CN101920565A - 一种聚合物多孔膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种聚合物多孔膜的制备方法，该方法包括将聚合物无孔膜进行双向拉伸，所述聚合物无孔膜含有聚合物基材和溶剂，然后去除所述溶剂，其中，该方法还包括对去除所述溶剂后的拉伸物进行多次热处理，第一次所述热处理的条件包括：温度为80-140℃，横向张力为150-400N，时间为2-10分钟；所述第一次热处理之后的热处理的条件包括：温度为80-130℃，横向张力为0-5N，时间为2-10分钟。根据本发明的所述聚合物多孔膜的制备方法所制备的多孔膜具有明显降低的横向收缩率，而且还具有较高的机械强度。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚合物多孔膜的制备方法。
背景技术
聚合物多孔膜广泛应用于电池隔膜、电极电容器用隔膜和过滤膜等领域中。在电池领域中，作为电池隔膜的聚合物多孔膜起阻止正负极直接接触短路的作用。为了提高电池的安全性，不仅要求聚合物多孔膜能在常温下阻止正负极直接接触短路，同时还要求在高温下也能够阻止正负极直接接触短路。然而，采用现有的聚合物多孔膜的制备方法所制得的电池隔膜仍然存在热收缩现象(包括横向收缩和纵向收缩)，而在电池使用过程中，聚合物多孔膜的横向收缩是引起正负极直接接触短路的主要原因，因此，为了避免电池正负极直接接触短路以提高电池的安全性，需要努力降低或消除聚合物多孔膜的横向收缩。
发明内容
本发明为了克服现有的聚合物多孔膜存在横向收缩的缺陷，提供了一种制备聚合物多孔膜的方法，采用该方法制备的聚合物多孔膜不会发生横向收缩或者只会发生很微弱的横向收缩。
本发明提供了一种聚合物多孔膜的制备方法，该方法包括将聚合物无孔膜进行双向拉伸，所述聚合物无孔膜含有聚合物基材和溶剂，然后去除所述溶剂，其中，该方法还包括对去除所述溶剂后的拉伸物进行多次热处理，第一次所述热处理的条件包括：温度为80-140℃，横向张力为150-400N，时间为2-10分钟；所述第一次热处理之后的热处理的条件包括：温度为80-130℃，横向张力为0-5N，时间为2-10分钟。
本发明的发明人发现，在制备聚合物多孔膜的过程中，通过使去除溶剂后的拉伸物进行多次热处理，并适当控制该多次热处理的实施条件，从而能够消除或者明显减轻最终制备的聚合物多孔膜的横向收缩的缺陷，从而完成了本发明。具体地，通过实验得知，根据本发明提供的所述聚合物多孔膜的制备方法制备的聚合物多孔膜的横向收缩可以降低至1％以下，甚至可以完全消除横向收缩的缺陷。
具体实施方式
本发明提供的所述聚合物多孔膜的制备方法包括以下步骤：
(1)对聚合物无孔膜进行双向拉伸，所述聚合物无孔膜含有聚合物基材和溶剂；
(2)去除所述溶剂；
(3)对去除所述溶剂后的拉伸物进行多次热处理。
根据本发明提供的所述方法，在所述聚合物无孔膜中，所述聚合物基材和所述溶剂的含量可以在很大的范围内变化，优选情况下，在所述聚合物无孔膜中，相对于100重量份的所述聚合物基材，所述溶剂的含量为50-500重量份，进一步优选为100-450重量份。当所述溶剂的含量大于500重量份或者小于50重量份时，所述聚合物无孔膜的成形性将明显降低。
在本发明中，所述聚合物基材可以为用于制备聚合物多孔膜的各种常规的聚合物。在优选情况下，所述聚合物基材为聚烯烃、聚酰亚胺和聚酰胺酸中的一种或多种。在进一步优选情况下，所述聚合物基材为聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、乙烯与α-烯烃的共聚物、芳香族聚酰亚胺以及芳香族聚酰胺酸中的至少一种，α-烯烃例如可以为丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯和1-辛烯中的至少一种。所述聚合物基材的分子量在本发明中没有特别的限定，优选情况下，所述聚合物基材的重均分子量为1×104-1×107。
在本发明中，所述溶剂可以为在所述聚合物基材的熔点以上能够与所述聚合物基材形成均匀的溶液的各种非挥发性溶剂，在优选情况下，所述溶剂为石蜡油、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二庚酯和邻苯二甲酸二辛酯中的至少一种。
