CN116925422A - 聚四氟乙烯膜及其制备方法、膨体聚四氟乙烯和复合离子交换膜及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种聚四氟乙烯膜及其制备方法、膨体聚四氟乙烯和复合离子交换膜及其应用，该聚四氟乙烯膜的制备方法包括：步骤S1，将包括聚四氟乙烯和助剂油的原料进行混合，得到原料混合物，将原料混合物制备成含有助剂油的压延膜；步骤S2，将含有助剂油的压延膜浸没在低沸点非极性溶剂中，萃取去除助剂油，得到含低沸点非极性溶剂的压延膜；步骤S3，将含低沸点非极性溶剂的压延膜中的低沸点非极性溶剂去除，得到聚四氟乙烯膜。上述方法制得的聚四氟乙烯膜粗糙度更低，对聚四氟乙烯膜进行拉伸定型，制得拉伸强度更高、均匀性更好的膨体聚四氟乙烯，将该膨体聚四氟乙烯作为复合离子交换膜的增强层，复合离子交换膜的导电性能较好。
Description
技术领域
本发明涉及于高分子材料技术领域，具体而言，涉及一种聚四氟乙烯膜及其制备方法、膨体聚四氟乙烯和复合离子交换膜及其应用。
背景技术
膨体聚四氟乙烯，又称e-PTFE、聚四氟乙烯纤维膜、聚四氟乙烯微孔膜、聚四氟乙烯多孔膜或多孔聚四氟乙烯纤维膜，是一种以聚四氟乙烯为骨架材料制成的多孔材料，广泛应用于离子交换膜增强层、防水透湿织物材料、医疗植入物、密封带、气体分离膜、水处理膜、盐度梯度发电或介孔材料中。
以e-PTFE为增强层，复合离子交换树脂可制备复合型离子交换膜。e-PTFE增强层的引入可显著提高离子交换膜的机械性能和电化学性能，且复合型离子交换膜厚度可控，满足不同应用需求。在离子交换膜增强层应用中，对e-PTFE的平均孔径、孔隙率、强度以及厚度、克重等各项性能的变异系数（CV值）都提出了更高的要求。在成本允许的前提下，保持e-PTFE的高强度并降低e-PTFE各项性能的CV值是提高均匀性和性能稳定性的重要手段。
现有技术中，应用于离子交换膜增强层的e-PTFE均为微孔膜，结构为平板膜层。考虑到生产规模、生产成本和产品性能，拉伸法是目前大规模生产e-PTFE的唯一方法，其中，机械力方向为MD，横切于机械力方向为TD。拉伸法制备e-PTFE的主要过程包括：（1）将聚四氟乙烯粉料、助剂油及其他添加剂混合并搅拌均匀，然后经熟化、打坯、推挤压延后制备成为含有助剂油和其他添加剂的压延带（膜）；助剂油可以为石油醚、汽油、煤油、液体石蜡等，在一些现有技术中也将助剂油称为助挤剂。（2）将压延膜干燥后得到致密的聚四氟乙烯膜（脱脂膜），将脱脂膜先进行MD方向拉伸得到单向拉伸的e-PTFE，再进行TD方向拉伸，热定型后得到双向拉伸e-PTFE。在一些现有技术中，为了改善e-PTFE膜的性能采用多次TD和/或MD的拉伸。
石油醚和汽油作为e-PTFE制备的助剂油存在沸点低、易挥发和易燃易爆的缺点。在脱脂工艺前，助剂油的挥发会使其含量变化大，进而导致生产工艺不稳定，且挥发在空间内的助剂油气体是易燃易爆的危险源，实际生产过程中使用较少。液体石蜡的沸点在300℃左右或更高，煤油与汽油和石油醚相比，煤油的沸点相对高，不易挥发，在混料、熟化、打坯和挤出压延过程中含量稳定，且安全性更好；与液体石蜡相比，煤油的沸点高相对较低，更易进行脱脂工艺。由压延膜制备聚四氟乙烯膜对脱脂工艺的热处理方式有特殊要求，采用鼓风干燥的方式会使脱脂膜表面凹凸不平，施加张力提高其平整度可能导致脱脂膜致孔或断裂，因此一般采用辊加热的方式对压延膜进行热处理，脱除助剂油得到致密的聚四氟乙烯膜（脱脂膜）。这种脱脂方法的一个难以回避的问题是加热辊和空间中气温的温差，脱脂处理过程中，若压延膜所处的空间中的气温高，其效果等同于鼓风加热，会导致聚四氟乙烯膜褶皱不平，因此气温一般不超过80℃。但较低的气温与加热辊之间形成了明显的温差，这种温差使空间中的气体发挥了类似凝固浴的作用，从而导致聚四氟乙烯膜表面因热致相分离作用形成微孔与褶皱。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本申请的主要目的在于提供一种聚四氟乙烯膜及其制备方法、膨体聚四氟乙烯和复合离子交换膜及其应用，以解决现有技术使用煤油和液体石蜡作为助剂油制备聚四氟乙烯膜而导致得到的聚四氟乙烯膜存在缺陷。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种聚四氟乙烯膜的制备方法，该制备方法包括：步骤S1，将包括聚四氟乙烯和助剂油的原料进行混合，得到原料混合物，将原料混合物制备成含有助剂油的压延膜；步骤S2，将含有助剂油的压延膜浸没在低沸点非极性溶剂中，萃取去除助剂油，得到含低沸点非极性溶剂的压延膜；步骤S3，将含低沸点非极性溶剂的压延膜中的低沸点非极性溶剂去除，得到聚四氟乙烯膜。
进一步地，步骤S1，原料混合物中，聚四氟乙烯的质量含量为60~90%；助剂油的质量含量为10~40%；和/或，助剂油包括煤油、液体石蜡中的至少一种。
