CN108807786B - 一种用于电池隔离的增强膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种用于电池隔离的增强膜及其制备方法，其特征在于；采用双向拉伸后的膨体聚四氟乙烯微孔滤膜，纵向拉伸强度达到25‑30Mpa，横向拉伸强度达到20‑25Mp，纵向弹性模量达到70‑80Mpa，横向拉伸强度达到50‑60Mpa，纵向和横向最大力达到3‑4N。制备步骤：混料‑推压‑挤压‑压延‑去除润滑剂‑纵向拉伸‑热处理‑冷却定型‑横向拉伸‑热定型‑冷却定型。本发明通过多道拉伸、超过正常熔点的热处理及冷却的工艺进行制备，工艺合理，制备的膜是排列整齐结晶型结构膜，结节小、拉伸强度大、弹性模量高，抗蠕变性、硬度及尺寸稳定性等，纵横向双向拉伸强度接近，不仅使电池隔离膜的尺寸稳定性更好，机械性能更高，而且显著降低电池内阻而提高电池性能，降低膜材料用量，降低成本。

Description

一种用于电池隔离的增强膜及其制备方法
技术领域
本发明属于膜制备技术领域，尤其涉及一种用于电池隔离的增强膜及其制备方法。
背景技术
膜技术是国际公认的二十一世纪绿色节能的高新技术，当今世界，全球变暖、能源短缺、水源紧张、环境污染，其控制与解决的方案无不与膜技术密切相关。
膜是在仿生学的基础上发展起来的绿色技术，它是模仿细胞膜的功能人工合成的具有选择性分离特征的化工复合材料。根据膜的应用，膜可分为反渗透膜、纳滤膜、超滤膜、微滤膜、气体分离膜、渗透汽化膜、离子交换膜、质子交换膜、分子扩散膜、电渗析膜、膜反应器、膜催化器等。e-PTFE微孔滤膜具有以下性能：耐化学品、耐热性、低摩擦系数、坚韧和高超的电绝缘性。除了在制药、化工、石油、染料、纺织、印染、造纸、电子、食品、饮料、冶金、农业、水处理、空气净化、生物技术与环保工程等领域得到广泛应用之外，目前在商业电池隔膜如用于锂离子电池、燃料电池隔离的增强膜方面也获得越来越多的关注和应用。
隔离膜材料性能的好坏直接关系到电池的性能与寿命，对电池的运行状况起着决定性的作用。以锂离子电池隔膜为例，用聚四氟乙烯制成的微滤膜，具有电池隔膜所需的较高孔隙率，较低的电阻，较高的耐刺穿强度，良好的弹性等性能，而且还具有良好的化学稳定性和热稳定性，在电池应用温度下的强酸、强碱和强氧化还原环境中性能稳定，比目前商业化的聚乙烯、聚丙烯微孔膜性能更优良，尤其是其良好的抗氧化还原性能对提高电池的使用寿命和使用安全性更具优越性。这使得聚四氟乙烯微孔膜可以作为替代聚乙烯或聚丙烯隔膜增强的优良基膜材料。对燃料电池隔膜而言，由于全氟磺酸膜的吸水溶胀问题导致膜在燃料电池中可能发生一些失效行为(如蠕动行为、干态和湿态的转变条件下)，因此如何抑制膜的溶胀性问题或者提高膜的机械强度，是燃料电池用质子交换膜的关键技术之一。以e-PTFE微孔滤膜增强的Nafion/PTFE复合膜既可改善机械强度和尺寸稳定性，又可以降低电池内阻、提高电池性能并显著降低成本，是今后电池隔膜的商业化应用的发展方向。性能合适的e-PTFE膜是增强型电池隔膜的基础，要求e-PTFE微孔滤膜具有优良的机械强度、两向均衡的弹性模量、化学稳定性、更高的孔隙率和均匀的膜体。
经查，现有专利号为CN201010289759.8的中国专利《一种锂电池隔离膜》，其隔离膜是采用单层聚乙烯或单层聚丙烯，或是聚乙烯和聚丙烯的复合材料，隔离膜的厚度为15～30um，孔隙率为47％～58％，透气度为60～220S/cc，平均孔径为0.15～0.25um。
