CN105521716B - 一种聚四氟乙烯中空纤维膜的二级拉伸制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种聚四氟乙烯中空纤维膜的二级拉伸制备方法，包括第一级拉伸、第二级拉伸、烧结定型、冷却的四个步骤；本发明将现有技术的单一温区的一次拉伸改变为两个温区的二级拉伸，通过二级拉伸过程实现对膜微孔结构的有效控制，有效提高PTFE中空纤维膜微孔结构的均匀性，获得所需孔径大小、孔隙率更高的PTFE中空纤维膜；解决了现有技术制备PTFE中空纤维高温拉伸孔径偏大，低温拉伸易断裂的生产工艺问题，提高了生产效率。

Description

一种聚四氟乙烯中空纤维膜的二级拉伸制备方法
技术领域
本发明涉及膜制备技术领域，特别是涉及一种聚四氟乙烯中空纤维膜的二级拉伸制备方法。
背景技术
聚四氟乙烯(PTFE)中空纤维膜具有强疏水性、耐氧化性、耐酸碱性和耐温性，特别适用于膜蒸馏、膜法海水提溴以及膜法气体净化等过程。其超强的力学性能也使其亲水化产品在膜生物反应器(MBR)过程显现独特优势，使用寿命更长。
目前，国内外普遍认可的制备工艺为推压成型-拉伸法(中国专利申请号CN201210544423.0)。该方法主要过程是将聚四氟乙烯分散树脂与助剂混合后通过推压设备挤出成型制成PTFE初生中空纤维，进而通过拉伸致孔使纤维表面形成微孔结构，而后烧结定型使微孔结构固化，最终制得具有微孔结构的PTFE中空纤维膜。由此可知，拉伸过程是制膜工艺的关键步骤，对制备所需孔径大小、结构均匀的PTFE中空纤维膜尤为重要。但是。该专利仅公开了拉伸温度、倍率和速率等参数，未对拉伸所采用方式、方法等进行说明。
对此，已有方法大多针对PTFE平板膜，拉伸温度均不小于100℃(如中国专利申请号CN200910140159.2，CN94190076.2，CN201110237675.4，CN02108850.0，CN200910141203.1，CN200610166397.7，CN90101999.2)。这些拉伸方法并不适用PTFE中空纤维膜的生产。
部分相关文献资料主要从实验室研究角度考察拉伸温度、速度和倍率等过程条件对膜微孔结构的影响(如刘国昌等.推压成型—拉伸法制备聚四氟乙烯中空纤维膜.化工进展,2012,31(增二):187-192；张华鹏等.聚四氟乙烯中空纤维膜的制备.膜科学与技术,2013,33(1):17-21.)，对拉伸工艺过程未进行介绍，无法解决产品生产过程中拉伸环节遇到的方法和工艺步骤等具体问题。
申请号为CN201010508798.2的中国专利公开了一种聚四氟乙烯中空纤维拉伸装置，包括退绕、脱脂、拉伸、冷却和卷绕。纤维经脱脂后进入220℃-320℃箱体进行先后2次拉伸；申请号为CN201410364447.7的中国专利公开了一种聚四氟乙烯中空纤维膜生产线及中空纤维膜生产工艺，包括推压成型、拉伸成膜、烧结定型和收卷。纤维经挥发脱脂后进入180℃-280℃加热区间(类似管式炉)，通过管式炉上下两个辊1次性完成拉伸。这二项专利虽然涉及PTFE中空纤维膜的拉伸设备和方法，但是在实际生产过程中易出现断丝、孔径不均匀等问题。
综上可知，在拉伸过程中不论采用何种拉伸装置和方法，均为一步式拉伸，即在相同拉伸环境条件下完成拉伸。
发明内容
本发明针对现有技术中存在的聚四氟乙烯中空纤维拉伸易断丝，膜产品孔径偏大、孔隙率偏低等技术问题，提供了一种二级拉伸制备更小孔径、更高孔隙率的聚四氟乙烯中空纤维膜的方法，其目的在于解决常规拉伸工艺过程中聚四氟乙烯中空纤维低温拉伸易断裂、高温拉伸孔径偏大等问题，以制备孔隙率较高，孔径大小可控的聚四氟乙烯中空纤维膜。
为实现本发明的目的所采用的技术方案是：一种聚四氟乙烯中空纤维膜的二级拉伸制备方法，其特征在于依次进行如下步骤：
(1)第一级拉伸
对聚四氟乙烯中空纤维进行第一级拉伸，拉伸温度为-5℃～+19℃，拉伸倍数为20％-60％；第一级冷拉伸可实现PTFE中空纤维内部PTFE树脂初级粒子中折叠链片晶的分离和微纤结构的形成，即形成相对更多数量的原始微孔结构；