进一步地，步骤S2，低沸点非极性溶剂的沸点为50~115℃；和/或，低沸点非极性溶剂包括C5~C8的烷烃、C2~C8的饱和一元羧酸酯、C1~C8的卤代烷烃、C3~C8的酮、C5~C8的脂肪醇中的至少一种。
进一步地，步骤S2，浸没的时间为3~60 min；和/或，萃取的温度为25~60℃。
进一步地，步骤S3，采用热处理的方法去除低沸点非极性溶剂，热处理的温度为50~80℃，时间为10~30min。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种聚四氟乙烯膜，该聚四氟乙烯膜为第一方面提供的制备方法得到的聚四氟乙烯膜。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种膨体聚四氟乙烯由第一方面提供的制备方法得到的聚四氟乙烯膜拉伸定型得到，膨体聚四氟乙烯的平均孔径为0.05~0.8 μm、孔隙率为50~95%、厚度为2~50 μm，膨体聚四氟乙烯超过99%的孔隙的孔径分布为最可几孔径的±10%以内，膨体聚四氟乙烯的克重的离散系数小于10%。
进一步地，拉伸包括单向拉伸、双向拉伸中的至少一种。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种复合离子交换膜，该复合离子交换膜包括增强层和附着于增强层表面的离子交换层；其中，增强层为第三方面的膨体聚四氟乙烯，离子交换层的材料为离子交换树脂。
进一步地，离子交换树脂包括全氟磺酸树脂、全氟磺酰亚胺树脂、多酸侧链型全氟树脂、磺化聚三氟苯乙烯、磺化聚砜、磺化聚醚砜、磺化聚醚醚酮、磺化聚芳醚酮、磺化聚芳醚腈、磺化聚磷腈、磺化聚苯醚、磺化聚苯腈、磺化聚酰亚胺和磺化聚苯并咪唑至少一种。
进一步地，离子交换树脂为全氟磺酸树脂、全氟磺酰亚胺树脂、多酸侧链型全氟树脂、磺化聚三氟苯乙烯中的至少一种。
根据本发明的另一方面，提供了复合离子交换膜在化工、医药、环保等行业的应用。
应用本申请的技术方案，本申请提供的聚四氟乙烯膜的制备方法采用低沸点的非极性溶剂萃取去除助剂油，基于低沸点非极性溶剂在低温下可以去除，避免了脱脂过程中由于温度过高出现相分离、发泡或拉伸而导致聚四氟乙烯膜存在缺陷，使得制得的聚四氟乙烯膜粗糙度更低，对聚四氟乙烯膜进行拉伸定型，制得拉伸强度更高、均匀性更好的膨体聚四氟乙烯，将该膨体聚四氟乙烯作为复合离子交换膜的增强层，使得复合离子交换膜的导电性能较好。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1示出了本申请的实施例14和对比例3的膨体聚四氟乙烯的孔径分布图；
图2中（a）图示出了本申请的实施例27的复合离子交换膜断面的扫描电镜测试图；
（b）图示出了本申请的对比例5的复合离子交换膜断面的扫描电镜测试图；
图3示出了本申请的实施例27和对比例5的复合离子交换膜功率密度曲线图。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本申请。
如本申请背景技术所分析的，现有技术一般采用煤油或液体石蜡作为助剂油制备聚四氟乙烯膜，由于煤油和液体石蜡沸点高，在脱脂过程中存在脱除困难，从而导致聚四氟乙烯膜存在缺陷，其中，温度低会导致脱脂不完全，温度高可能会因热导致相分离法致孔或发泡导致聚四氟乙烯膜产生缺陷，为了解决该问题，本申请提供了一种聚四氟乙烯膜及其制备方法、膨体聚四氟乙烯和复合离子交换膜及其应用。
在本申请的一种典型的实施方式中，一种聚四氟乙烯膜的制备方法，该制备方法包括：步骤S1，将包括聚四氟乙烯和助剂油的原料进行混合，得到原料混合物，将原料混合物制备得到含有助剂油的压延膜；步骤S2，将含有助剂油的压延膜浸没在低沸点非极性溶剂中，进行萃取去除助剂油，得到含低沸点非极性溶剂的压延膜；步骤S3，将含低沸点非极性溶剂的压延膜中的低沸点非极性溶剂去除，得到聚四氟乙烯膜。
应用本申请的技术方案，本申请提供的聚四氟乙烯膜的制备方法采用低沸点的非极性溶剂萃取去除助剂油，基于低沸点非极性溶剂在低温下可以去除，避免了脱脂过程中由于温度过高出现相分离、发泡或拉伸而导致聚四氟乙烯膜存在缺陷，使得制得的聚四氟乙烯膜粗糙度更低，对聚四氟乙烯膜进行拉伸定型，制得拉伸强度更高、均匀性更好的膨体聚四氟乙烯，将该膨体聚四氟乙烯作为复合离子交换膜的增强层，使得复合离子交换膜的导电性能较好。
本申请提供的聚四氟乙烯膜的制备方法，工艺简单，操作方便，易于实现规模化生产。
上述聚四氟乙烯具有良好的耐热性、耐化学品性、不粘性等，为进一步提高聚四氟乙烯在助剂油中的分散性能，优选聚四氟乙烯为颗粒状，其平均粒径为300~600μm，粒径过大，会导致聚四氟乙烯在助剂油中混合不充分，从而使得制备的聚四氟乙烯膜表面粗糙，粒径过小，则会增加制备工艺的难度，不利于规模化生产制备。