还有专利号为CN201010613711.8的中国专利《一种电池隔离膜》，它的厚度为16～35微米、微孔孔径为0.3～0.65微米、孔隙率为40～50％；所述电池隔离膜是由下列聚合物组合物制得的，该聚合物组合物包括：(a)分子量为1.5×106～7.5×106的超高分子量聚乙烯和密度为0.945g/cm3以上的高密度聚乙烯的混合物，所述超高分子量聚乙烯和高密度聚乙烯的重量比为1∶1～20；(b)按所述超高分子量聚乙烯和高密度聚乙烯的重量为100份计，500～2000重量份的成孔剂；和(c)按所述超高分子量聚乙烯和高密度聚乙烯的重量为100份计，0.5～20份抗氧化剂。
上述二种电池隔离膜都是采用聚乙烯、聚丙烯等材料进行制备，虽然在性能上均能满足使用的需要，但是与双向拉伸膨体聚四氟乙烯增强膜相比，其他隔离膜没有办法耐受电池中自由基强氧化的环境，很快就会降解，这也是目前全球范围内都在研制用双向拉伸膨体聚四氟乙烯增强膜做电池隔离膜的原因。
发明内容
本发明所要解决的第一个技术问题是提供一种用于电池隔离的增强膜，采用双向拉伸后形成的膨体聚四氟乙烯微孔滤膜，具有膜纤维排列规整，结节少，孔隙率高，机械性能优良，抗蠕变性好、硬度及尺寸稳定性高的特点。
本发明所要解决的第二个技术问题是提供一种用于电池隔离的增强膜的制备方法，采用采用鱼尾型口模挤出法、多道超高温高速拉伸、热处理及冷却工序、热气流炉超高温定型等工序，制备的增强膜具有膜纤维排列规整，结节少，孔隙率高，机械性能优良，抗蠕变性好、硬度及尺寸稳定性高的特点。
本发明解决上述第一个技术问题所采用的技术方案为：一种用于电池隔离的增强膜，其特征在于；采用双向拉伸后形成的膨体聚四氟乙烯微孔滤膜，纵向拉伸强度达到25-30Mpa，横向拉伸强度达到20-25Mp，纵向弹性模量达到70-80Mpa，横向拉伸强度达到50-60Mpa，纵向和横向最大力达到3-4N。
本发明解决上述第二个技术问题所采用的技术方案为：一种用于电池隔离的增强膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)混料：取适量聚四氟乙烯(PTFE)粉料，按23～27％的比例添加润滑剂Isopar，搅拌均匀，过筛后倒入保温桶中，在40-80℃保温24-48小时。
(2)推压：在2-10Mpa的压力下，把保温的PTFE细粉推压做成圆柱状的胚料。
(3)挤压：把圆柱状的胚料在40-80℃下用鱼尾型口模把圆柱状的胚料挤出成宽170～190mm，厚1.8～2.2mm的连续带状薄膜。
(4)压延：薄膜宽度不变，纵向进行延辗到厚度为0.18～0.22mm的PTFE带状薄膜。
(5)去除润滑剂：PTFE带状薄膜在200-250℃温度下干燥，去除润滑剂。
(6)多道高速纵向拉伸：然后在一定温度下进行多道高速纵向拉伸，再在超过PTFE熔点的温度下进行热处理，之后低温冷却定型；
(7)高速横向拉伸：接着在一定温度下进行高速横向拉伸使PTFE膨化，拉伸后，迅速加热超过PTFE熔点的温度保持一定时间，再用超高温热气流炉子进行定型，然后快速冷却。
作为优选，所述步骤(6)的多道高速纵向拉伸温度为100～300℃，纵向拉伸的次数为5次，纵向拉伸倍数为1～640倍，每次纵向拉伸速度为30～50M/min，每次纵向拉伸后热处理温度为327～800℃，所述低温冷却定型温度为0-10℃。
作为优选，所述的多道高速纵向拉伸中第1次为1倍纵向拉伸，第2次为2倍纵向拉伸，第3次为4倍纵向拉伸，第4次为8倍纵向拉伸，第5次为10倍纵向拉伸。
再优选，所述步骤(7)的高速横向拉伸的拉伸温度为100～300℃，拉伸速度为30～50M/min。
优选，所述步骤(7)热气流炉超高温定型温度为327～800℃。低温冷却定型的温度为0～10℃。
作为优选，所述混料按25％的比例添加润滑剂Isopar。
