CN102961976B - 聚四氟乙烯中空纤维多孔膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种聚四氟乙烯中空纤维多孔膜及其制备方法，制备步骤为：初生PTFE中空纤维制备、热处理、拉伸致孔和烧结定型，本发明将推压成型制备PTFE纤维管技术与拉伸法制备微孔膜技术进行有机结合，以推压成型法制备的未烧结PTFE纤维管为初生中空纤维，再通过拉伸法制膜，能够实现对孔径结构的有效控制，获得所需孔径大小、孔隙率更高、机械强度大的PTFE中空纤维膜；此外，本发明工艺简单、对环境无污染、易于操作、不需要后续处理，解决了初生PTFE中空纤维较为脆弱，容易在外力作用下破裂，导致拉伸致孔困难，孔径和孔隙率难以控制的技术问题。

Description

聚四氟乙烯中空纤维多孔膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及膜制备技术领域，特别是涉及一种聚四氟乙烯中空纤维多孔膜及其制备方法。

背景技术

聚四氟乙烯的英文简称为PTFE，PTFE多孔膜具有耐酸碱、耐化学腐蚀、抗辐射和优良的生物相容性等优点，可在-200℃-260℃下长期使用，是环保、化工、生物医药等行业理想的膜分离材料。将其制成中空纤维结构，能够显著提高其组件的装填密度，发挥膜产品高效分离、节省空间的优势，同时有利于升级现有膜分离技术，便于工程应用和推广。

目前，国内外已商品化的PTFE多孔膜主要为平板膜。自上世纪70年代，以美国戈尔公司(美国专利公开号：US3953566A)和日本住友公司(美国专利公开号：US4049589A)为代表的企业陆续研发该产品，并推向市场，其产品已广泛应用到生物医药、化工分离、环保等行业。在国内，中国人民解放军总后勤部军需装备研究所(中国专利申请号CN03100830.5和CN200710193796.7)、宁波大学(中国专利申请号CN200510023193.3)和浙江理工大学(中国专利申请号CN200510061828.9和CN101961609A)等也对平板膜产品研发作了大量有益工作，宁波昌祺氟塑料制品有限公司推出了PTFE平板膜制品(中国专利申请号CN201110237675.4)。然而，国内外有关PTFE中空纤维膜的研究和报道却较少。原因有二，一是PTFE材料自身的化学稳定性(不溶、不熔)使得常规工艺难以制备；二是受工业技术水平的限制，没有适宜的设备。

虽然如此，近年来人们一直努力探索新的制膜方法。如申请号为CN200910069277.9的中国专利公开了一种干-湿纺丝法耦合烧结法制膜技术。其以聚四氟乙烯浓缩分散液为原料，将其与无机物微粉、纺丝载体混合液、粘度调节剂等混合，制成纺丝液；利用干-湿法纺丝工艺制成中空纤维；再经过烧结、萃洗、拉伸等工序去除PTFE本体外其他物质，并获得微孔结构，最终制得PTFE中空纤维膜。该方法为PTFE中空纤维膜制备提供了新的思路，但此技术方案工艺流程较长，辅料消耗量大，对环境有潜在污染风险。专利申请号为CN201110153322.6和CN201110217618.X的中国专利申请公开了一种复合法制膜，即以现有一定孔径大小的中空纤维膜作为基膜，在其外表缠绕所需孔径大小的PTFE平板微孔膜，通过热处理使二者紧密复合为一体。该方法，工艺较为简单，但PTFE分离层仅在膜表面，使用过程中有脱落风险，且膜整体耐高温、耐酸碱、耐腐蚀、耐氧化的特性会因基膜材料特性的改变而改变。