在一些实施例中，由于聚四氟乙烯颗粒之间存在摩擦，不容易成型，通过加入助剂油，可以增加聚四氟乙烯颗粒之间的润滑能力，降低聚四氟乙烯颗粒之间以及与容器之间的摩擦阻力，常见的助剂油包括煤油或液体石蜡至少一种，煤油和液体石蜡都具有较高的沸点，煤油的沸点一般为180～310℃，液体石蜡的沸点为185~250℃，由于煤油和液体石蜡具有较高的沸点，在制备含有助剂油的压延膜的过程中，可以避免助剂油挥发，避免挥发后产生气体带来安全隐患。
在上述原料混合物中，步骤S1中，聚四氟乙烯的质量含量如为60%、65%、70%、75%、80%、85%、90%或任意两个数值组成的范围值，其中，优选为70~85%，进一步优选为75~83%；助剂油的质量含量如为10%、15%、20%、25%、30%、35%、40%或任意两个数值组成的范围值，优选为15~30%，进一步优选为17~25%。
上述含有助剂油的压延膜通过将包括聚四氟乙烯和助剂油的原料进行混合后，然后经熟化、打坯、推挤压延后得到，其中，熟化、打坯、推挤压延为本领域常见的制备方法。在一些实施例中，具体的制备过程包括：将聚四氟乙烯与助剂油混合进行熟化，熟化的温度为30～70℃，熟化的时间为20～40h，然后放入到挤出机里，在2～10MPa压力下挤出，得到挤出棒，最后置于双辊压延机设备上在2～20m/s的压延速度将挤出棒压延得到含有助剂油的压延膜，该含有助剂油的压延膜为平板膜层结构，厚度为50 ~500μm，优选为100~350μm，进一步优选为180~250μm；宽度为50~1000 mm，优选为100~300mm，进一步优选为110~160mm。
在一些实施例中，上述原料混合物还包括其他助剂，其他助剂包括表面活性剂、增塑剂、润滑剂等，能够进一步提高聚四氟乙烯颗粒之间的润滑性。
上述低沸点非极性溶剂不仅能够与助剂油互溶且与聚四氟乙烯具有相容性，通过浸没萃取的方法去除助剂油，同时具有较低的沸点，能够在室温或者较低温度下可以被去除。
上述步骤S2，为了进一步去除含有助剂油的压延膜中的助剂油，降低膨体聚四氟乙烯中助剂油的含量，优选低沸点非极性溶剂的沸点如为50℃、60℃、70℃、80℃、100℃、115℃或任意两个数值组成的范围值，沸点过低，溶剂在常温下容易挥发，具有易燃易爆的缺点，脱脂过程中易出现安全隐患，沸点过高，脱脂过程中需要较高的温度才能将低沸点非极性溶剂去除，不能起到避免由于脱脂温度过高出现相分离、发泡，进而导致聚四氟乙烯膜缺陷的问题。
上述低沸点非极性溶剂包括C5~C8的烷烃、C2~C8的饱和一元羧酸酯、C1~C8的卤代烷烃、C3~C8的酮、C5~C8脂肪醇中的至少一种，由于C1~C8的卤代烷烃的毒性较大，进一步优选为C5~C8的烷烃、C2~C8的饱和一元羧酸酯、C3~C8的酮、C5~C8的脂肪醇中的至少一种。
在一些实施例中，常见的低沸点非极性溶剂包括C5烷烃、C6烷烃、C7烷烃、C8烷烃、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸异丙酯、甲酸异丁酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、丙酸甲酯、丙酮、丁酮、甲醇、乙醇、异丙醇和正丙醇中的至少一种。C5~C8的烷烃、C2~C8的饱和一元羧酸酯、C3~C8的酮和C5~C8的脂肪醇易萃取助剂油且与聚四氟乙烯相容性良好，其中，部分低沸点非极性溶剂可以与助剂油中的烷烃形成二元或多元共沸体系，有利于助剂油的挥发。此外，考虑到低沸点非极性溶剂挥发后在环境中的毒性和尾气处理难度，优选为C5烷烃、C6烷烃、C7烷烃、C8烷烃、丙酮、丁酮、乙醇、异丙醇和正丙醇中的至少一种；其中，上述C5烷烃为正戊烷和2-甲基丁烷，上述C6烷烃为环己烷和C6H14的同分异构体，上述C7烷烃为环庚烷和C7H16的同分异构体，上述C8烷烃为环辛烷和C8H18的同分异构体。
为了进一步去除助剂油，上述步骤S2，优选浸没时间为3~60 min，进一步优选为3~30 min，更进一步优选为5~25 min，此外，萃取温度不作限制，一般为25~60℃。其中，浸没时间太短，助剂油不能与低沸点非极性溶剂充分混合，从而导致大量的助剂油残留，浸没时间太长，降低生产效率，在上述时间范围内，可以使得助剂油与低沸点非极性溶剂充分混合，能够进一步去除压延膜中的助剂油。
在一些实施例中，上述步骤S3中，将含低沸点非极性溶剂的压延膜通过一个或多个加热辊进行热处理去除含低沸点非极性溶剂的压延膜中的低沸点非极性溶剂，得到聚四氟乙烯膜。热处理的温度如为50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃或任意两个数值组成的范围值，热处理时间为10min、15min、20min、25min、30min或任意两个数值组成的范围值，其中，热处理的温度过低，不能将压延膜中的低沸点非极性溶剂完全去除，热处理的温度过高，会导致相分离、发泡或拉伸产生缺陷，导致聚四氟乙烯膜产生缺陷。在上述温度范围内，能够将低沸点非极性溶剂去除，不仅能够降低了能耗，同时能够使得聚四氟乙烯膜具有表面平滑、纤维取向度小、孔隙率小等优点，有利于后续的拉伸加工工艺。