作为优选，所述挤压把圆柱状的胚料挤出成宽180mm，厚2.0mm的连续带状薄膜。
作为优选，所述压延延辗到厚度为0.2mm的PTFE带状薄膜。
最后所述步骤(7)中拉伸后，迅速加热超过PTFE熔点的温度保持一定时间，为2～6s，更优选3～5s。
与现有技术相比，本发明的优点在于：采用双向拉伸后形成的膨体聚四氟乙烯微孔滤膜作为电池隔离增强膜，制备时，用鱼尾型口模挤压，更容易纤维化，结节少且小。再通过多道纵向拉伸、超过正常熔点的热处理及冷却的工艺，在高于PTFE熔点，有规则的结晶排列逐渐消失；在开始冷却时，有规则的分子排列又开始生成，即形成排列整齐结晶型结构膜。然后通过合理的拉伸比，使纵横向拉伸强度均衡，最后通过热气流炉超高温定型，使膜瞬间固化成半烧结状态，提高了强度和弹性模量，并使膜表面变得光滑。本发明制备膨体聚四氟乙烯膜具有如下特性：结节直径小于0.3μm，纤维平均直径0.1-0.3μm，孔径在0.15-0.25μm,厚度为5-60μm,孔隙率在70-90％。本发明制备的聚四氟乙烯微孔滤膜适用于动力电池如锂离子电池、燃料电池隔离的增强膜等，由于结节小、孔径小和孔隙率高，可以使全氟磺酸树酯更易均匀渗透，提高电导率。此微孔膜形成的纤维挺直，纵横向(MD/TD)弹性模量差异小使增强的全氟磺酸质子交换膜弹性模量和强度变高并使溶胀率大大降低，从而提高了电池的使用寿命。用本发明的微孔滤膜制备成的全氟磺酸质子交换膜的纵横向(MD/TD)弹性模量差异小且达300-500MPa，拉伸强度达到25-40MPa，溶胀率小于5％、电导率达到50-80mS/cm。在电堆中已经正常运行超过5000小时。用本发明的微孔滤膜制备成的全氟磺酸质子交换膜尺寸稳定性更好，机械性能更高，而且可显著降低电池内阻而提高电池性能，降低膜材料用量，降低成本，具有广泛用途。
附图说明
图1是本发明提供的实施例1制备的e-PTFE膜形貌结构的扫描电镜(SEM)图；
图2是常规工艺制备的e-PTFE膜形貌结构的扫描电镜(SEM)图；
图3是本发明提供的实施例1制备e-PTFE膜的多道拉伸热处理工艺流程图。
具体实施方式
以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。
实施例1
材料：采用杜邦的601A的PTFE细粉。
加工步骤：
混料-推压-挤压-压延-去除润滑剂-多次纵向拉伸-热处理-冷却定型-横向拉伸-热定型-冷却定型。
具体为：
(1)混料：取适量聚四氟乙烯(PTFE)粉料，按25％的比例添加润滑剂Isopar，充分搅拌均匀，过筛后倒入保温桶中，在40℃保温24小时。
(2)推压：在2Mpa的压力下，把保温的PTFE细粉推压做成圆柱状的胚料。
(3)挤压：把圆柱状的胚料在40℃下用鱼尾型口模把圆柱状的胚料挤出成宽180mm，厚2.0mm的连续带状薄膜。
(4)压延：薄膜宽度不变，纵向进行延辗到厚度为0.2mm的PTFE带状薄膜。
(5)去除润滑剂：PTFE带状薄膜在200℃温度下干燥，去除润滑剂。
(6)多道高速纵向拉伸：然后在一定温度下进行多道高速纵向拉伸，再在超过PTFE熔点的温度下进行热处理，之后低温冷却定型；
(7)高速横向拉伸：接着在一定温度下进行高速横向拉伸使PTFE膨化，拉伸后，迅速加热超过PTFE熔点的温度保持一定时间，再用超高温热气流炉子进行定型，然后快速冷却。
步骤(6)的多道高速纵向拉伸温度为200℃，纵向拉伸的次数为5次，纵向拉伸倍数为640倍，每次纵向拉伸速度为40M/min，每次纵向拉伸后热处理温度为450℃，所述低温冷却定型温度为5℃。
多道纵向拉伸中第1次为1倍纵向拉伸，第2次为2倍纵向拉伸，第3次为4倍纵向拉伸，第4次为8倍纵向拉伸，第5次为10倍纵向拉伸。