除上述两种方法，另一种独特的制膜方法是推压成型-拉伸法。此方法是将近年来出现的推压成型PTFE毛细管制备技术与拉伸制膜技术相结合，通过控制拉伸工艺获得PTFE中空纤维膜。专利公开号为US3953566A的美国专利最早影射此制膜思想，即将高压气体通入毛细管内使其本体迅速膨胀以获得微孔结构，再通过高温烧结使微孔结构固化，最终获得外径15mm、孔隙率50%的管状膜。但由于该工艺在实际生产中存在较大难度，且产品孔隙率低，固未得到实际应用。专利申请号为CN201010138794.X的中国专利公开的技术方案是将推压成型获得的毛细管进行轴向拉伸以获得微孔结构，孔径约100nm，孔隙率62%。这种拉伸方式较为简单，所获得的膜孔隙率也略有提高，但是仍较低。同时，孔径和孔隙率调节困难，当实施高倍拉伸，孔隙率虽然提高，但是孔径也增大。

为获得孔径适中，孔隙率高的PTFE中空纤维膜，人们开始借助后处理、改进拉伸设备等方法。专利申请号为CN201010504784.3的中国专利申请的技术方案是将拉伸获得的高孔隙率、大孔径PTFE中空纤维膜表面涂敷含有PTFE的乳液，以获得孔径较小、孔隙率高的PTFE中空纤维膜。结果表明，能够获得孔径30nm-400nm、孔隙率67%-80%的膜。但是，这种方法增加了诸多制膜工序，且涂层有脱落的风险。

专利公开号为US4177334A的美国专利设计了一个模具，用于拉伸制膜。模具包括金属模口和插栓，插栓直径前端大后端小。拉伸时，插栓处于毛细管内侧，与模口共同作用使毛细管壁变薄，管径缩小，依此获得孔径较小、孔隙率较大的膜。该方法有赖于机械设计和加工水平的提高，使增加模具后的制膜设备仍然便于操作。

发明内容

本发明针对现有技术中存在的技术缺陷，提供了一种工艺简单、对环境无污染、易于操作、不需要后续处理的聚四氟乙烯中空纤维多孔膜的制备方法，其目的在于解决拉伸前未烧结的聚四氟乙烯（PTFE）中空纤维(以下简称初生PTFE中空纤维)较为脆弱，容易在外力作用下破裂，导致拉伸致孔困难，孔径和孔隙率难以控制的技术问题。

本发明的另一个目的是提供一种孔径更小、孔隙率更高、机械强度大的聚四氟乙烯中空纤维多孔膜。

为实现本发明的目的所采用的技术方案是：一种聚四氟乙烯中空纤维多孔膜的制备方法，其特征在于依次按以下步骤操作：

（1）初生PTFE中空纤维制备

选取分子量大、压缩比高、结晶度大于98%的PTFE分散树脂与助剂油混合，预成型后，由糊状挤出设备推压成型制得初生PTFE中空纤维。

（2）热处理

对步骤（1）制得的初生PTFE中空纤维进行热处理，热处理温度200℃-380℃，处理时间0.5min-180min。

（3）拉伸致孔

对热处理后的初生PTFE中空纤维进行拉伸，拉伸温度30℃-330℃，拉伸倍率0.5-10倍，拉伸速率0.3m/min-35m/min。

（4）烧结定型

将拉伸获得的具有微孔结构的PTFE中空纤维在保持张力作用下进行烧结定型，烧结温度330℃-370℃，时间0.5min-20min。

上述步骤（1）中的初生PTFE中空纤维的外径为0.8mm-5.0mm，壁厚0.2mm-1.2mm。

上述步骤（2）中的热处理温度优选为300℃-350℃，处理时间优选为1min-150min。

根据上述制备方法制备的聚四氟乙烯中空纤维多孔膜，其特征在于：所述中空纤维多孔膜均质、无支撑、无添加材料，所述中空纤维多孔膜具有均匀分布的微孔结构，所述微孔结构的平均孔径为50nm-5000nm，所述中空纤维多孔膜外径为0.6mm-5.0mm，壁厚0.1mm-1.2mm，孔隙率为50%-90%，断裂拉伸强度为20MPa-50MPa。