在本申请的第二种典型的实施方式中，提供了一种聚四氟乙烯膜，该聚四氟乙烯膜按照本申请的第一种典型的实施方式中的制备方法制备得到的聚四氟乙烯膜。
在本申请的第三种典型的实施方式中，提供了一种膨体聚四氟乙烯，该膨体聚四氟乙烯由按照第一种典型的实施方式中的制备方法制备得到的聚四氟乙烯膜拉伸定型得到，其中，膨体聚四氟乙烯的平均孔径为0.05~0.8 μm、孔隙率为50~95%、厚度为2~50 μm，上述膨体聚四氟乙烯超过99%的孔隙的孔径分布为最可几孔径的±10%以内，膨体聚四氟乙烯的克重的离散系数小于10%，优选为小于或等于5%。
上述膨体聚四氟乙烯的孔径分布较窄，克重的离散系数小于10%，因此其均匀性较好，且将平均孔径、孔隙率控制在上述范围内，膨体聚四氟乙烯可以保持良好的机械性能，稳定性较好，该膨体聚四氟乙烯作为复合离子交换膜的增强层，进而可以提高复合离子交换膜的机械性能和电化学性能。
在一些实施例中，上述拉伸不作限制，本领域常见拉伸包括单向拉伸或双向拉伸，本申请使用的拉伸为双向拉伸，其中，MD方向（机械力方向）拉伸倍数为2~10倍，优选为2~9倍，进一步优选为3倍~7倍；TD方向（横切于机械力方向）拉伸倍数为10~50倍，优选为15~48倍，进一步优选为25~45倍，此外，MD方向（机械力方向）拉伸的速率为50-100%/min，TD方向（横切于机械力方向）拉伸的速率为50~100%/s。
在本申请的第四种典型的实施方式中，提供了一种复合离子交换膜，该复合离子交换膜包括增强层和附着于增强层表面的离子交换层。其中，增强层为第三种典型实施方式提供的膨体聚四氟乙烯，离子交换层的材料为离子交换树脂。
本申请中，复合离子交换膜的制备方法包括：步骤S11，将离子交换树脂分散在成型溶剂中得到离子交换树脂分散液；步骤S12，将离子交换树脂分散液附着于膨体聚四氟乙烯表面，得到预制复合离子交换膜；步骤S13，将预制复合离子交换膜进行干燥，得到复合离子交换膜。
为了进一步提高复合离子交换膜的机械性能，优选复合离子交换膜中膨体聚四氟乙烯的质量含量为0.1~90%，优选为3~50%。
本申请中，上述步骤S11，对成型溶剂的类型不作限制，为本领域常见的溶剂，本申请中成型溶剂包括但不限于水、高极性有机溶剂中的至少一种，其中，高极性有机溶剂包括四氢呋喃、乙二醇、丙二醇、丙三醇、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、六甲基磷酰三胺、N-甲基吡咯烷酮、甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、叔丁醇、正丁醇中的至少一种。
上述离子交换树脂包括全氟磺酸树脂、全氟磺酰亚胺树脂、多酸侧链型全氟树脂、磺化聚三氟苯乙烯、磺化聚砜、磺化聚醚砜、磺化聚醚醚酮、磺化聚芳醚酮、磺化聚芳醚腈、磺化聚磷腈、磺化聚苯醚、磺化聚苯腈、磺化聚酰亚胺和磺化聚苯并咪唑中的至少一种；优选为全氟磺酸树脂、全氟磺酰亚胺树脂、多酸侧链型全氟树脂、磺化聚三氟苯乙烯、磺化聚醚醚酮、磺化聚芳醚酮、磺化聚芳醚腈中的至少一种；进一步优选为全氟磺酸树脂、全氟磺酰亚胺树脂、多酸侧链型全氟树脂、磺化聚三氟苯乙烯中的至少一种。
全氟磺酸树脂的结构式如下式（Ⅰ）所示：
；
全氟磺酰亚胺树脂的结构式如下式（Ⅱ）所示：
；
多酸侧链型全氟树脂的结构式如下式（Ⅲ）所示：
；
磺化聚三氟苯乙烯的结构式如下式（Ⅳ）所示：
；
其中，a为0~6的整数（如0、2、4、6），b为2~5的整数（如2、3、4、5），c为0~5的整数（如0、1、2、3、4、5），M''为氢、锂、钠、钾、铷、铯、铵离子、碱土金属离子、铁离子、钒离子、钛离子、钴离子、铬离子、镍离子、铜离子、铝离子、银离子、锌离子、锰离子、锡离子中至少一种，x、x'、x''各自独立为0.5~20，y、y'、y''各自独立为100~3000，x'''、y'''各自独立为300~3000，z'''为0~3000，X1为F、CF3中的至少一种，上述a、b、c、M''可以为相同的也可以为不同。
上述步骤S13，为了将充分去除复合离子交换膜中的溶剂，优选干燥温度为20~180℃，干燥时间为3~30min，如果时间过短容易导致溶剂挥发不完全，进一步延长时间会造成生产效率下降和能源浪费。
本申请中，通过上述制备方法值得的复合离子交换膜的膜厚为3~300μm，优选为5~150μm；其中，复合离子交换膜的离子交换容量为0.1~5.2mmol/g，优选为0.2~2.5mmol/g。
在本申请的第四种典型实施方式中，提供了第三种典型实施方式提供的复合离子交换膜在化工、医药、环保等行业的应用。
以下将结合实施例和对比例，进一步说明本申请的有益效果。
实施例和对比例中使用的聚四氟乙烯为大金F108；煤油为C13异构烷烃，购自埃克森美孚公司，牌号为Isopar M；液体石蜡，轻质、密度：0.84-0.86 g/cm3，购自麦克林其他试剂均为常见的标准化学试剂。
实施例1
本实施例提供一种聚四氟乙烯膜，其按照以下步骤制备得到：