在优选情况下，为了防止所述聚合物基材在形成聚合物无孔膜的过程中发生热劣化，并提高最终制备的聚合物多孔膜的机械强度，所述聚合物无孔膜中还可以含有抗氧化剂和/或交联剂。在本发明中，所述抗氧化剂和交联剂在所述聚合物多孔膜中的含量没有特别的限定，优选情况下，相对于100重量份的所述聚合物基材，所述抗氧化剂和所述交联剂的总量为1-10重量份，进一步优选为2-8重量份。当所述抗氧化剂和交联剂的总量相对于100重量份的所述聚合物基材小于1重量份时，则所述抗氧化剂和交联剂的作用非常微弱；而当所述抗氧化剂和交联剂的总量相对于100重量份的所述聚合物基材大于10重量份时，则会降低所述聚合物无孔膜的成形性。
在本发明中，所述抗氧化剂的种类没有特别的限定，在制备聚合物多孔膜工艺中常规使用的各种抗氧化剂均可用于本发明中。例如，所述抗氧化剂可以为选自2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、季戊四醇-四-[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙烯酸酯]、十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙烯酸酯、四[亚甲基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙烯酸酯]甲烷、三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、四(2，4-二叔丁基苯基)-4，4-亚联苯基二亚磷酸酯和二月桂基硫代二丙酸酯中的至少一种。在进一步优选情况下，为使最终制备的聚合物多孔膜具有更好的机械强度，以提高其使用寿命，所述抗氧化剂优选为选自2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、季戊四醇-四-[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙烯酸酯]、十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙烯酸酯和四[亚甲基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙烯酸酯]甲烷中的至少一种与选自三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、四(2，4-二叔丁基苯基)-4，4-亚联苯基二亚磷酸酯和二月桂基硫代二丙酸酯中的至少一种的混合物，且前者与后者的混合重量比例优选为1∶0.1-1。
在本发明中，所述交联剂可以为过氧化物交联剂和/或硅烷交联剂。所述交联剂可以使所述聚合物基材转化为三维网状的体型结构，从而能够明显提高最终制备的聚合物多孔膜的机械强度和结构稳定性，从而能够进一步减弱聚合物多孔膜的热收缩，包括横向收缩和纵向收缩。
在本发明中，所述过氧化物交联剂优选为过氧化二异丙苯，所述硅烷交联剂优选为乙烯基三甲氧基硅烷和/或乙烯基三乙氧基硅烷。在进一步优选情况下，所述交联剂为过氧化物交联剂和硅烷交联剂的混合物，更优选为过氧化二异丙苯与乙烯基三甲氧基硅烷和/或乙烯基三乙氧基硅烷的混合物，且在该混合物中，过氧化二异丙苯与乙烯基三甲氧基硅烷和/或乙烯基三乙氧基硅烷的重量比优选为1∶2-10。
在本发明中，所述聚合物无孔膜可以采用各种常规的方法制得，例如所述聚合物无孔膜的制备方法可以包括：将聚合物基材(如聚烯烃)和溶剂制成熔融混炼物，然后将该熔融混炼物挤出并冷却。
在本发明中，形成所述熔融混炼物的方法没有特别的限定，例如可以在挤出机中进行。在形成所述熔融混炼物的过程中，可以将所述溶剂与所述聚合物基材混合后再进行熔融混炼，也可以在对所述聚合物基材进行熔融混炼的过程中加入所述溶剂。在获得的所述聚合物无孔膜中含有抗氧化剂和/或交联剂的情况下，在制备所述熔融混炼物的过程中，通常使所述抗氧化剂和/或交联剂与所述聚合物基材混合后再进行熔融混炼。所述熔融混炼的温度可以为140-250℃，优选为170-210℃。
在本发明提供的所述方法中，对所述熔融混炼物进行挤出的方法可以在常规的挤出机上实施，所述挤出的温度可以为140-250℃，优选为170-210℃；所述挤出的速度可以为0.5-10米/分钟，优选为1-4米/分钟。