上述平均孔径优选为50nm-1000nm时，孔隙率为70%-90%。

上述微孔结构包括两种，一种为海绵状微孔，另一种为由节点与微纤有序排列构成的点线状微孔。

与现有技术相比，其有益效果是：

（1）本发明将推压成型制备PTFE纤维管技术与拉伸法制备微孔膜技术进行有机结合，以推压成型法制备的未烧结PTFE纤维管为初生中空纤维，再通过拉伸法制膜。将初生PTFE中空纤维制备、热处理、拉伸致孔和烧结定型四步工艺进行综合控制，能够实现对微孔结构的有效控制，获得所需孔径大小、孔隙率更高、机械强度大的PTFE中空纤维膜；

（2）本发明制备方法工艺简单、对环境无污染、易于操作、不需要后续处理，解决了初生PTFE中空纤维较为脆弱，容易在外力作用下破裂，导致拉伸致孔困难，孔径和孔隙率难以控制的技术问题。

附图说明

图1为本发明PTFE中空纤维膜制备方法工艺流程图；

图2为本发明初生PTFE中空纤维断裂拉伸强度分析图；

图3为现有技术制备的PTFE中空纤维膜内表面扫描电镜图；

图4为本发明方法制备的点线状微孔结构PTFE中空纤维膜内表面扫描电镜图；

图5为本发明方法制备的海绵状微孔结构PTFE中空纤维膜内表面扫描电镜图；

图6为本发明获得的PTFE中空纤维膜微孔用压汞法测试得到的孔径分布图；

图7a、7b及7c为分别在本发明实施例1中1#样品、比较例1和实施例2中取得的PTFE中空纤维膜内表面的扫描电镜图；

图8为在本发明实施例1中1#样品取得的PTFE中空纤维膜微孔用压汞法测试得到的孔径分布图；

图9a和9b为分别在本发明实施例1中2#样品和比较例2中9#样品取得的PTFE中空纤维膜内表面的扫描电镜图。

图中：1是节点，2是微纤。

具体实施方式

以下结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明以推压成型制备未烧结PTFE纤维管为初生中空纤维，通过拉伸法拉伸制膜。为实现对孔径结构的有效控制，获得所需孔径大小、孔隙率高、机械强度大的PTFE中空纤维膜，本发明设计了如图1所示工艺流程，具体制备步骤如下：

（1）初生PTFE中空纤维制备

初生PTFE中空纤维的制备步骤包括PTFE树脂和助剂油混合、预成型压坯和推压成型制备初生PTFE中空纤维。

选取PTFE分散树脂，分子量100万-500万，压缩比300倍-3000倍，结晶度大于98%；PTFE分散树脂既可以是一种PTFE树脂也可以由两种树脂按比例掺混；当以一种PTFE树脂为原料时，优选分子量200万-400万。这是因为，当分子量小于200万时，拉伸易于成孔，但初生PTFE中空纤维拉伸易断裂，拉伸过程所形成的微孔大小不易控制；当分子量大于400万，拉伸致孔困难。

本发明中助剂油可采用以下类型：碳氢类化合物，如石脑油和白油；芳香族化合物，如甲苯和二甲苯，也包括酒精类、酮类、酯类和硅油类，同时还包括以聚异丁烯或聚异戊二烯为溶剂的上述两种及以上助剂的混合溶液。其中，优选石脑油和白油。助剂油比例为15-25wt%。

将二者混合均匀后，通过液压装置进行预成型压坯。进而，由推压成型设备制得初生PTFE中空纤维，其外径为0.8mm-5.0mm，壁厚0.2mm-1.2mm。

（2）热处理

热处理目的之一是脱除初生纤维中的助剂油。助剂油沸点较低，最高不超过300℃，一般在室温下即可大量挥发，通过升温热处理可将初生纤维内助剂油脱除更彻底。

热处理另一个目的是实现PTFE分子链重排，改变树脂粒子微观聚集态结构，使片晶间形成少量无定型结构，降低结晶度，提高纤维机械强度和断裂伸长率，如图2所示，两条测试曲线分别为初生PTFE中空纤维热处理前和热处理后在20℃下测试结果，可观察到热处理后纤维的机械性能明显增加。进而，可避免后续拉伸过程初生纤维的破损，减少成品缺陷。同时提高初生纤维拉伸倍率，有利于通过后续拉伸工艺获得理想的微孔结构。热处理温度200℃-380℃，处理时间0.5min-180min，优选热处理温度300℃-350℃，处理时间1min-150min。

