CN116198137A - 一种多孔聚四氟乙烯膜及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于氢能燃料电池技术领域，具体涉及一种多孔聚四氟乙烯膜及其制备方法和应用。本发明提供的一种多孔聚四氟乙烯膜的制备方法，包括以下步骤：(1)将聚四氟乙烯树脂与助剂油混合进行熟化后，挤出得到棒状材料，再将所述棒状材料压制成卷材；(2)将卷材除去助剂油后，经过纵向拉伸得到聚四氟乙烯薄膜；(3)将聚四氟乙烯薄膜进行横向拉伸，冷却后收卷得到横拉卷；(4)将横拉卷再次进行横向拉伸，冷却后收卷得到多孔聚四氟乙烯膜。该方法制得的聚四氟乙烯膜具有多孔、孔隙率高、强度高的特点，用于加工制作质子交换膜时极大的提高了质子交换膜的强度。

Description

一种多孔聚四氟乙烯膜及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于氢能燃料电池技术领域，具体涉及一种多孔聚四氟乙烯膜及其制备方法和应用。
背景技术
氢气因其可再生性、燃烧不会产生温室气体等特点，被称为是21世纪最清洁的能源，氢能被认为解决能源问题的最佳方法之一，将来有望在人类可持续发展中发挥关键作用。
燃料电池是目前利用氢能的途径之一，氢气和氧气在燃料电池内并不会直接接触，而是在质子交换膜(Proton-exchange membrane)上进行传递质子的反应，因此如何开发高性能、高质量的质子交换膜是目前研究的重点。早期质子交换膜完全由Nafion树脂做成，也称均质膜，但是均质膜目前很难适应燃料电池工作复杂多项的要求(如湿度、温度、机械性质)，因此增强质子交换膜的强度和稳定性以及耐久性是亟需解决的问题。
发明内容
本发明是基于发明人对以下事实和问题的发现和认识做出的：
研究发现全氟磺酸Nafion的主链结构和聚四氟乙烯的相似性导致他们的相容性很好，因此工业中使用聚四氟乙烯纤维来增强质子交换膜的强度或稳定性。
现有的技术中虽然制备了一系列的聚四氟乙烯膜，但是这些膜大多数厚度均匀性差，膜面稳定性较差，将它们应用到质子交换膜生产时，会导致质子交换膜分层。原因在于聚四氟乙烯微观纤维不规则，导致膜强度很低，容易坍塌。由于种种局限性导致现有的聚四氟乙烯材料很难应用到新能源燃料电池质子交换膜的生产工艺中，因此研究一种专业用作质子交换膜增强层的聚四氟乙烯材料就显得尤为重要。
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的实施例提出一种多孔聚四氟乙烯膜的制备方法，该方法制得的聚四氟乙烯膜具有多孔、高孔隙率、强度高的特点，用于加工制作质子交换膜时，由于多孔、孔径大，在表面刮涂全氟磺酸树脂后，聚四氟乙烯膜表面会被树脂完全填充，表现出极高的适配性，极大的提高了质子交换膜的强度。
本发明实施例的一种多孔聚四氟乙烯膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将聚四氟乙烯树脂与助剂油混合进行熟化后，挤出得到棒状材料，再将所述棒状材料压制成卷材；
(2)将所述步骤(1)得到的卷材除去助剂油后，经过纵向拉伸得到聚四氟乙烯薄膜；
(3)将所述步骤(2)得到的聚四氟乙烯薄膜进行横向拉伸，冷却后收卷得到横拉卷；
(4)将所述步骤(3)得到的横拉卷再次进行横向拉伸，冷却后收卷得到多孔聚四氟乙烯膜。
本发明实施例的多孔聚四氟乙烯膜的制备方法带来的优点和技术效果，1、本发明实施例的方法，先进行纵向拉伸，再进行横向拉伸，纵向拉伸可以消除分子间的部分应力，为后续的横向拉伸处理做准备；2、本发明实施例的方法，进行两次横向拉伸处理，两次横向拉伸能够增大产品的拉伸极限，得到充分拉伸后的聚四氟乙烯膜的孔隙率高、结晶度小、强度大，是普通膜的2倍以上；3、本发明实施例的方法，制得的聚四氟乙烯薄膜具有孔隙率高、孔径大、强度高的特点，适合在质子交换膜中应用；4、本发明实施例的方法，生产工艺简单，聚四氟乙烯树脂原料适应性广，便于在工业生产中推广应用。