（1）将聚四氟乙烯与煤油按照质量比4:1混合均匀，然后原料混合物装入料筒在60℃的烘箱中熟化24h，再通过铸坯和挤出工艺将熟化树脂挤出得到直径119 mm棒状材料，再利用精密压延机将棒状材料压制成厚度为0.20 mm，宽140 mm的含有助剂油的压延膜；其中，聚四氟乙烯的平均粒径为500μm。
（2）将含有助剂油的压延膜浸没在25℃的正己烷（沸点为69℃）中保留25 min。
（3）将含低沸点非极性溶剂的压延膜通过辊加热温度为100℃去除正己烷得到聚四氟乙烯膜（PTFE-1）。
实施例2
本实施例与实施例1不同的是，助剂油为液体石蜡，低沸点非极性溶剂为工业己烷（沸点为70℃）得到聚四氟乙烯膜（PTFE-2）。
实施例3
本实施例与实施例1不同的是，聚四氟乙烯占原料混合物的70%，助剂油占30%，低沸点非极性溶剂为乙醇（沸点为79℃），得到聚四氟乙烯膜（PTFE-3）。
实施例4
本实施例与实施例1不同的是，聚四氟乙烯占原料混合物的80%，助剂油占20%，低沸点非极性溶剂为石油醚（沸点为80℃），得到聚四氟乙烯膜（PTFE-4）。
实施例5
本实施例与实施例1不同的是，含有助剂油的压延膜浸的宽度为110 mm，厚度为0.25 mm，低沸点非极性溶剂为工业庚烷（沸点为99℃），得到聚四氟乙烯膜（PTFE-5）。
实施例6
本实施例与实施例1不同的是，含有助剂油的压延膜的宽度为160 mm，厚度为0.18mm，低沸点非极性溶剂为丙酮（沸点为56.5℃），得到聚四氟乙烯膜（PTFE-6）。
实施例7
本实施例与实施例1不同的是，将含有助剂油的压延膜浸没在60℃的正己烷（沸点为69℃）中保留5 min，得到聚四氟乙烯膜（PTFE-7）。
实施例8
本实施例与实施例1不同的是，低沸点非极性溶剂为乙二醇（沸点为197℃），得到聚四氟乙烯膜（PTFE-8）。
实施例9
本实施例与实施例1不同的是，低沸点非极性溶剂为乙醚（沸点为34.5℃），得到聚四氟乙烯膜（PTFE-9）。
实施例10
本实施例与实施例1不同的是，在原料混合中，聚四氟乙烯的质量含量为60%，助剂油的质量含量为40%，得到聚四氟乙烯膜（PTFE-10）。
实施例11
本实施例与实施例1不同的是，在原料混合中，聚四氟乙烯的质量含量为90%，助剂油的质量含量为10%，得到聚四氟乙烯膜（PTFE-11）。
实施例12
本实施例与实施例1不同的是，在原料混合中，聚四氟乙烯的质量含量为40%，助剂油的质量含量为60%，得到聚四氟乙烯膜（PTFE-12）。
实施例13
本实施例与实施例1不同的是，在原料混合中，聚四氟乙烯的质量含量为98%，助剂油的质量含量为2%，得到聚四氟乙烯膜（PTFE-13）。
实施例14
实施例14提供了一种膨体聚四氟乙烯，其制备方法为：
将实施例1中的聚四氟乙烯膜（PTFE-1）经过纵向（MD方向）拉伸，再进行一次横向（TD方向）拉伸，烧结定型后得到双向拉伸的膨体聚四氟乙烯（e-PTFE-1）。其中，纵向拉伸倍率为5，横向拉伸倍率为40。
实施例15
本实施例与实施例14不同的是，将实施例2中的聚四氟乙烯膜（PTFE-2），纵向拉伸倍率为5，横向拉伸倍率为40，得到膨体聚四氟乙烯（e-PTFE-2）。
实施例16
本实施例与实施例14不同的是，将实施例3中的聚四氟乙烯膜（PTFE-3），纵向拉伸倍率为7，横向拉伸倍率为45，得到膨体聚四氟乙烯（e-PTFE-3）。
实施例17
本实施例与实施例14不同的是，将实施例4中的聚四氟乙烯膜（PTFE-4），纵向拉伸倍率为3，横向拉伸倍率为25，得到膨体聚四氟乙烯（e-PTFE-4）。
实施例18
本实施例与实施例14不同的是，将实施例5中的聚四氟乙烯膜（PTFE-5），纵向拉伸倍率为7，不进行横向拉伸，得到聚膨体聚四氟乙烯（e-PTFE-5）。
实施例19
本实施例将实施例6中的聚四氟乙烯膜（PTFE-6）预拉伸、再纵向（MD方向）拉伸，最后再进行一次横向（TD方向）拉伸，烧结定型后得到膨体聚四氟乙烯（e-PTFE-6）。预拉伸倍率为3，纵向拉伸倍率为3，横向拉伸倍率为40。
实施例20
本实施例与实施例14不同的是，将实施例7中的聚四氟乙烯膜（PTFE-7），得到膨体聚四氟乙烯（e-PTFE-7）。
实施例21
本实施例与实施例14不同的是，将实施例8中的聚四氟乙烯膜（PTFE-8），得到膨体聚四氟乙烯（e-PTFE-8）。
实施例22
本实施例与实施例14不同的是，将实施例9中的聚四氟乙烯膜（PTFE-9），得到膨体聚四氟乙烯（e-PTFE-9）。
实施例23
本实施例与实施例14不同的是，将实施例10中的聚四氟乙烯膜（PTFE-10），得到膨体聚四氟乙烯（e-PTFE-10）。
实施例24
本实施例与实施例14不同的是，将实施例11中的聚四氟乙烯膜（PTFE-11），得到膨体聚四氟乙烯（e-PTFE-11）。
实施例25
本实施例与实施例14不同的是，将实施例12中的聚四氟乙烯膜（PTFE-12），得到膨体聚四氟乙烯（e-PTFE-12）。
实施例26