步骤(7)的高速横向拉伸的拉伸温度为200℃，拉伸速度为40M/min。
步骤(7)热气流炉超高温定型温度为500℃。低温冷却定型的温度为5℃。
制备的e-PTFE膜的形貌结构如图1所示，制备的e-PTFE膜的性能如表1所示：
表1：
Figure DEST_PATH_GDA0001308868080000051
从图1可以看出，通过本发明的多道拉伸和热处理技术，在超过正常熔点的拉伸和热定型，可以使e-PTFE膜纤维排列规整，结节显著减少，膜孔径分布窄，均匀性显著提高；从表1可以看出膜的孔隙率高，机械性能优良，抗蠕变性好、硬度及尺寸稳定性高，纵横向(MD/TD)双向强度接近。
实施例2
材料：采用大金的F106C PTFE细粉。
加工步骤：混料-推压-挤压-压延-去除润滑剂-纵向拉伸-热处理-冷却定型-横向拉伸-热定型-冷却定型。
具体为：
(1)混料：取适量聚四氟乙烯(PTFE)粉料，按25％的比例添加润滑剂Isopar，充分搅拌均匀，过筛后倒入保温桶中，在60℃保温36小时。
(2)推压：在6Mpa的压力下，把保温的PTFE细粉推压做成圆柱状的胚料。
(3)挤压：把圆柱状的胚料在60℃下用鱼尾型口模把圆柱状的胚料挤出成宽180mm，厚2.0mm的连续带状薄膜。
(4)压延：薄膜宽度不变，纵向进行延辗到厚度为0.2mm的PTFE带状薄膜。
(5)去除润滑剂：PTFE带状薄膜在225℃温度下干燥，去除润滑剂。
(6)多道高速纵向拉伸：然后在一定温度下进行多道高速纵向拉伸，再在超过PTFE熔点的温度下进行热处理，之后低温冷却定型；
(7)高速横向拉伸：接着在一定温度下进行高速横向拉伸使PTFE膨化，拉伸后，迅速加热超过PTFE熔点的温度保持一定时间，再用超高温热气流炉子进行定型，然后快速冷却。
步骤(6)的多道高速纵向拉伸温度为100℃，纵向拉伸的次数为5次，纵向拉伸倍数为120倍，每次纵向拉伸速度为30～50M/min，每次纵向拉伸后热处理温度为327℃，所述低温冷却定型温度为0℃。
作为优选，所述的多道纵向拉伸中第1次为1倍纵向拉伸，第2次为2倍纵向拉伸，第3次为3倍纵向拉伸，第4次为4倍纵向拉伸，第5次为5倍纵向拉伸。
再优选，所述步骤(7)的高速横向拉伸的拉伸温度为100℃，拉伸速度为30M/min。
最后，所述步骤(7)热气流炉超高温定型温度为327℃。低温冷却定型的温度为0℃
制备的e-PTFE膜的性能如表2所示：
表2：
Figure DEST_PATH_GDA0001308868080000061
本发明的测试方法如表3：
表3
Figure DEST_PATH_GDA0001308868080000062
Figure DEST_PATH_GDA0001308868080000071
实施例3
材料：采用杜邦的601A的PTFE细粉。
加工步骤：
混料-推压-挤压-压延-去除润滑剂-纵向拉伸-热处理-冷却定型-横向拉伸-热定型-冷却定型。
具体为：
(1)混料：取适量聚四氟乙烯(PTFE)粉料，按25％的比例添加润滑剂Isopar，充分搅拌均匀，过筛后倒入保温桶中，在80℃保温48小时。
(2)推压：在10Mpa的压力下，把保温的PTFE细粉推压做成圆柱状的胚料。
(3)挤压：把圆柱状的胚料在80℃下用鱼尾型口模把圆柱状的胚料挤出成宽180mm，厚2.0mm的连续带状薄膜。
(4)压延：薄膜宽度不变，纵向进行延辗到厚度为0.2mm的PTFE带状薄膜。
(5)去除润滑剂：PTFE带状薄膜在250℃温度下干燥，去除润滑剂。
(6)多道高速纵向拉伸：然后在一定温度下进行多道高速纵向拉伸，再在超过PTFE熔点的温度下进行热处理，之后低温冷却定型；