(2)第二级拉伸
对第一级拉伸后的聚四氟乙烯中空纤维进行第二级拉伸，拉伸温度为20℃～95℃，拉伸倍数为100％-500％；第二级拉伸能够使PTFE中空纤维膜在第一级拉伸过程形成的微纤结构有效生长、伸长，且由于温度相对较高，已形成的微纤较容易生长，断裂几率明显下降；
(3)烧结定型
对第二级拉伸后的聚四氟乙烯中空纤维进行烧结定型，烧结温度为300℃～400℃，烧结时间为0.5-3min；烧结定型能够对聚四氟乙烯中空纤维经两级拉伸在管壁上所形成的微孔结构进行固化定型；
(4)冷却
对烧结定型后的聚四氟乙烯中空纤维膜进行冷却处理，冷却温度为10℃～20℃。聚四氟乙烯中空纤维膜经过冷却降温处理后，能够保证PTFE中空纤维膜尺寸的稳定性和生产的安全性；另外，PTFE中空纤维膜能够在冷却后迅速收卷，提高了生产效率，减少储存物理空间。
优选的，步骤(1)中所述第一级拉伸的拉伸温度为0℃～10℃，第一级拉伸的拉伸倍数为40％-60％。
优选的，步骤(2)中所述第二级拉伸的拉伸温度为30℃-80℃，第二级拉伸的拉伸倍数为100％-300％。
优选的，步骤(3)中所述烧结温度为329℃～400℃，烧结时间为1～2min。
优选的，一种聚四氟乙烯中空纤维膜的二级拉伸制备方法，其特征在于依次进行如下步骤：
(1)第一级拉伸
对聚四氟乙烯中空纤维进行第一级拉伸，所述第一级拉伸包括至少一次拉伸的过程；所述第一级拉伸的拉伸温度为0℃～10℃，拉伸倍数为40％-60％；
(2)第二级拉伸
对第一级拉伸后的聚四氟乙烯中空纤维进行第二级拉伸，所述第二级拉伸包括多次拉伸的过程；所述第二级拉伸的拉伸温度为20℃～95℃，拉伸倍数为100％-500％；
(3)烧结定型
对第二级拉伸后的聚四氟乙烯中空纤维进行烧结定型，烧结温度为329℃～400℃，烧结时间为1～2min；
(4)冷却
对烧结定型后的聚四氟乙烯中空纤维进行冷却处理，冷却温度为10℃～20℃。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：将现有技术的单一温区的拉伸改变为低、高两个温区的二级拉伸，通过二级拉伸过程实现对膜微孔结构的有效控制，有效提高PTFE中空纤维膜微孔结构的均匀性，获得所需孔径大小、孔隙率更高的PTFE中空纤维膜；解决了现有技术制备PTFE中空纤维高温拉伸孔径偏大，低温拉伸易断裂的生产工艺问题，提高了生产效率。
附图说明
图1为本发明实施例中PTFE中空纤维膜拉伸制备装置连接框图；
图2为PTFE中空纤维在不同拉伸温度下的力学性能曲线；
图3为本发明制备的PTFE中空纤维膜内表面扫描电镜图；
图4为现有技术制备的PTFE中空纤维膜内表面扫描电镜图。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
一种聚四氟乙烯中空纤维膜的二级拉伸制备方法，依次进行如下步骤：
(1)第一级拉伸
对聚四氟乙烯中空纤维进行第一次拉伸，拉伸温度为-5℃～+19℃，拉伸倍数为20％-60％；第一级冷拉伸可实现PTFE中空纤维内部PTFE树脂初级粒子中折叠链片晶的分离和微纤结构的形成，即形成相对更多数量的原始微孔结构；
(2)第二级拉伸
对第一次拉伸后的聚四氟乙烯中空纤维进行第二次拉伸，拉伸温度为20℃～95℃，拉伸倍数为100％-500％；第二级拉伸能够使PTFE中空纤维膜在第一级拉伸过程形成的微纤结构有效生长、伸长，且由于温度相对较高，已形成的微纤较容易生长，断裂几率明显下降；
(3)烧结定型
对第二级拉伸后的聚四氟乙烯中空纤维进行烧结定型，烧结温度为300℃～400℃，烧结时间为0.5-3min，烧结时间优选为1～2min；烧结定型能够对聚四氟乙烯中空纤维经两级拉伸在管壁上所形成的微孔结构进行固化定型；
(4)冷却