在本发明提供的所述方法中，对挤出后的成型物进行冷却的方法可以通过使所述成型物与冷却水、冷风和冷却辊中的至少一种接触的方式实施，优选情况下，使所述成型物与冷却辊接触以进行冷却，所述冷却的速度优选为50-100℃/分钟，所述成型物可以冷却至50-70℃。
在本发明提供的所述方法中，所述双向拉伸可以采用常规的拉幅器法、滚筒法、充气法和压延法中的至少一种方法实施。所述双向拉伸可以为沿长度方向(MD)和横向(TD)同时进行拉伸，也可以为沿长度方向(MD)和横向(TD)交替进行拉伸，优选为沿长度方向(MD)和横向(TD)同时进行拉伸。所述双向拉伸的条件可以包括：温度为85-130℃，优选为90-125℃；横向的拉伸倍率为3-10，优选为4-6倍；长度方向的拉伸倍率为3-10，优选为4-6倍；拉伸速度为10-30毫米/分钟，优选为15-20毫米。
在本发明提供的所述方法中，通过去除所述溶剂，从而使得经过双向拉伸后的拉伸物中形成多孔膜。所述去除溶剂的方法可以采用常规的方法实施，例如可以包括使经过所述双向拉伸后得到的拉伸物与清洗剂接触，所述清洗剂能够溶解所述溶剂，但不溶解所述拉伸物。所述清洗剂例如可以为选自二氯甲烷、四氯化碳、戊烷、己烷、庚烷、三氟乙烷、二乙醚、二氧杂环己烷和甲基乙基酮中的至少一种。所述双向拉伸后得到的拉伸物与清洗剂接触的条件可以包括：温度为20-60℃，相对于100重量份的所述拉伸物，所述清洗剂的用量为300-10000重量份。使经过所述双向拉伸后得到的拉伸物与清洗剂接触的方式可以通过使所述拉伸物浸渍于所述清洗剂中来实现，也可以通过向所述拉伸物上喷淋所述清洗剂来实现。
在本发明提供的所述方法中，在对去除了所述溶剂的拉伸物进行多次热处理的过程中，第一次所述热处理的条件优选包括：温度为80-140℃，横向张力为150-400N，时间为2-10分钟；所述第一次热处理之后的热处理的条件优选包括：温度为80-130℃，横向张力为0-5N，时间为2-10分钟。
在本发明中，所述热处理的次数没有特别的限定，只要为两次以上即可。优选情况下，所述热处理的次数为三次，因为当所述热处理的次数为以上时，随着所述热处理次数的增加并不会明显降低最终制备的聚合物多孔膜的横向收缩。在进一步优选情况下，为了进一步降低最终制备的聚合物多孔膜的横向收缩，在所述热处理的次数为三次时，三次热处理的温度和横向张力依次递减。
在进一步优选的实施方式中，在所述热处理的次数为三次时，第二次热处理的条件包括：温度为95-130℃，横向张力为2-5N，时间为2-10分钟；第三次热处理的条件包括：温度为80-120℃，横向张力为0-3N，时间为2-10分钟。在这种情况下，如此制备的聚合物多孔膜的横向收缩率可以降低至0.5％以下。
在本发明中，所述热处理的实施方法没有特别的限定，例如在所述热处理的次数为三次或以上的情况下，所述第一次和第二次热处理可以用拉幅器实施，所述第三次以及第三次以后的热处理可以用拉幅器、滚筒或传送带实施。
以下通过实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
本实施例用于说明本发明提供的所述聚合物多孔膜的制备方法。
将100重量份的聚乙烯(重均分子量为1.2×106)、3重量份的2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(购自上海市向阳化工厂)、1重量份的三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(购自北京极易化工有限公司)、3重量份的乙烯基三甲氧基硅烷(曲阜市万达化工有限公司)和1重量份的过氧化二异丙苯(购自湖北精细化工有限公司)干式混合，从而得到混合物；用氮气置换出送料器和双螺杆挤出机内的气体，将所得到的混合物加到所述送料器中，并向其中加入300重量份的石蜡油(购自宁波海凯明化工有限公司)，将所述送料器内温度调节为200℃，螺杆的转速调节为280rpm，以进行熔融混炼。然后，使熔融混炼物通过T模头挤出，控制挤出温度为200℃、挤出速度为2米/分钟，并挤出到表面温度控制为60℃的冷却辊上，使挤出物以50℃/分钟的速度冷却至60℃。