(7)高速横向拉伸：接着在一定温度下进行高速横向拉伸使PTFE膨化，拉伸后，迅速加热超过PTFE熔点的温度保持一定时间，再用超高温热气流炉子进行定型，然后快速冷却。
所述步骤(6)的多道高速纵向拉伸温度为300℃，纵向拉伸的次数为5次，纵向拉伸倍数为1倍，每次纵向拉伸速度为30～50M/min，每次纵向拉伸后热处理温度为327～800℃，所述低温冷却定型温度为0-10℃。
作为优选，所述的多道纵向拉伸中第1次为1倍纵向拉伸，第2次为1倍纵向拉伸，第3次为1倍纵向拉伸，第4次为1倍纵向拉伸，第5次为1倍纵向拉伸。
再优选，所述步骤(7)的高速横向拉伸的拉伸温度为300℃，拉伸速度为50M/min。
最后，所述步骤(7)热气流炉超高温定型温度为800℃。低温冷却定型的温度为10℃
制备的e-PTFE膜的形貌结构如图1所示，制备的e-PTFE膜的性能如表4所示：
表4：
Figure DEST_PATH_GDA0001308868080000072
Figure DEST_PATH_GDA0001308868080000081
实施例4
材料：采用杜邦的601A的PTFE细粉。
加工步骤：
混料-推压-挤压-压延-去除润滑剂-纵向拉伸-热处理-冷却定型-横向拉伸-热定型-冷却定型。
具体为：
(1)混料：取适量聚四氟乙烯(PTFE)粉料，按25％的比例添加润滑剂Isopar，充分搅拌均匀，过筛后倒入保温桶中，在40-80℃保温24小时。
(2)推压：在8Mpa的压力下，把保温的PTFE细粉推压做成圆柱状的胚料。
(3)挤压：把圆柱状的胚料在40℃下用鱼尾型口模把圆柱状的胚料挤出成宽180mm，厚2.0mm的连续带状薄膜。
(4)压延：薄膜宽度不变，纵向进行延辗到厚度为0.2mm的PTFE带状薄膜。
(5)去除润滑剂：PTFE带状薄膜在200-250℃温度下干燥，去除润滑剂。
(6)多道高速纵向拉伸：然后在一定温度下进行多道高速纵向拉伸，再在超过PTFE熔点的温度下进行热处理，之后低温冷却定型；
(7)高速横向拉伸：接着在一定温度下进行高速横向拉伸使PTFE膨化，拉伸后，迅速加热超过PTFE熔点的温度保持一定时间，再用超高温热气流炉子进行定型，然后快速冷却。
所述步骤(6)的多道高速纵向拉伸温度为200℃，纵向拉伸的次数为5次，纵向拉伸倍数为384倍，每次纵向拉伸速度为30～50M/min，每次纵向拉伸后热处理温度为327～800℃，所述低温冷却定型温度为0-10℃。
所述的多道纵向拉伸中第1次为1倍纵向拉伸，第2次为2倍纵向拉伸，第3次为4倍纵向拉伸，第4次为6倍纵向拉伸，第5次为8倍纵向拉伸。
再优选，所述步骤(7)的高速横向拉伸的拉伸温度为300℃，拉伸速度为40M/min。
最后，所述步骤(7)热气流炉超高温定型温度为800℃。低温冷却定型的温度为2℃
制备的e-PTFE膜的形貌结构如图1所示，制备的e-PTFE膜的性能如表5所示：
表5：
Figure DEST_PATH_GDA0001308868080000091
下面用表格对本发明的与目前常规生产工艺进行具体比较：
一、表6为本发明的制备工艺与与目前常规生产工艺进行比较：
表6
生产步骤和条件比对表
Figure DEST_PATH_GDA0001308868080000092
可以看出，本发明采用多道纵向拉伸、热处理及冷却的工艺，在高于PTFE熔点，有规则的结晶排列逐渐消失；在开始冷却时，有规则的分子排列又开始生成，即结晶型结构的形成。
二、表7是本发明制备的增强膜和常规生产方法制备的e-PTFE微孔滤膜增强的燃料电池膜的对比数据：
表7
Figure DEST_PATH_GDA0001308868080000101
