，厚度为6.25～25μm，抗拉强度为30～50Mpa，具有较好的柔韧性和透气性，能够克服现有拉伸法制备的聚四氟乙烯微孔膜无法同时满足小孔径和高强度需求的缺陷。
决定锂离子电池隔膜性能的主要指标有隔膜的厚度、力学性能、孔隙率、透气率、孔径大小及其分布、热性能等。隔膜越薄，溶剂化锂离子穿越时遇到的阻力越小，离子传导性越好，阻抗越低。但隔膜太薄时，其保液能力和电子绝缘性降低，也会对电池性能产生不利影响。本发明提供的大压延比压延方法与现有拉伸工艺相比，能够更精准的控制聚四氟乙烯薄膜的厚度，如实施例4和实施例5提供的薄膜厚度为25μm左右，能够满足高质量锂离子电池对隔膜厚度的要求。
提高隔膜的孔隙率可以降低隔膜对锂离子迁移的阻力，孔隙率越大，孔的贯通性越好，锂离子的穿透能力越强。但现有拉伸工艺制备的薄膜孔隙率多在80％以上，容易导致材料力学性能和电子绝缘性下降，甚至出现电极的活性物质穿越隔膜产生物理短路的现象。而本发明提供的压延法能够灵活控制薄膜的孔隙率，实施例4和实施例5制备的聚四氟乙烯薄膜的空隙率分别为44％和40％，能够满足锂离子电池隔膜对孔隙率的要求。
为了使电池能够持续、稳定地运行，要求电池中的电流密度均一平稳，因此要求隔膜需要有适合的孔径大小和孔径分布。若孔径过小，锂离子的透过性会受到限制，是电池内阻增大，降低了电池的整体性能；若孔径太大，在增加锂离子透过性的同时，也容易受到锂离子枝晶生长刺穿隔膜的影响，从而导致短路甚至是爆炸等安全问题。
现有拉伸工艺制备的微孔膜，孔径分布较宽，存在孔径大小不一的缺陷，并不适用于锂离子电池隔膜。图1为实施例44制备的聚四氟乙烯微孔膜的SEM图片；由图1显示出本发明制备的聚四氟乙烯微孔膜孔隙规则、孔径分布窄，能够满足锂离子电池隔膜的要求。使用摇表检测聚四氟乙烯微孔膜的绝缘性，500V电压下测试未发生漏电现象。
电池隔膜位于正负极之间，持续承受电极表面的摩擦于压力，为了防止电池短路，锂离子电池隔膜必须具备一定的机械性能。隔膜的抗拉强度越大，在外力作用下发生破损于断裂的几率就会降低。本发明采用叠加压延的方式制备的聚四氟乙烯啊，叠加层数越多，所制备的微孔膜抗拉强度越高，最高可达到50Mpa左右。
本发明提供的制备方法所制备的聚四氟乙烯微孔膜既满足了锂离子电池隔膜对孔隙率、孔径大小及分布和膜厚度的要求，也满足了机械强度的要求，同时由于聚四氟乙烯微孔膜能耐327～342℃的高温，因此该聚四氟乙烯微孔膜用作电池隔膜能够确保电动汽车领域等大功率锂离子电池的运行安全，防止因电池隔膜不耐高温造成的安全事故的发生。
图2为实施例44制备的聚四氟乙烯微孔膜作为隔膜制备的锂离子电池的充放电曲线图，图2显示，在锂离子电池反复充放电过程中，电容量基本没有减少，具有良好的循环特性。这说明本发明制备的聚四氟乙烯微孔膜具有良好的化学、电化学稳定性、力学性能和在反复充放电过程中对电解液保持高度浸润性的特点。

Claims (10)

1.一种聚四氟乙烯微孔膜的制备方法，其特征在于，步骤如下：
步骤一、将包括聚四氟乙烯粉体、润滑剂和稀释剂的原料混合均匀得到浆料，挥发去除所得浆料中的稀释剂，得到混合料；
步骤二、将步骤一所述混合料压延成片带，将片带叠加后压延并重复将所得片带叠加、压延的过程，直至得到符合抗拉强度要求的基础带材；