然后，采用拉幅拉伸机对冷却后的挤出物沿TD方向和MD方向同时拉伸，TD方向的拉伸倍率为5.0倍，MD方向的拉伸倍率为4.5倍，拉伸温度为120℃，拉伸速度为15毫米/分钟。之后，将拉伸物浸渍于二氯甲烷中，所述拉伸物与二氯甲烷的重量比为1∶99，以去除所述拉伸物上的石蜡油，然后进行干燥。
接着，将去除了石蜡油的拉伸物导入拉幅机中，调节横向张力为300N、温度为132.5℃，并在该条件下处理5分钟；然后调节横向张力为5N、温度为100℃，并在该条件下处理5分钟；接着使横向张力为0N(即松弛状态)、温度为95℃，并在该条件下处理2分钟，然后冷却至室温，从而得到多孔膜A1。
实施例2
本实施例用于说明本发明提供的所述聚合物多孔膜的制备方法。
将100重量份的聚丙烯(重均分子量为1.5×105)、4重量份的2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(购自上海市向阳化工厂)、1重量份的三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(购自北京极易化工有限公司)、3重量份的乙烯基三乙氧基硅烷(南京能德化工有限公司)和1.5重量份的过氧化二异丙苯(购自湖北精细化工有限公司)干式混合，从而得到混合物；用氮气置换出送料器和双螺杆挤出机内的气体，将所得到的混合物加到所述送料器中，并向其中加入450重量份的石蜡油(购自宁波海凯明化工有限公司)，将所述送料器内温度调节为200℃，螺杆的转速调节为280rpm，以进行熔融混炼。然后，使熔融混炼物通过T模头挤出，控制挤出温度为200℃、挤出速度为2米/分钟，并挤出到表面温度控制为60℃的冷却辊上，使挤出物以50℃/分钟的速度冷却至60℃。
然后，采用拉幅拉伸机对冷却后的挤出物沿TD方向和MD方向同时拉伸，TD方向的拉伸倍率为7.0倍，MD方向的拉伸倍率为6.4倍，拉伸温度为110℃，拉伸速度为20毫米/分钟。之后，将拉伸物浸渍于庚烷中，所述拉伸物与庚烷的重量比为1∶90，以去除所述拉伸物上的石蜡油，然后进行干燥。
接着，将去除了石蜡油的拉伸物导入拉幅机中，调节横向张力为200N、温度为130℃，并在该条件下处理6分钟；然后调节横向张力为4N、温度为105℃，并在该条件下处理5分钟；接着使横向张力为0N(即松弛状态)、温度为100℃，并在该条件下处理2分钟，然后冷却至室温，从而得到多孔膜A2。
实施例3
本实施例用于说明本发明提供的所述聚合物多孔膜的制备方法。
将100重量份的聚乙烯(重均分子量为3.5×105)、0.5重量份的2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(购自上海市向阳化工厂)、0.5重量份的三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(购自北京极易化工有限公司)、0.5重量份的乙烯基三乙氧基硅烷(南京能德化工有限公司)和0.5重量份的过氧化二异丙苯(购自湖北精细化工有限公司)干式混合，从而得到混合物；用氮气置换出送料器和双螺杆挤出机内的气体，将所得到的混合物加到所述送料器中，并向其中加入100重量份的石蜡油(购自宁波海凯明化工有限公司)，将所述送料器内温度调节为200℃，螺杆的转速调节为280rpm，以进行熔融混炼。然后，使熔融混炼物通过T模头挤出，控制挤出温度为200℃、挤出速度为2米/分钟，并挤出到表面温度控制为60℃的冷却辊上，使挤出物以50℃/分钟的速度冷却至60℃。
然后，采用拉幅拉伸机对冷却后的挤出物沿TD方向和MD方向同时拉伸，TD方向的拉伸倍率为4.0倍，MD方向的拉伸倍率为3.5倍，拉伸温度为125℃，拉伸速度为18毫米/分钟。之后，将拉伸物浸渍于庚烷中，所述拉伸物与庚烷的重量比为1∶80，以去除所述拉伸物上的石蜡油，然后进行干燥。
接着，将去除了石蜡油的拉伸物导入拉幅机中，调节横向张力为400N、温度为125℃，并在该条件下处理3分钟；然后调节横向张力为3N、温度为100℃，并在该条件下处理4分钟；接着使横向张力为0N(即松弛状态)、温度为95℃，并在该条件下处理2分钟，然后冷却至室温，从而得到多孔膜A3。
实施例4
本实施例用于说明本发明提供的所述聚合物多孔膜的制备方法。
根据实施例1的方法制备聚合物多孔膜，所不同的是，在对去除了石蜡油的拉伸物进行热处理的过程中，只进行两次热处理(第三次热处理不实施)，从而得到多孔膜A4。
实施例5
本实施例用于说明本发明提供的所述聚合物多孔膜的制备方法。