在一些实施例中，所述步骤(1)中，所述聚四氟乙烯树脂与助剂油的质量比为2～6:1；和/或，所述熟化的温度为40～80℃，熟化的时间为20～30h。
在一些实施例中，所述步骤(2)中，所述纵向拉伸后得到的聚四氟乙烯薄膜的厚度为0.15mm～0.25mm。
在一些实施例中，所述步骤(3)和/或所述步骤(4)中，所述横向拉伸中，横向拉伸设备的预热区的温度为100～250℃，拉伸区的温度为180～280℃，热定型区的温度为250～380℃。
在一些实施例中，所述步骤(3)中，所述聚四氟乙烯薄膜在横向拉伸设备的预热区运行的速度为1～1.5m/min，拉伸区运行的速度为0.5～1.5m/min，热定型区运行的速度为1～3m/min。
在一些实施例中，所述步骤(3)中，所述聚四氟乙烯薄膜在横向拉伸设备的预热区保留10～30min，拉伸区保留5～15min，热定型区保留10～30min。
在一些实施例中，所述步骤(4)中，所述横拉卷在横向拉伸设备的预热区运行的速度为2～3m/min，拉伸区运行的速度为1～2m/min，热定型区运行的速度为1～2m/min。
在一些实施例中，所述步骤(4)中，所述横拉卷在横向拉伸设备的预热区保留10～15min，拉伸区保留5～10min，热定型区保留15～25min。
本发明实施例还提供了一种多孔聚四氟乙烯膜，采用上述方法制得。
本发明实施例的多孔聚四氟乙烯膜带来的优点和技术效果，1、本发明实施例的多孔聚四氟乙烯膜具有孔隙率高、孔径大、强度高的特点，厚度为0.005～0.015mm且厚度均一性好；2、本发明实施例的多孔聚四氟乙烯膜，用于制备质子交换膜时，一方面极大提高了Nafion树脂颗粒与聚四氟乙烯膜孔隙互相交融的可能性，另一方面，聚四氟乙烯膜的多孔结构作为骨架能够支撑起质子交换膜，大幅提升了质子交换膜的强度。
本发明实施例还提供了一种质子交换膜，包括上述方法制得的多孔聚四氟乙烯膜或上述多孔聚四氟乙烯膜。
本发明实施例的质子交换膜带来的优点和技术效果，本发明实施例中的质子交换膜具有本发明实施例的多孔聚四氟乙烯膜的全部技术特征，因此具有本发明实施例的多孔聚四氟乙烯膜带来的全部优点和技术效果，在此不再赘述。
附图说明
图1是实施例1制得的多孔ePTFE膜面的扫描电镜图；
图2是实施例2制得的多孔ePTFE膜面的扫描电镜图；
图3是实施例1～5制得的多孔ePTFE膜孔径分布图；
图4是采用实施例1的多孔ePTFE膜制得的质子膜截面的扫描电镜图；
图5是采用实施例2的多孔ePTFE膜制得的质子膜截面的扫描电镜图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
本发明实施例提供的一种多孔聚四氟乙烯膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将聚四氟乙烯树脂与助剂油混合进行熟化后，挤出得到棒状材料，再将所述棒状材料压制成卷材；
(2)将所述步骤(1)得到的卷材除去助剂油后，经过纵向拉伸得到聚四氟乙烯薄膜；
(3)将所述步骤(2)得到的聚四氟乙烯薄膜进行横向拉伸，冷却后收卷得到横拉卷；
(4)将所述步骤(3)得到的横拉卷，再次进行横向拉伸，冷却后收卷得到多孔聚四氟乙烯膜。