对烧结定型后的聚四氟乙烯中空纤维膜进行冷却处理，冷却温度为10℃～20℃。聚四氟乙烯中空纤维膜经过冷却降温处理后，能够保证PTFE中空纤维膜尺寸的稳定性和生产的安全性；另外，PTFE中空纤维膜能够在冷却后迅速成型，提高了生产效率，减少储存物理空间。
优选的，步骤(1)中所述第一级拉伸的拉伸温度为0℃～10℃，第一级拉伸的拉伸倍数为40％-60％。
为防止纤维在热拉伸过程出现断裂并制备孔径较小孔隙率较高的膜产品，优选的，步骤(2)中所述第二级拉伸的拉伸温度为30℃-80℃，第二级拉伸的拉伸倍数为100％-300％。
如图2所示为PTFE中空纤维在不同温度下的拉伸力学性能测试曲线；基于图2中曲线数据分析得出，在低温(例如-5℃)的条件下，PTFE中空纤维的应力较大，拉伸伸长率较小，容易拉伸断裂；在高温(例如95℃)的条件下，PTFE中空纤维膜的拉伸伸长率较大，应力较小，不利于更多数量微纤结构形成；
本发明提供的制备方法通过两级拉伸组合过程所达到的效果，是现有技术在等温单次拉伸所无法达到的；如果没有第二级拉伸，第一级拉伸虽有利于树脂初级粒子折叠链片晶的分离和微纤结构的形成，但是纤维容易断裂；如果没有第一级拉伸，第二级拉伸虽有利于微纤的生长，但是微纤数量较少，会导致形成的膜微孔孔径偏大且分布不均匀。
以下列举实施例，对本发明进行更具体地说明，其中关于膜性能特性的测定方法如下所述。
(1)膜微孔形貌
对PTFE中空纤维膜内表面进行喷金处理，进而采用扫描电镜(HITACHIE，S4800)对其微孔结构进行观测。
(2)膜平均孔径和孔隙率
采用美国麦克公司AutoPore IV9500压汞仪，依照GB/T2650.1-2008和HY/T065-2002中6.5实施。
(3)纤维拉伸强度和断裂伸长率
采用万能电子试验拉伸机(深圳市新三思材料检测有限公司，型号：CMT6503)对PTFE中空纤维断裂拉伸强度和伸长率进行测定，环境温度20℃，湿度45％，夹具间初始长度为100mm，拉伸速度300mm/min。
本发明中使用的第一级拉伸设备、第二级拉伸设备既可以采用定长拉伸设备，也可以采用设置有辊轴的连续拉伸设备，以下实施例中将以连续拉伸方式进行列举说明。
实施例1：
通过推压成型、热处理去除助剂后制得PTFE中空纤维，PTFE中空纤维1#、2#和3#三个样品1依此通过第一级拉伸设备2、第二级拉伸设备3、烧结定型炉4和冷却器5，最终制得PTFE中空纤维膜，如图1所示，具体如下：
样品1#在第一级拉伸设备中经1次拉伸，拉伸倍数为20％，拉伸温度-5℃，前后辊间距为50mm；在第二级拉伸设备中经3次拉伸，拉伸倍数为200％，拉伸温度为50℃，前后辊间距为500mm；在烧结定型炉内最高温度400℃下完成烧结定型；最后经冷却器在10℃下控温制得PTFE中空纤维膜；
样品2#在第一级拉伸设备中经3次拉伸，拉伸倍数为60％，拉伸温度10℃，前后辊间距为200mm；在第二级拉伸设备中经1次拉伸，拉伸倍数为100％，拉伸温度为20℃，前后辊间距为50mm；在烧结定型炉内最高温度330℃下完成烧结定型；最后经冷却器在15℃下控温制得PTFE中空纤维膜；
样品3#在第一级拉伸设备中经2次拉伸，拉伸倍数为40％，拉伸温度19℃，前后辊间距为100mm；在第二级拉伸设备中经10次拉伸，拉伸倍数为500％，拉伸温度为95℃，前后辊间距为100mm；在烧结定型炉内最高温度350℃下完成烧结定型；最后经冷却器在20℃下控温制得PTFE中空纤维膜；
对制得PTFE中空纤维膜平均孔径和孔隙率进行测试，结果见表1。由样品1#制得的PTFE中空纤维膜内表面微孔结构见图3，为均匀的点线状微孔结构。
表1-实施例1中的3个样品的各项测试数据
比较例1：
按照实施例1中方法制成初生PTFE中空纤维，进而通过常规单一温区一级拉伸设备、烧结定型炉和冷却器，最终制得PTFE中空纤维膜，具体如下：