本实施例与实施例14不同的是，将实施例13中的聚四氟乙烯膜（PTFE-13），得到膨体聚四氟乙烯（e-PTFE-13）。
实施例27
本实施例提供了一种复合离子交换膜，其制备方法为：
（1）将D520树脂分散液（科慕，全氟磺酸树脂质量含量为5%，EW为980 g/mol，溶剂为水、乙醇和正丙醇的混合溶剂）用刮刀涂布在聚四氟乙烯（e-PTFE-1）两侧，得到预制复合离子交换膜。
（2）将预制复合离子交换膜在80℃干燥15min，150℃热处理15min，制得复合离子交换膜（PEM-1）。D520树脂分散液中的全氟磺酸树脂化学结构式如下式（1）所示：
。
实施例28
本实施例提供了一种复合离子交换膜，其制备方法为：
（1）将BAM3G树脂（来自巴拉德，磺化聚三氟苯乙烯树脂，EW值为407 g/mol）分散在水与正丙醇混合溶剂中（水与正丙醇质量比为1:2），得到固含量为15%的离子交换树脂分散液。
（2）将离子交换树脂分散液通过狭缝涂布在聚四氟乙烯（e-PTFE-4）两侧，得到预制复合离子交换膜。
（3）将预制复合离子交换膜干燥后制得复合离子交换膜（PEM-2），干燥为温度为140℃。
实施例29
本实施例与实施例27不同的是，离子交换树脂为全氟磺酰亚胺树脂，增强层为聚四氟乙烯（e-PTFE-3），得到复合离子交换膜（PEM-3）。全氟磺酰亚胺树脂为自制，通过四氟乙烯与磺酰亚胺单体共聚得到，EW值为1200 g/mol，化学结构式如下式（2）所示：
。
全氟磺酰亚胺树脂由全氟磺酰亚胺乙烯基醚单体与四氟乙烯单体自由基共聚制得。其中，全氟磺酰亚胺乙烯基醚单体结构式如下式（4），具体地，全氟磺酰亚胺乙烯基醚单体与四氟乙烯单体（TFE）在磷酸氢二钠/磷酸二氢钠（Na2HPO4/NaH2PO4）缓冲液中由过硫酸铵（0.3126g）/亚硫酸钠（0.2838g）（(NH4)2S2O8/NaHSO3）作为引发剂进行连续共聚反应。首先将七水合磷酸氢二钠（Na2HPO4·7H2O）（2.97g）和磷酸二氢钠（NaH2PO4）（0.2838g）充分溶解于脱气后的去离子水中（260mL）（可加适量表面活性剂如全氟辛酸铵、全氟壬酸铵中至少一种），制得第一溶液；随后，将全氟磺酰亚胺乙烯基醚单体（4.169g）加入到第一溶液中，并不断通氮气使溶液冷却到8℃，再加入引发剂制得第二溶液。将高压釜抽真空，并在5分钟内用氮气吹扫3次后将引发剂加入第二溶液中；将第二溶液添加到计量泵储存器中，并用氦气脱气20min以上；将第二溶液吸入完全抽真空的高压釜中，加入适量脱气后的去离子水使得溶液体积为反应器的一半。当反应器温度达到10℃时，添加四氟乙烯单体（TFE）至压力达到150psi并启动连续添加泵，使在整个过程中通过添加四氟乙烯单体（TFE）保持压力在145 ~150psi之间；最后用70%的盐酸（200mL）酸化滤液获得沉淀聚合物，水洗聚合物至水呈中性pH值为6.5~7.5，50℃下全真空干燥12h以上，得到全氟磺酰亚胺树脂。
。
实施例30
本实施例提供了一种复合离子交换膜，其制备方法为：
（1）将PFIA（来自3M公司，多酸侧链型全氟树脂，EW值为625 g/mol）溶解分散在水与异丙醇混合溶剂中（水与异丙醇质量比为2:8）得到固含量为10%的离子交换树脂分散液。
（2）将离子交换树脂分散液涂布在聚四氟乙烯（e-PTFE-7）两侧，得到预制复合离子交换膜。
（3）将预制复合离子交换膜干燥后制得到复合离子交换膜，干燥为温度为140℃，得到复合离子交换膜（PEM-4）。PFIA（多酸侧链型全氟树脂）化学结构式如下式（3）所示：
。
对比例1
本对比例与实施例1不同的是，含有助剂油的压延膜不经过萃取处理，脱脂后得到聚四氟乙烯膜（D-PTFE-1）。
对比例2
本对比例与实施例2不同的是，含有助剂油的压延膜不经过萃取处理，脱脂后得到聚四氟乙烯膜（D-PTFE-2）。
对比例3
本对比例与实施例14不同的是，聚四氟乙烯膜为对比例1中的聚四氟乙烯膜（D-PTFE-1），得到膨体聚四氟乙烯（D-e-PTFE-1）。
对比例4
本对比例与实施例15不同的是，聚四氟乙烯膜为对比例1中的聚四氟乙烯膜（D-PTFE-2），得到膨体聚四氟乙烯（D-e-PTFE-2）。
对比例5
本对比例与实施例27不同的是，增强层为对比例3中的膨体聚四氟乙烯（D-e-PTFE-1），得到复合离子交换膜（D-PEM-1）。
试验例1
将实施例1-13和对比例1和2制备得到的聚四氟乙烯膜分别进行聚四氟乙烯膜的厚度、宽度、表面粗糙度Ra的测试，结果如下表1所示。其中：
（1）聚四氟乙烯膜厚度测试：GB/T 6672-2001 塑料薄膜和薄片厚度测定机械测量法。
（2）聚四氟乙烯膜宽度测试：GB/T 6673-2001 塑料薄膜和薄片长度和宽度的测定。
（3）聚四氟乙烯膜表面粗糙度Ra测试：表面粗糙度的参数在国标GB/T3505-2000和GB/T 6062-2002中做了详细的解释，测试方法参照GB/T 13542.2-2021电气绝缘用薄膜 第2部分:试验方法。
试验例2