整个热处理过程既可以分步进行，即低温除助剂油、高温重结晶，也可以一步完成。

（3）拉伸致孔

热处理后的初生PTFE中空纤维经拉伸处理才能获得微孔结构，拉伸致孔的工艺步骤能够直接决定膜微孔结构。拉伸温度、拉伸速率和拉伸倍率是控制膜微孔结构形态的三个重要工艺条件。拉伸温度提高，微粒的折叠链片晶结构易于伸展，微纤结构易于形成。同时初生纤维的断裂伸长率提高。拉伸速率提高也有利于微纤结构形成。当拉伸倍率相同时，拉伸速率越高单位面积的微纤数目越多、越短，节点数目越少、越小，即膜孔隙率提高。拉伸倍率提高，则膜的孔径增大，孔隙率提高。三个因素之间有依赖、有制约，需要协同作用，才可获得所需微孔结构。此过程拉伸温度30℃-330℃，拉伸倍率0.5-10倍，拉伸速率0.3m/min-35m/min。

（4）烧结定型

拉伸致孔后获得的具有微孔结构的中空纤维需要在保持外界张力作用下通过烧结将其微孔结构进行固定，以保证撤销外力后其微孔结构不改变，最终获得具有稳定微孔结构形态的PTFE中空纤维膜。此过程中，烧结温度和烧结时间均会对最终膜产品的微孔结构和机械强度产生影响。

烧结定型的温度为330℃-370℃，烧结时间为0.5min-20min。烧结温度一般需要大于PTFE树脂的结晶温度，烧结时间需要根据烧结温度而定，烧结温度越高，烧结时间越短。经过试验证明，烧结温度330℃-350℃时，烧结时间1min-20min，烧结温度350℃-370℃，烧结时间0.5min-5min。但是，当烧结温度过高时，如大于370℃，纤维中微孔结构会变形，甚至瞬间坍塌，较难实现对微孔结构的有效固化。

经由上述工艺步骤后再经自然冷却或淬冷即可获得PTFE中空纤维膜。上述制膜方法，各工艺步骤均会对膜微孔结构产生影响，各步骤协同作用即可获得所需微孔结构的PTFE中空纤维膜。所述方法的四个工艺步骤缺一不可，且相对顺序不能改变，但并不局限于上述四个工艺步骤，可根据实际需要在任意环节增加操作内容。

通过上述制备方法可获得外径为0.6mm-5.0mm，壁厚为0.1mm-1.2mm，平均孔径50nm-5000nm，孔隙率50%-90%，断裂拉伸强度为20MPa-50MPa的PTFE中空纤维膜。本发明的显著特征是，当膜平均孔径为50nm-1000nm时，孔隙率可达到70%-90%。也就是说，本发明制膜方法可获得孔径较小，孔隙率较高的PTFE中空纤维膜。本发明的另一个特征是通过本发明方法制备的具有点线状微孔结构的PTFE中空纤维膜微孔结构比其他方法获得的膜更加均匀，孔隙率更高，机械强度更大，如图3、图4所示。本发明的特征还在于通过本发明方法能够制备出具有海绵状微孔结构的PTFE中空纤维膜，微孔结构均匀，如图5所示；图6为本发明获得的PTFE中空纤维膜微孔采用压汞法测试的孔径分布图，图中三个样品分别为初生PTFE中空纤维热处理后经不同条件下拉伸获得(30℃，拉伸50%；30℃，拉伸100%；100℃下，拉伸100%)，均出现一个峰值，且半峰宽较小，说明膜微孔结构分布均匀。