PTFE中空纤维在拉伸设备中经5次拉伸，拉伸倍数为200％，拉伸温度120℃，前后辊间距为200mm；在烧结定型炉内最高温度370℃下完成烧结定型；最后经冷却器在10℃下控温制得PTFE中空纤维膜。对膜进行测试，膜内表面微孔结构见图4。孔径测试结果表明，膜微孔孔径较大，平均孔径为1.7μm，孔隙率为49％，而且膜孔径分布不均。
比较例2：
按照实施例1中方法制成初生PTFE中空纤维，PTFE中空纤维4#、5#和6#三个样品依此通过第一级拉伸设备、第二级拉伸设备、烧结定型炉和冷却器，最终制得PTFE中空纤维膜，具体如下：
样品4#在第一级拉伸设备中经3次拉伸，拉伸倍数为100％，拉伸温度5℃，前后辊间距为100mm，纤维在第三次拉伸区间断裂；
样品5#不进行冷拉伸，直接进入第二级拉伸设备；在第二级拉伸设备中经7次拉伸，拉伸倍数为200％，拉伸温度为40℃，前后辊间距为100mm；在烧结定型炉内最高温度350℃下完成烧结定型；最后经冷却器在15℃下控温制得PTFE中空纤维膜；
样品6#在第一级拉伸设备中经3次拉伸，拉伸倍数为50％，拉伸温度19℃，前后辊间距为100mm；在第二级拉伸设备中经7次拉伸，拉伸倍数为200％，拉伸温度为20℃，前后辊间距为100mm；在烧结定型炉内最高温度350℃下完成烧结定型；最后经冷却器在15℃下控温制得PTFE中空纤维膜；
对制得PTFE中空纤维膜平均孔径和孔隙率进行测试，结果见表2。
表2-比较例2中的3个样品的各项测试数据
对比实施例1和比较例1、2可知，本发明通过第一级拉伸设备和第二级拉伸设备的两级拉伸，有效解决了PTFE中空纤维低温拉伸易断裂、高温拉伸孔径偏大且分布不均等问题。
如图3所示，通过冷、热拉伸方法所制备的PTFE中空纤维膜微孔结构分布均匀，孔径尺寸明显小于图4。同时，对比表1、表2可知，单独进行第一级拉伸或单独进行第二级拉伸无法达到本发明所实现的技术效果。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一种聚四氟乙烯中空纤维膜的二级拉伸制备方法，其特征在于依次进行如下步骤：
(1)第一级拉伸
对聚四氟乙烯中空纤维进行第一级拉伸，拉伸温度为-5℃～+19℃，拉伸倍数为20％-60％；
(2)第二级拉伸
对第一级拉伸后的聚四氟乙烯中空纤维进行第二级拉伸，拉伸温度为20℃～95℃，拉伸倍数为100％-500％；
(3)烧结定型
对第二级拉伸后的聚四氟乙烯中空纤维进行烧结定型，烧结温度为300℃～400℃，烧结时间为0.5-3min；
(4)冷却
对烧结定型后的聚四氟乙烯中空纤维膜进行冷却处理，冷却温度为10℃～20℃。
2.根据权利要求1所述的一种聚四氟乙烯中空纤维膜的二级拉伸制备方法，其特征在于步骤(1)中所述第一级拉伸的拉伸温度为0℃～10℃，第一级拉伸的拉伸倍数为40％-60％。
3.根据权利要求1所述的一种聚四氟乙烯中空纤维膜的二级拉伸制备方法，其特征在于步骤(2)中所述第二级拉伸的拉伸温度为30℃-80℃，第二级拉伸的拉伸倍数为100％-300％。
4.根据权利要求1所述的一种聚四氟乙烯中空纤维膜的二级拉伸制备方法，其特征在于步骤(3)中所述烧结温度为329℃～400℃，烧结时间为1～2min。
5.根据权利要求1所述的一种聚四氟乙烯中空纤维膜的二级拉伸制备方法，其特征在于依次进行如下步骤：
(1)第一级拉伸
对聚四氟乙烯中空纤维进行第一级拉伸，所述第一级拉伸包括至少一次拉伸的过程；所述第一级拉伸的拉伸温度为0℃～10℃，拉伸倍数为40％-60％；
(2)第二级拉伸
对第一级拉伸后的聚四氟乙烯中空纤维进行第二级拉伸，所述第二级拉伸包括多次拉伸的过程；所述第二级拉伸的拉伸温度为20℃～95℃，拉伸倍数为100％-500％；
(3)烧结定型
对第二级拉伸后的聚四氟乙烯中空纤维进行烧结定型，烧结温度为329℃～400℃，烧结时间为1～2min；
(4)冷却
对烧结定型后的聚四氟乙烯中空纤维进行冷却处理，冷却温度为10℃～20℃。
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