可以看到，本发明制备的增强膜不仅可使电池隔离膜的尺寸稳定性更好，机械性能更高，而且可显著降低电池内阻而提高电池性能，并降低膜材料用量，因而降低成本。

Claims (10)

1.一种用于电池隔离的增强膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)混料：取聚四氟乙烯PTFE粉料，按23～27％的比例添加润滑剂Isopar，搅拌均匀，过筛后倒入保温桶中，在40-80℃保温24-48小时；
(2)推压：在2-10Mpa的压力下，把保温的PTFE细粉推压做成圆柱状的胚料；
(3)挤压：把圆柱状的胚料在40-80℃下用鱼尾型口模把圆柱状的胚料挤出成宽170～190mm，厚1.8～2.2mm的连续带状薄膜；
(4)压延：薄膜宽度不变，纵向进行延辗到厚度为0.18～0.22mm的PTFE带状薄膜；
(5)去除润滑剂：PTFE带状薄膜在200-250℃温度下干燥，去除润滑剂；
(6)多道高速纵向拉伸：然后在一定温度下进行多道高速纵向拉伸，再在超过PTFE熔点的温度下进行热处理，之后低温冷却定型；
(7)高速横向拉伸：接着在一定温度下进行高速横向拉伸使PTFE膨化，拉伸后，迅速加热超过PTFE熔点的温度保持一定时间，再用超高温热气流炉子进行定型，然后快速冷却。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(6)的多道高速纵向拉伸温度为100～300℃，纵向拉伸的次数为5次，纵向拉伸倍数为1～640倍，每次纵向拉伸速度为30～50M/min，每次纵向拉伸后热处理温度为327～800℃，所述低温冷却定型温度为0-10℃。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的多道高速纵向拉伸中第1次为1倍纵向拉伸，第2次为2倍纵向拉伸，第3次为4倍纵向拉伸，第4次为8倍纵向拉伸，第5次为10倍纵向拉伸。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(7)的高速横向拉伸的拉伸温度为100～300℃，拉伸速度为30～50M/min。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(7)热气流炉子超高温定型温度为327～800℃，低温冷却定型的温度为0～10℃。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述混料按25％的比例添加润滑剂Isopar。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述挤压把圆柱状的胚料挤出成宽180mm，厚2.0mm的连续带状薄膜。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述压延延辗到厚度为0.2mm的PTFE带状薄膜。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(7)中拉伸后，迅速加热超过PTFE熔点的温度保持一定时间，为2～6s。
10.一种权利要求1至9中任一权利要求所述的制备方法制备的用于电池隔离的增强膜，其特征在于；采用双向拉伸后形成的膨体聚四氟乙烯微孔滤膜，纵向拉伸强度达到25-30Mpa，横向拉伸强度达到20-25Mp，纵向弹性模量达到70-80Mpa，横向拉伸强度达到50-60Mpa，纵向和横向最大力达到3-4N。
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