步骤三、在步骤二所述基础带材的表面涂覆隔离剂，将基础带材涂覆有隔离剂的面相对叠加后压延成膜片，重复将所得膜片叠加、压延的过程，直至得到符合抗拉强度的多层膜体；
步骤四、将步骤三所述多层膜体沿涂覆有隔离剂的面剥离得到单层膜，将单层膜浸入稀释剂中萃取出润滑剂并清除隔离剂，取出单层膜晾干、热处理后得到聚四氟乙烯微孔膜；
或者将多层膜体浸入稀释剂中萃取出润滑剂并清除隔离剂，再将多层膜体剥离得到单层膜，晾干、热处理后得到聚四氟乙烯微孔膜。
2.根据权利要求1所述一种聚四氟乙烯微孔膜的制备方法，其特征在于，步骤一所述聚四氟乙烯粉体为悬浮聚四氟乙烯粉体、分散聚四氟乙烯粉体或两者按任意比例混合的粉体，粉体粒径为15～45μm；所述润滑剂为有机硅烷、硅胶、石蜡油、重油或橡胶中的一种或几种的组合，其粘度系数为1000Pa·S～1000万Pa·S；所述稀释剂为三氯甲烷、二氯甲烷、丙酮、乙醇、乙醚、甲苯或乙苯中的一种或几种的组合；所述聚四氟乙烯粉体与润滑剂的体积比为2:1～1:1；所述稀释剂与聚四氟乙烯粉体的质量比不低于2:1。
3.根据权利要求1或2所述一种聚四氟乙烯微孔膜的制备方法，其特征在于，步骤一所述原料中还包括三氧化二铝粉体，所述聚四氟乙烯粉体与三氧化二铝粉体的体积比为2:1～10:1。
4.根据权利要求3所述一种聚四氟乙烯微孔膜的制备方法，其特征在于，步骤一所述原料混合为密闭搅拌不少于120min，所述挥发去除稀释剂是在搅拌状态下自然挥发或40～120℃条件下加热烘干。
5.根据权利要求4所述一种聚四氟乙烯微孔膜的制备方法，其特征在于，步骤二所述混合料压延前先在室温或40～120℃温度条件下挤出得到棒材或扁带材；步骤二所述压延时油压机模板的温度均为20～200℃，所述压延为步进式压延，压延的压力均为3～5MPa/cm2，所述基础带材的抗拉强度要求为15～20MPa。
6.根据权利要求5所述一种聚四氟乙烯微孔膜的制备方法，其特征在于，步骤三所述基础带材涂覆隔离剂之前，先采用轧机碾压基础带材，获得厚度更为均匀的基础带材；所述隔离剂为粒径为2.0～3.0μm的滑石粉、三氧化二铝粉体、二硫化钼粉体、石墨粉或粘度为80万Pa·S的二甲基硅烷；步骤三所述压延时油压机模板的温度均为20～200℃，所述压延为步进式压延，压延的压力均为3～5MPa/cm2，所述多层膜体的抗拉强度要求为30～50MPa；步骤三所得多层膜体采用轧机碾压获得厚度更为均匀的多层膜体。
7.根据权利要求6所述一种聚四氟乙烯微孔膜的制备方法，其特征在于，步骤四所述热处理的温度为60～300℃，所述热处理时间为10～15s。
8.一种根据权利要求1-7任一项所述的聚四氟乙烯微孔膜的制备方法制备的聚四氟乙烯微孔膜，其特征在于，所述聚四氟乙烯微孔膜的孔径尺寸范围为10～30nm，孔隙率为25～50％，厚度为6.25～25μm，抗拉强度为30～50MPa。
9.根据权利要求8所述一种聚四氟乙烯微孔膜，其特征在于，所述聚四氟乙烯微孔膜的平均孔径为15～25nm，孔隙率为44％，厚度为25μm，抗拉强度为50MPa。
10.一种根据权利要求8或9所述的聚四氟乙烯微孔膜在锂离子电池隔膜中的应用。
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