以下列举实施例，对本发明进行更具体地说明，其中关于膜性能特性的测定方法如下所述。

（1）微孔形貌

对PTFE中空纤维膜内表面进行喷金处理，进而采用扫描电镜(FEI，Quanta200)对其微孔结构进行观测。

(2)平均孔径和孔隙率

采用美国麦克公司AutoPore IV9500压汞仪，依照GB/T2650.1-2008和HY/T065-2002中6.5实施。

(3)拉伸强度

采用万能电子试验拉伸机（深圳市新三思材料检测有限公司，型号：CMT6503）对材料断裂拉伸强度进行测定，环境温度20℃，湿度45%，夹具间初始长度为100mm，拉伸速度300mm/min。

实施例1：

将1000g PTFE分散树脂(大金公司.Polyflon,F-205)与200g助剂油(美孚公司Isopar G)混合。将该混合物在30℃下放置约24小时，使助剂油完全渗透到PTFE树脂间；继而，将混合物填充到直径50mm、长600mm的钢筒内，钢筒中心安放一直径12mm芯杆，钢筒填满后，预压成型；进一步，将预成型物转移、安放到推压成型设备的挤出机筒中，40℃下保温10min，5MPa下恒速推压，获得外径5mm、壁厚1.2mm的PTFE坯料管，即初生PTFE中空纤维。

初生PTFE中空纤维在300℃下热处理120min；热处理后的PTFE中空纤维1#、2#、3#、4#、5#和6#六个样品经拉伸致孔、烧结定型后制得PTFE中空纤维膜，具体如下：

样品1#在30℃下轴向拉伸0.5倍，拉伸速率300mm/min；保持张力状态下，使得到的拉伸纤维经过330℃烧结炉，定型20min；

样品2#在100℃下轴向拉伸3倍，拉伸速率500mm/min；保持张力状态下，使得到的拉伸纤维经过350℃烧结炉，定型1min；

样品3#在200℃下轴向拉伸3倍，拉伸速率2000mm/min；保持张力状态下，使得到的拉伸纤维经过360℃烧结炉，定型0.5min；

样品4#在300℃下轴向拉伸4倍，拉伸速率5000mm/min；保持张力状态下，使得到的拉伸纤维经过340℃烧结炉，定型2min；

样品5#在300℃下轴向拉伸6倍，拉伸速率10000mm/min；保持张力状态下，使得到的拉伸纤维经过370℃烧结炉，定型0.5min；

样品6#在330℃下轴向拉伸3倍，拉伸速率20000mm/min；保持张力状态下，使得到的拉伸纤维经过340℃烧结炉，定型2min。

样品自然冷却后，对其内外径、平均孔径、孔隙率和断裂拉伸强度进行测试，结果见表1。由样品1#制得的PTFE中空纤维膜内表面微孔结构见图7a，为海绵状微孔结构，微孔孔径分布见图8；由样品2#制得的PTFE中空纤维膜内表面微孔结构见图9a，为点线(节点与微纤)状微孔结构。

表1-实施例1中的6个样品的各项测试数据

比较例1：

将1000g PTFE分散树脂与200g助剂油混合，按照实施例1中方法将该混合物制成初生PTFE中空纤维，外径5mm、壁厚1.2mm。

初生PTFE中空纤维在室温、通风环境下放置24h，进而180℃下热处理120min。热处理后的PTFE中空纤维经拉伸致孔、烧结定型后制得PTFE中空纤维膜。实验结果表明，此中空纤维在拉伸致孔过程中，拉伸倍率大于1时极易断裂，无法实现微孔结构的控制。此中空纤维按照实施例1中样品1#的方法制成中空纤维膜，进而开展性能测试，膜内表面微孔结构见图7b。结果表明膜孔径分布不均，平均孔径为95nm，孔隙率为39%，拉伸强度为36MPa。

比较例2：

将1000g PTFE分散树脂与200g助剂油混合，按照实施例1中方法将该混合物制成初生PTFE中空纤维，外径5mm、壁厚1.2mm。

初生PTFE中空纤维在250℃下热处理180min；热处理后的PTFE中空纤维7#、8#、9#、10#、11#五个样品经拉伸致孔、烧结定型后制得PTFE中空纤维膜，具体如下：