根据实施例1的方法制备聚合物多孔膜，所不同的是，在制备熔融混炼物的过程中不使用过氧化二异丙苯，从而得到多孔膜A5。
实施例6
本实施例用于说明本发明提供的所述聚合物多孔膜的制备方法。
根据实施例1的方法制备聚合物多孔膜，所不同的是，在制备熔融混炼物的过程中不使用交联剂，也即不使用乙烯基三甲氧基硅烷和过氧化二异丙苯，从而得到多孔膜A6。
实施例7
本实施例用于说明本发明提供的所述聚合物多孔膜的制备方法。
根据实施例1的方法制备聚合物多孔膜，所不同的是，在制备熔融混炼物的过程中不使用抗氧化剂，也即不使用2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚和三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯，从而得到多孔膜A7。
对比例1
根据实施例1的方法制备聚合物多孔膜，所不同的是，在对去除了石蜡油的拉伸物进行热处理的过程中，只进行一次热处理(第二次和第三次热处理不实施)，从而得到多孔膜D1。
测试例
分别采用下述方法测定实施例1-7和对比例1制得的多孔膜的孔隙率、孔的平均直径、拉伸强度、透气度、刺穿强度和横向热收缩性，测定结构如下表1所示。
孔隙率：采用本领域常规的测试方法测试：从多孔膜上切下一定长度的正方形样本，测量它的体积(cm3)和重量(g)，按下列公式计算：孔隙率(％)＝100×(1-重量/(聚合物基材的密度×体积))
拉伸强度：将5毫米宽、d毫米厚的多孔膜在拉力机上以5毫米/秒进行拉伸，记录断裂前拉力计显示的最大拉力Fmax(牛)，按下面公式计算：拉伸强度(兆帕)＝Fmax/(5×d)。
刺穿强度：固定电池隔膜，用直径为1毫米、尖端弯曲半径为0.5毫米的针以2厘米/秒的速率运动，刺穿电池隔膜过程中的最大力计为刺穿强度。
横向热收缩性：将横向长度为L0的电池隔膜自然状态放置在105℃的烘箱中保持1小时，然后测定横向长度L1，则
横向收缩率
表1
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 | 实施例7 | 对比例1 | |
| 多孔膜 | A1 | A2 | A3 | A4 | A5 | A6 | A7 | D1 |
| 厚度(μm) | 15 | 15 | 15 | 15 | 15 | 15 | 15 | 15 |
| 孔隙率 | 38 | 40 | 38 | 36 | 35 | 35 | 35 | 35 |
| 拉伸强度(MPa) | 110 | 108 | 105 | 108 | 103 | 90 | 100 | 100 |
| 刺穿强度(gf/5μm) | 420 | 415 | 415 | 420 | 410 | 400 | 405 | 400 |
| 横向收缩率 | 0 | 0 | 0.1％ | 1.0％ | 0.2％ | 0.5％ | 0.4％ | 4.0％ |
由此可见，根据本发明的所述聚合物多孔膜的制备方法所制备的多孔膜具有明显降低的横向收缩率，而且还具有较高的机械强度。
电池耐高温性测试
以实施例1-7和对比例1制得的多孔膜以及厚度为18微米的单层PE材料(tonen，外购)和三层PP/PE/PP材料(celgard，外购)为隔膜制成LP043450型号电池，对上述电池进行高温性能测试，所述高温性能测试为125℃炉热测试，125℃炉热测试的方法为将上述电池进行1C充电到100％充电态，放置在烘箱中，烘箱温度以5℃/分钟从室温升高到125℃，其中电池电压跌落大于0.2伏视为短路。测试结果如表2所示。
表2
| 多孔膜 | 短路情况 | 热失控情况 |
| 实施例1 | 未短路 | 没有爆炸、冒烟、着火、漏液 |
| 实施例2 | 未短路 | 没有爆炸、冒烟、着火、漏液 |
| 实施例3 | 未短路 | 没有爆炸、冒烟、着火、漏液 |
| 实施例4 | 未短路 | 没有爆炸、冒烟、着火、漏液 |
| 实施例5 | 未短路 | 没有爆炸、冒烟、着火、漏液 |
| 实施例6 | 未短路 | 没有爆炸、冒烟、着火、漏液 |
| 实施例7 | 未短路 | 没有爆炸、冒烟、着火、漏液 |
| 对比例1 | 短路 | 爆炸 |
| 单层PE | 短路 | 爆炸 |
| 三层PP/PE/PP | 短路 | 爆炸 |