本发明实施例的多孔聚四氟乙烯膜的制备方法，先进行纵向拉伸，再进行横向拉伸，纵向拉伸可以消除分子间的部分应力，为后续的横向拉伸处理做准备；进行两次横向拉伸处理，两次横向拉伸能够增大产品的拉伸极限，得到充分拉伸后的聚四氟乙烯膜的孔隙率高、结晶度小、强度大，是普通膜的2倍以上；制得的聚四氟乙烯薄膜具有孔隙率高、孔径大、强度高的特点，适合在质子交换膜中应用；生产工艺简单，聚四氟乙烯树脂原料适应性广，便于在工业生产中推广应用。
在一些实施例中，优选地，所述步骤(1)中，所述聚四氟乙烯树脂与助剂油的质量比为2～6:1；和/或，所述熟化的温度为40～80℃，熟化的时间为20～30h。进一步优选地，所述步骤(1)中，所述棒状材料为致密的棒状材料，规格为
Figure BDA0004032781320000031
或
Figure BDA0004032781320000032
所述卷材为聚四氟乙烯带，厚度为2mm～5mm，长度为2～3m。
在一些实施例中，优选地，所述步骤(2)中，所述纵向拉伸后得到的聚四氟乙烯薄膜厚度为0.15mm～0.25mm。
本发明实施例中，控制纵向拉伸后的聚四氟乙烯膜材料的厚度在0.15～0.25mm之间，有利于得到厚度为0.005～0.015mm且强度较高的聚四氟乙烯薄膜；若厚度较小，在拉伸过程中薄膜易断裂，强度达不到使用要求，若厚度较大，在预热过程中，热量无法均匀穿透，所以即使拉开了也是中间厚两边薄，导致得到的聚四氟乙烯薄膜厚度均一性较差且强度较低。
在一些实施例中，优选地，所述步骤(3)和/或所述步骤(4)中，所述横向拉伸中，横向拉伸设备的预热区的温度为100～250℃，拉伸区的温度为180～280℃，热定型区的温度为250～380℃。进一步优选地，所述热定型区的温度为380℃。
本发明实施例中，优选了横向拉伸设备各个区域的温度，有助于聚四氟乙烯膜孔结构的形成，提高其孔隙率。
在一些实施例中，优选地，所述步骤(3)中，所述聚四氟乙烯薄膜在横向拉伸设备的预热区运行的速度为1～1.5m/min，拉伸区运行的速度为0.5～1.5m/min，热定型区运行的速度为1～3m/min。进一步优选地，所述步骤(3)中，所述聚四氟乙烯薄膜在横向拉伸设备的预热区保留10～30min，拉伸区保留5～15min，热定型区保留10～30min。再优选地，所述聚四氟乙烯薄膜的最终拉伸倍率为6倍。
在一些实施例中，优选地，所述步骤(4)中，所述横拉卷在横向拉伸设备的预热区运行的速度为2～3m/min，拉伸区运行的速度为1～2m/min，热定型区运行的速度为1～2m/min。进一步优选地，所述步骤(4)中，所述横拉卷在横向拉伸设备的预热区保留10～15min，拉伸区保留5～10min，热定型区保留15～25min。再优选地，所述横拉卷的最终拉伸倍率为5倍。
本发明实施例中，进一步优选了两次在横向拉伸装置中的运行速度和保留时间，有助于保持多孔聚四氟乙烯膜的厚度均一性，并利于形成发达的孔结构，并保证其结构完整性，使多孔聚四氟乙烯膜具有较高的强度；此外，通过控制横向拉伸处理过程中的运行速度与保留时间，使每次拉伸都得到充分预热，整个膜被加热时间久，并保证经过两次拉伸后总的拉伸倍率为30倍，使得薄膜充分拉开，提高聚四氟乙烯膜的强度。
本发明实施例还提供了一种多孔聚四氟乙烯膜，采用本发明实施例的方法制得。
本发明实施例的多孔聚四氟乙烯膜，具有孔隙率高、孔径大的特点，厚度为0.005～0.015mm且厚度均一性好；该多孔聚四氟乙烯膜，用于制备质子交换膜时，一方面极大提高了Nafion树脂颗粒与聚四氟乙烯膜孔隙互相交融的可能性，另一方面，聚四氟乙烯膜的多孔结构作为骨架支撑起质子交换膜，大幅提升了质子交换膜的强度。
本发明实施例还提供了一种质子交换膜，包括本发明实施例的方法制得的多孔聚四氟乙烯膜或本发明实施例所述的多孔聚四氟乙烯膜。