将实施例14-26和对比例3和4制备得到的膨体聚四氟乙烯分别进行膨体聚四氟乙烯厚度、孔隙率、平均孔径、拉伸强度、厚度CV（变异系数）、克重CV（变异系数）、孔径分布测试，结果如下表2所示。其中：
（1）膨体聚四氟乙烯厚度测试方法：测试设备为接触式平头测厚仪，分切前后使用裁刀裁下三片膜片作为测试试样，测厚时沿着试样的MD（纵向）和TD（横向）方向上距离为1m取点进行矩阵式测试，并计算各点平均值作为膜的平均厚度。
样品的厚度均匀性用极差、相对偏差和标准偏差表示。
平均厚度按下式计算：
；
式中，——膜的平均厚度，单位为微米 (μm)；
di——某一点膜的厚度测量值，单位为微米 (μm)；
n——测量数据点数。
极差按下式计算：
；
式中，
dR——膜的厚度最大值和最小值之差，单位为微米(μm)；
dmax——膜的厚度最大值，单位为微米(μm)；
dmin——膜的厚度最小值，单位为微米(μm)。
标准偏差按下式计算：
；
式中，σd——膜的厚度标准偏差；
di——某一点膜的厚度测量值，单位为微米 (μm)；
d——膜的平均厚度，单位为微米 (μm)。
（2）膨体聚四氟乙烯孔隙率测试：测试设备为0.01 g高精度天平和真密度分析仪；裁剪3个无折皱、缺陷和破损的7cm*7cm的方形膜作为测试样。使用分析天平对3个样品的质量进行称量。
根据下列公式计算体密度，作为样品的表观密度：
；
式中：—试样的体密度，单位为克每立方厘米（g/cm3）；
—试样的质量测量值，单位为克（g）；
—试样的厚度测量值，单位为微米（μm）；
—试样的取样面积，固定为取样刀面积，其值为25 cm2；
根据下列公式计算孔隙率：
；
式中：—试样的孔隙率，无量纲物理量（%）；
—试样的表观密度，为测试计算值，单位为克每立方厘米（g/cm3）；
—试样的真密度，单位为克每立方厘米（g/cm3），由真密度分析仪测试得到。
（3）膨体聚四氟乙烯孔径分布测试：测试方法为泡压法（气液排驱技术），测试仪器为美国安东帕公司Porometer3G孔径分析仪，采用先湿法后干法模式，即将膨体聚四氟乙烯用可与“porofil（全氟烷类液体化合物）”浸润液液体充分润湿，然后给膜两侧施加压力差为6~8 bar，克服膜孔道内的浸润液的表面张力，驱动浸润液通过孔道，从而获得膨体聚四氟乙烯的孔径分布。气源为压缩空气和氮气，测试面积为3.14 cm2。每次取3~5组样品进行平行实验。
（4）膨体聚四氟乙烯平均孔径测试：GB/T 32361-2015分离膜孔径测试方法泡点和平均流量法。
（5）膨体聚四氟乙烯拉伸强度测试：GB/T 1040.3-2006 塑料拉伸性能的测定 第3部分 薄膜和薄片的试验条件。
（6）膨体聚四氟乙烯厚度CV（变异系数）测试：膨体聚四氟乙烯厚度的标准偏差与平均厚度（膨体聚四氟乙烯厚度的标准差与平均厚度可以按照膨体聚四氟乙烯厚度测试方法中给出的公式计算得到）之比：。
（7）膨体聚四氟乙烯克重CV（变异系数）测试：膨体聚四氟乙烯克重的标准偏差与平均值之比：；
其中，膨体聚四氟乙烯克重测试：在距样品纵向端部大约1m处，沿横向整个宽度截取试样，用冲片机分左中右部位裁剪三片7cm*7cm大小面积的样品，样品应无折皱，也不应有其他缺陷。将样品置于表面皿中，在温度为25℃±2℃，相对湿度为50%±5%的恒温恒湿箱中至少状态调节4 h。用分析天平分别测试每个样品的质量，并记录数据m，测量试样的单位面积质量为实验室测量克重。根据下列公式计算单位面积质量：
；
式中：W—试样的克重，单位为克每平方米（g/m2）；
m—试样的质量测量值，单位为克（g）；
S—试样的取样面积，为裁刀面积（m2）；
每次去三组平行样品进行测试，取平均值作为克重测试结果。该平均值为所有测量值的算术平均值，精确至小数点后两位。根据以下公式计算平均克重：
；
式中：—样品的平均克重，单位为g/m2；
Wi—膜的克重的一次测量值，单位为g/m2；
n—测量次数。
极差按以下公式计算：
；
式中，WR——膜的克重最大值和最小值之差，单位为克每平方米(g/m2)；
Wmax——膜的克重最大值，单位为克每平方米(g/m2)；
Wmin——膜的克重最小值，单位为克每平方米(g/m2)。
标准偏差按以下计算：
；
式中，σw——膜的克重标准偏差；
Wi——某一点膜的克重测量值，单位为克每平方米 (g/m2)；
W——膜的平均克重，单位为克每平方米 (g/m2)。
试验例3
将实施例27-30和对比例5制备得到的复合离子交换膜分别进行复合离子交换膜的厚度、离子交换容量（IEC）、拉伸强度、电导率的测试，结果如下表3所示。其中：
（1）复合离子交换膜的厚度测试：GB/T 6672-2001 塑料薄膜和薄片厚度测定 机械测量法。
（2）复合离子交换膜的拉伸强度测试：GB/T 1040.3-2006 塑料拉伸性能的测定第3部分 薄膜和薄片的试验条件。
（3）复合离子交换膜的电导率测试：