从上表2的结果可以看出，采用根据本发明的聚合物多孔膜的制备方法所制得的多孔膜制备的电池具有优异的耐高温性能，在125℃下不发生爆炸、冒烟、着火、漏液等不安全现象。
Claims (13)
1.一种聚合物多孔膜的制备方法，该方法包括将聚合物无孔膜进行双向拉伸，所述聚合物无孔膜含有聚合物基材和溶剂，然后去除所述溶剂，其特征在于，该方法还包括对去除所述溶剂后的拉伸物进行多次热处理，第一次所述热处理的条件包括：温度为80-140℃，横向张力为150-400N，时间为2-10分钟；所述第一次热处理之后的热处理的条件包括：温度为80-130℃，横向张力为0-5N，时间为2-10分钟。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述热处理的次数为三次，且三次热处理的温度和横向张力依次递减。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，第二次热处理的条件包括：温度为95-130℃，横向张力为2-5N，时间为2-10分钟；第三次热处理的条件包括：温度为80-120℃，横向张力为0-3N，时间为2-10分钟。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，在所述聚合物无孔膜中，相对于100重量份的所述聚合物基材，所述溶剂的含量为50-500重量份。
5.根据权利要求1或4所述的方法，其中，所述聚合物基材为聚烯烃、聚酰亚胺和聚酰胺酸中的一种或多种。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述聚合物基材为聚乙烯、聚丙烯、乙烯与α-烯烃的共聚物、芳香族聚酰亚胺以及芳香族聚酰胺酸中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述溶剂为石蜡油、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二庚酯和邻苯二甲酸二辛酯中的至少一种。
8.根据权利要求1或4所述的方法，其中，所述聚合物无孔膜还含有抗氧化剂和/或交联剂，相对于100重量份的所述聚合物基材，所述抗氧化剂和交联剂的总量为1-10重量份。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述抗氧化剂为选自2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、季戊四醇-四-[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙烯酸酯]、十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙烯酸酯、四[亚甲基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙烯酸酯]甲烷、三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、四(2，4-二叔丁基苯基)-4，4-亚联苯基二亚磷酸酯和二月桂基硫代二丙酸酯中的至少一种；所述交联剂为过氧化物交联剂和/或硅烷交联剂，所述过氧化物交联剂为过氧化二异丙苯，所述硅烷交联剂为乙烯基三甲氧基硅烷和/或乙烯基三乙氧基硅烷。
10.根据权利要求1所述的方法，其中，去除所述溶剂的方法包括使经过所述双向拉伸后得到的拉伸物与清洗剂接触，所述清洗剂能够溶解所述溶剂，但不溶解所述拉伸物。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述清洗剂为选自二氯甲烷、四氯化碳、戊烷、己烷、庚烷、三氟乙烷、二乙醚、二氧杂环己烷和甲基乙基酮中的至少一种。
12.根据权利要求10或11所述的方法，其中，所述接触的条件包括：温度为20-60℃，相对于100重量份的所述拉伸物，所述清洗剂的用量为300-10000重量份。
13.根据权利要求1所述的方法，其中，所述双向拉伸的条件包括：温度为85-130℃，横向的拉伸倍率为3-10，纵向的拉伸倍率为3-10，拉伸速度10-30毫米/分钟。
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