本发明实施例的质子交换膜带来的优点和技术效果，本发明实施例中的质子交换膜具有本发明实施例的多孔聚四氟乙烯膜的全部技术特征，因此具有本发明实施例的多孔聚四氟乙烯膜带来的全部优点和技术效果，在此不再赘述。
下面结合具体的实施例和附图，对本发明进行详细的描述。
实施例1
(1)将PTFE树脂(大金F107)与助剂油(美孚Isopar G)按照质量比4:1混合均匀，然后装入料筒在60℃的烘箱中熟化24h，再通过铸坯和挤出工艺将熟化树脂挤出得到
Figure BDA0004032781320000052
棒状材料，再利用精密压延机将棒状材料压制成厚度为2mm长度为3m的卷材；
(2)将卷材通过高温脱脂烘箱，除去助剂油后，再经过纵向拉伸烘箱得到厚度为0.15mm的聚四氟乙烯薄膜材料；
(3)将聚四氟乙烯薄膜材料放置在横向拉伸设备中，在120℃的预热区内以1.5m/min的运行速度保留20min，在200℃的拉伸区内以1m/min的运行速度保留10min，在380℃的热定型区内以1m/min的运行速度保留20min，最后经过冷却后收卷得到横拉卷，聚四氟乙烯薄膜的最终拉伸倍率为6倍；
(4)将横拉卷裁切为宽度为15cm的卷材，再重新放置于横向拉伸设备中，在160℃的预热区内以2m/min的运行速度保留15min，在250℃的拉伸区以2m/min的运行速度保留5min，在380℃的热定型区以1m/min的运行速度保留20min，最后经过冷却后收卷得到多孔ePTFE膜，横拉卷的最终拉伸倍率为5倍。
对本实施例制得的多孔聚四氟乙烯膜用扫描电镜进行表征，结果如图1所示，在1000倍的放大倍率下，可以看到该聚四氟乙烯膜具有非常发达的孔结构。
实施例2
(1)将PTFE树脂(科慕601X)与助剂油(美孚Isopar G)按照质量比4:1混合均匀，然后装入料筒在60℃的烘箱中熟化24h，再通过铸坯和挤出工艺将熟化树脂挤出得到
Figure BDA0004032781320000051
棒状材料，再利用精密压延机将棒状材料压制成厚度为2mm长度为3m的卷材；
(2)将卷材通过高温脱脂烘箱，除去助剂油后，再经过纵向拉伸烘箱得到厚度为0.15mm的聚四氟乙烯薄膜材料；
(3)将聚四氟乙烯薄膜材料在横向拉伸设备中，在120℃的预热区内以1.5m/min的运行速度保留20min，在200℃的拉伸区内以1m/min的运行速度10min，在380℃的热定型区内以1m/min的速度保留20min，最后经过冷却后收卷得到横拉卷，聚四氟乙烯薄膜的最终拉伸倍率为6倍；
(4)将横拉卷裁切为宽度为15cm的卷材，再重新放置于横向拉伸设备中，在160℃的预热区内以2m/min的运行速度保留15min，在250℃的拉伸区以2m/min的运行速度保留5min，在380℃的热定型区以1m/min的运行速度保留20min，最后经过冷却后收卷得到多孔ePTFE膜，横拉卷的最终拉伸倍率为5倍。
对本实施例制得的多孔聚四氟乙烯膜用扫描电镜进行表征，结果如图2所示，在2000倍的放大倍率下，可以看到该聚四氟乙烯膜具有非常发达的孔结构。
实施例3
(1)将PTFE树脂(旭硝子AGC CD123E)与助剂油(美孚Isopar G)按照质量比4:1混合均匀，然后装入料筒在60℃的烘箱中熟化24h，再通过铸坯和挤出工艺将熟化树脂挤出得到
Figure BDA0004032781320000061
棒状材料，再利用精密压延机将棒状材料压制成厚为2mm长为3m的卷材；
(2)将卷材通过高温脱脂烘箱，除去助剂油后，再经过纵向拉伸烘箱得到厚度为0.15mm的聚四氟乙烯薄膜材料；
(3)将聚四氟乙烯薄膜材料放置在横向拉伸设备中，在120℃的预热区内以1.5m/min的运行速度保留20min，在200℃的拉伸区内以1m/min的运行速度保留10min，在380℃的热定型区内以1m/min的运行速度保留20min，最后经过冷却后收卷得到横拉卷，聚四氟乙烯薄膜的最终拉伸倍率为6倍；