将复合离子交换膜分别沿TD（横向）方向截取（4cm x 4cm）的方形膜作为样品；样品数量分别至少为4个，应无折皱、缺陷和破损(3个用来测试、1个用来测同条件下的厚度）。先将样品固定在面电导率测量夹具中；然后将电导率测量池置于温度为80℃±2℃，相对湿度为80%±5%的恒温恒湿环境中6h；在频率范围为（1～1×106）Hz、扰动电压10 mV条件下用电化学阻抗测试仪测得样品的阻抗谱图，从谱线的高频部分与实轴的交点读取样品的阻抗值（R），根据下面公式计算出样品的电导率。
；
式中，σ——样品的质子传导率，单位为西门子每厘米（S/cm）；
a——两电极间距离，单位为厘米（cm)；
R——样品的测量阻抗，单位为欧（Ω)；
b——与电极接触的膜的有效长度，单位为厘米（cm）；
d——样品的厚度，单位为厘米（cm)。
取3个样品为一组，计算出平均值作为试验结果。
图1是实施例14和对比例3的膨体聚四氟乙烯的孔径分布图，实施例1的孔径分布明显更窄，具有更好的均一性。
图2中（a）图是实施例27的复合离子交换膜断面的扫描电镜测试图，（b）图是对比例5的复合离子交换膜断面的扫描电镜测试图，其中，实施例27的复合离子交换树脂在膨体聚四氟乙烯处的填充更加均匀，具有更好的均一性。
图3是实施例27和对比例5的复合离子交换膜功率密度曲线图，实施例27的复合离子交换膜具有更好的单电池性能。
表1
表2
表3
从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：本申请提供的聚四氟乙烯膜的制备方法采用低沸点的非极性溶剂萃取去除助剂油，基于低沸点非极性溶剂在低温下可以去除，避免了脱脂过程中由于温度过高出现相分离、发泡或拉伸而导致聚四氟乙烯膜存在缺陷，使得制得的聚四氟乙烯膜粗糙度更低，对聚四氟乙烯膜进行拉伸定型，制得拉伸强度更高、均匀性更好的膨体聚四氟乙烯，将该膨体聚四氟乙烯作为复合离子交换膜的增强层，能够获得更高电导率的复合离子交换膜。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种聚四氟乙烯膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
步骤S1，将包括聚四氟乙烯和助剂油的原料进行混合，得到原料混合物，将所述原料混合物制备成含有助剂油的压延膜；
步骤S2，将所述含有助剂油的压延膜浸没在低沸点非极性溶剂中，萃取去除所述助剂油，得到含低沸点非极性溶剂的压延膜；
步骤S3，将所述含低沸点非极性溶剂的压延膜中的所述低沸点非极性溶剂去除，得到所述聚四氟乙烯膜。
2.根据权利要求1所述的聚四氟乙烯膜的制备方法，其特征在于，所述步骤S1，所述原料混合物中，所述聚四氟乙烯的质量含量为60~90%；所述助剂油的质量含量为10~40%；
和/或，所述助剂油包括煤油、液体石蜡中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的聚四氟乙烯膜的制备方法，其特征在于，所述步骤S2，所述低沸点非极性溶剂的沸点为50~115℃；
和/或，所述的低沸点非极性溶剂包括C5~C8的烷烃、C2~C8的饱和一元羧酸酯、C1~C8的卤代烷烃、C3~C8的酮、C5~C8的脂肪醇中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的聚四氟乙烯膜的制备方法，其特征在于，所述步骤S2，所述浸没的时间为3~60 min；
和/或，所述萃取的温度为25~60℃。
5.根据权利要求1所述的聚四氟乙烯膜的制备方法，其特征在于，所述步骤S3，采用热处理的方法去除所述低沸点非极性溶剂，所述热处理的温度为50~80℃，时间为10~30min。
6.一种聚四氟乙烯膜，其特征在于，所述聚四氟乙烯膜按照权利要求1至5中任一项所述的制备方法得到所述的聚四氟乙烯膜。
7.一种膨体聚四氟乙烯，其特征在于，所述膨体聚四氟乙烯由权利要求1至5中任一项所述的制备方法得到的聚四氟乙烯膜拉伸定型得到，所述膨体聚四氟乙烯的平均孔径为0.05~0.8 μm、孔隙率为50~95%、厚度为2~50 μm，所述膨体聚四氟乙烯超过99%的孔隙的孔径分布为最可几孔径的±10%以内，所述膨体聚四氟乙烯的克重的离散系数小于10%；
和/或，所述拉伸包括单向拉伸、双向拉伸中的至少一种。
8.一种复合离子交换膜，其特征在于，所述复合离子交换膜包括增强层和附着于所述增强层表面的离子交换层；其中，所述增强层为权利要求7所述膨体聚四氟乙烯，所述离子交换层的材料为离子交换树脂。
9.根据权利要求8所述复合离子交换膜，其特征在于，所述离子交换树脂包括全氟磺酸树脂、全氟磺酰亚胺树脂、多酸侧链型全氟树脂、磺化聚三氟苯乙烯、磺化聚砜、磺化聚醚砜、磺化聚醚醚酮、磺化聚芳醚酮、磺化聚芳醚腈、磺化聚磷腈、磺化聚苯醚、磺化聚苯腈、磺化聚酰亚胺和磺化聚苯并咪唑至少一种。
10.权利要求8或9中所述的复合离子交换膜在化工、医药、环保等行业的应用。
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