样品7#在30℃下轴向拉伸0.5倍，拉伸速率500mm/min；保持张力状态下，使得到的拉伸纤维经过340℃烧结炉，定型2min；

样品8#在100℃下轴向拉伸3倍，拉伸速率1000mm/min；保持张力状态下，使得到的拉伸纤维经过340℃烧结炉，定型2min；

样品9#在200℃下轴向拉伸3倍，拉伸速率3000mm/min；保持张力状态下，使得到的拉伸纤维经过340℃烧结炉，定型2min；

样品10#在300℃下轴向拉伸6倍，拉伸速率5000mm/min；保持张力状态下，使得到的拉伸纤维经过340℃烧结炉，定型2min；

样品11#在300℃下轴向拉伸6倍，拉伸速率20000mm/min；保持张力状态下，使得到的拉伸纤维经过340℃烧结炉，定型2min。

样品自然冷却后，对其内外径、平均孔径、孔隙率和断裂拉伸强度进行测试，结果见表2。由样品9#制得的PTFE中空纤维膜内表面微孔结构见图9b，为点线状微孔结构。

表2-比较例2中的5个样品的各项测试数据

对比实施例1和比较例1、2可知，本发明通过热处理工艺，同步实现助剂油脱除和初生PTFE中空纤维重结晶，可明显改善纤维的性能，避免后续拉伸过程纤维的破损，减少成品缺陷。如图2所示，热处理后初生PTFE中空纤维的最大拉伸强力和断裂伸长率均明显提高。同时，对比表1、表2可知，热处理有利于实现后续工艺控制，获得所需微孔结构的PTFE中空纤维膜，明显提高产品性能。与此同时，拉伸致孔和烧结定性过程的工艺条件与膜孔径大小、孔隙率和机械强度直接相关，可以通过对其合理控制获得所需微孔结构的PTFE中空纤维膜。

实施例2：

将1000g PTFE分散树脂与200g助剂油混合，按照实施例1中方法将该混合物制成初生PTFE中空纤维，外径5mm、壁厚1.2mm。

初生PTFE中空纤维在350℃下热处理1min；热处理后的PTFE中空纤维在200℃下轴向拉伸3倍，拉伸速率3000mm/min；保持张力状态下，使得到的拉伸纤维经过340℃烧结炉，定型2min，样品自然冷却后得到PTFE中空纤维膜。PTFE中空纤维膜内表面微孔结构见图7c，为海绵状微孔结构。膜外径4.5mm，壁厚1.0mm，平均孔径0.9μm，孔隙率62%，断裂拉伸强度45MPa。

实施例3：

将1000g PTFE分散树脂与200g助剂油混合，按照实施例1中方法将该混合物制成初生PTFE中空纤维，外径3.0mm、壁厚0.5mm。

初生PTFE中空纤维在330℃下热处理10min；热处理后的PTFE中空纤维在100℃下轴向拉伸10倍，拉伸速率30000mm/min；保持张力状态下，使得到的拉伸纤维经过340℃烧结炉，定型2min。样品自然冷却后得到PTFE中空纤维膜，外径2.7mm，壁厚0.23mm，平均孔径5μm，孔隙率90%，断裂拉伸强度26MPa。

实施例4：

将1000g PTFE分散树脂与200g助剂油混合，按照实施例1中方法将该混合物制成初生PTFE中空纤维，外径1.0mm、壁厚0.25mm。

初生PTFE中空纤维在340℃下热处理5min；热处理后的PTFE中空纤维在100℃下轴向拉伸6倍，拉伸速率35000mm/min；保持张力状态下，使得到的拉伸纤维经过350℃烧结炉，定型1min。样品自然冷却后得到PTFE中空纤维膜，外径0.9mm，壁厚0.17mm，平均孔径2.7μm，孔隙率87%，断裂拉伸强度35MPa。

实施例5：

将1000g PTFE分散树脂与200g助剂油混合，按照实施例1中方法将该混合物制成初生PTFE中空纤维，外径0.8mm、壁厚0.2mm。

初生PTFE中空纤维在380℃下热处理0.5min；热处理后的PTFE中空纤维在50℃下轴向拉伸6倍，拉伸速率35000mm/min；保持张力状态下，使得到的拉伸纤维经过350℃烧结炉，定型1min。样品自然冷却后得到PTFE中空纤维膜，外径0.6mm，壁厚0.1mm，平均孔径1.5μm，孔隙率80%，断裂拉伸强度39MPa。