(4)将横拉卷裁切为宽度为15cm的卷材，再重新放置于横向拉伸设备中，在160℃的预热区内以2m/min的运行速度保留15min，在250℃的拉伸区以2m/min的运行速度保留5min，在380℃的热定型区以1m/min的运行速度保留20min，最后经过冷却后收卷得到多孔ePTFE膜，横拉卷最终拉伸倍率为5倍。
实施例4
该实施例的制备方法与实施例1相同，不同之处仅在于PTFE树脂的原料来自上海有机所FR202A-1。
实施例5
该实施例的制备方法与实施例1相同，不同之处仅在于PTFE树脂的原料来自大金F106。
对比例1
该对比例的制备方法与实施例1相同，不同之处仅在于：取消步骤(4)，仅进行纵向拉伸和一次横向拉伸，得到多孔聚四氟乙烯膜。
对比例2
该对比例的制备方法与实施例1相同，不同之处仅在于：取消步骤(4)，仅进行一次纵向拉伸和一次横向拉伸，其中，所述步骤(3)中，将聚四氟乙烯薄膜材料放置在横向拉伸设备中，在120℃的预热区内以0.5m/min的运行速度保留20min，在200℃的拉伸区内以0.3m/min的运行速度保留10min，在380℃的热定型区内以0.3m/min的运行速度保留20min，最后经过冷却后收卷得到多孔聚四氟乙烯膜，聚四氟乙烯薄膜的最终拉伸倍率为30倍。
对实施例1～5和对比例1～2中制备的多孔ePTFE膜进行测试，测试结果如表1所示，实施例1～5中多孔ePTFE膜的孔径分布如图3所示。
表1
Figure BDA0004032781320000071
注：厚度均一性是指在一卷膜中，TD和MD方向各取10*20cm的一片，用测厚仪分别取30个点，一共60点，计算出TD和MD方向厚度的均值，再计算出60组数据的标准差，该标准差就是厚度均一性。
从表1和图3可以看出实施例1～5制备的多孔ePTFE膜具有较好的厚度均一性，孔径在0.2～0.6μm范围内，具有较高的孔隙率，且具有较高的强度。
将实施例1～5和对比例1～2中制备的多孔ePTFE膜用于制备质子交换膜，制备过程如下：
首先裁剪一张21*29cm的所制多孔ePTFE膜，再在刮涂机刮涂一层0.012mm厚的Nafion树脂溶液，随后将裁剪好的多孔ePTFE膜贴敷于树脂溶液上，3min后待溶液完全浸入多孔ePTFE孔隙中，再刮涂一层0.008mm厚的Nafion树脂溶液，再转移至160℃的烘箱中烘干溶剂后得到质子交换膜。
对采用实施例1和2的多孔ePTFE膜制得的质子交换膜横截面在2000倍的放大倍率下进行扫描电镜表征，结果分别如图4和图5所示，从图中可以看到该多孔ePTFE膜与两侧的Nafion树脂紧密结合，形成质子交换膜，其中Nafion树脂在上下层，ePTFE在中间层，比例近似为0.5:1:1或1:1:0.5。
对采用实施例1～5和对比例1～2的多孔ePTFE膜制得的质子交换膜进行测试，测试结果如表2所示。
表2
力学强度(MPa) 电导率(s/m) 耐久性(h)
实施例1 57 0.11 100
实施例2 59 0.126 100
实施例3 53 0.116 100
实施例4 55 0.119 100
实施例5 49 0.122 100
对比例1 29 0.169 77
对比例2 32 0.177 82
耐久性：使用制得的质子交换膜组成燃料电池，在开路电压＞0.95V、H2/Air流量为0.35/0.83LPM、电池温度为90℃、露点温度为61.2℃和出口背压为0.5bar/bar的条件下进行充放电循环，采用实施例的质子交换膜制备的电池经过100h循环后，电池的渗氢率不超过15％，而采用对比例的质子交换膜制备的电池循环77或82h后，电池的渗氢率均超过了15％。
在本发明中，术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管已经示出和描述了上述实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域普通技术人员对上述实施例进行的变化、修改、替换和变型均在本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种多孔聚四氟乙烯膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将聚四氟乙烯树脂与助剂油混合进行熟化后，挤出得到棒状材料，再将所述棒状材料压制成卷材；
(2)将所述步骤(1)得到的卷材除去助剂油后，经过纵向拉伸得到聚四氟乙烯薄膜；
(3)将所述步骤(2)得到的聚四氟乙烯薄膜进行横向拉伸，冷却后收卷得到横拉卷；
(4)将所述步骤(3)得到的横拉卷再次进行横向拉伸，冷却后收卷得到多孔聚四氟乙烯膜。
2.根据权利要求1所述的多孔聚四氟乙烯膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述聚四氟乙烯树脂与助剂油的质量比为2～6:1；和/或，所述熟化的温度为40～80℃，熟化的时间为20～30h。
3.根据权利要求1所述的多孔聚四氟乙烯膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述纵向拉伸后得到的聚四氟乙烯薄膜的厚度为0.15mm～0.25mm。
4.根据权利要求1所述的多孔聚四氟乙烯膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)和/或所述步骤(4)中，所述横向拉伸中，横向拉伸设备的预热区的温度为100～250℃，拉伸区的温度为180～280℃，热定型区的温度为250～380℃。
5.根据权利要求1或4所述的多孔聚四氟乙烯膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，所述聚四氟乙烯薄膜在横向拉伸设备的预热区运行的速度为1～1.5m/min，拉伸区运行的速度为0.5～1.5m/min，热定型区运行的速度为1～3m/min。
6.根据权利要求5所述的多孔聚四氟乙烯膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，所述聚四氟乙烯薄膜在横向拉伸设备的预热区保留10～30min，拉伸区保留5～15min，热定型区保留10～30min。
7.根据权利要求1或4所述的多孔聚四氟乙烯膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中，所述横拉卷在横向拉伸设备的预热区运行的速度为2～3m/min，拉伸区运行的速度为1～2m/min，热定型区运行的速度为1～2m/min。
8.根据权利要求7所述的多孔聚四氟乙烯膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中，所述横拉卷在横向拉伸设备的预热区保留10～15min，拉伸区保留5～10min，热定型区保留15～25min。
9.一种多孔聚四氟乙烯膜，其特征在于，采用权利要求1～8任一项所述的方法制得。
10.一种质子交换膜，其特征在于，包括采用权利要求1～8任一项所述的方法制得的多孔聚四氟乙烯膜或权利要求9所述的多孔聚四氟乙烯膜。
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