实施例6：

将300g PTFE分散树脂(东岳，DF-204)和700gPTFE分散树脂(东岳，DF-205)与250g助剂油(美孚公司Isopar G)混合。进一步按照实施例1中方法将混合物制成外径2.0mm、壁厚0.4mm的初生PTFE中空纤维。

初生PTFE中空纤维在340℃下热处理5min；热处理后的PTFE中空纤维在200℃下轴向拉伸4倍，拉伸速率30000mm/min；保持张力状态下，使得到的拉伸纤维经过350℃烧结炉，定型1min。样品自然冷却后得到PTFE中空纤维膜，外径1.8mm，壁厚0.4mm，平均孔径0.7μm，孔隙率81%，断裂拉伸强度40MPa。与单一原料相比，两种原料复配制备PTFE中空纤维膜，可用于制备具有特殊微孔结构膜产品。

图7a、7b及7c是分别在本发明实施例1中1#样品、比较例1和实施例2中取得的PTFE中空纤维膜内表面的扫描电镜图。与图7b相比，图7a和7c中微孔密度大且分布均匀。这说明，热处理后初生PTFE中空纤维更容易拉伸致孔。

图9a和9b是分别在本发明实施例1中2#样品和比较例2中9#样品取得的PTFE中空纤维膜内表面的扫描电镜图。相比，图9a中微纤与节点排列更规整，9b中微纤几乎未产生，微孔类似鳞片。这说明，热处理改变了初生PTFE纤维的微晶聚集态结构，有利于片晶结构被拉开，易于获得微纤结构。图9a和9b也给出了热处理前后导致初生纤维机械性能差异的原因。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种聚四氟乙烯中空纤维多孔膜的制备方法，其特征在于依次按以下步骤操作：

(1)初生PTFE中空纤维制备

选取分子量100万-500万，压缩比300倍-3000倍，结晶度大于98％的PTFE分散树脂与助剂油混合，预成型后，由糊状挤出设备推压成型制得初生PTFE中空纤维；

(2)热处理

对步骤(1)制得的初生PTFE中空纤维进行热处理，热处理温度300℃-380℃，处理时间0.5min-180min；

(3)拉伸致孔

对热处理后的初生PTFE中空纤维进行拉伸，拉伸温度30℃-330℃，拉伸倍率0.5-10倍，拉伸速率0.3m/min-35m/min；

(4)烧结定型

将拉伸获得的具有微孔结构的PTFE中空纤维在保持张力作用下进行烧结定型，烧结温度330℃-370℃，时间0.5min-20min。

2.根据权利要求1所述的聚四氟乙烯中空纤维多孔膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的初生PTFE中空纤维的外径为0.8mm-5.0mm，壁厚0.2mm-1.2mm。

3.根据权利要求1所述的聚四氟乙烯中空纤维多孔膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中的热处理温度为300℃-350℃，处理时间为1min-150min。

4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法制备的聚四氟乙烯中空纤维多孔膜，其特征在于：所述中空纤维多孔膜均质、无支撑、无添加材料，所述中空纤维多孔膜上均匀分布有微孔结构，所述微孔结构的平均孔径大小为50nm-5000nm，所述中空纤维多孔膜外径为0.6mm-5.0mm，壁厚为0.1mm-1.2mm，孔隙率为50％-90％，断裂拉伸强度为20MPa-50MPa。

5.根据权利要求4所述的聚四氟乙烯中空纤维多孔膜，其特征在于：所述微孔结构的平均孔径为50nm-1000nm时，孔隙率为70％-90％。

6.根据权利要求4所述的聚四氟乙烯中空纤维多孔膜，其特征在于：所述微孔结构包括两种，一种为海绵状微孔，另一种为由节点与微纤有序排列构成的点线状微孔。