CN102760851A

CN102760851A - 复合隔膜及其制备方法与应用

Info

Publication number: CN102760851A
Application number: CN2012102321900A
Authority: CN
Inventors: 杨振忠; 李焦丽; 张成亮; 梁福鑫; 王朝阳
Original assignee: Pingdingshan Xingyu Zhongke Membrane Technology Development Co ltd; Institute of Chemistry CAS
Current assignee: Pingdingshan Xingyu Zhongke Membrane Technology Development Co ltd; Institute of Chemistry CAS
Priority date: 2012-07-05
Filing date: 2012-07-05
Publication date: 2012-10-31
Anticipated expiration: 2032-07-05
Also published as: CN102760851B

Abstract

本发明公开了一种复合隔膜及其制备方法与应用。该方法包括在聚丙烯多孔膜表面复合一层耐热多孔材料，在复合的过程中固化、成孔，得到多孔的复合隔膜。该方法针对动力电池高安全性的需求，工艺和设备易于实现，成本低、可以进行连续化制膜。经溶液配方和工艺参数的优化组合，有望将制膜速度提升至较高水平（单台设备30万平方米/年），利于规模化生产，普适性好，工艺经小试、中试确认可大规模生产，是一项特别适用于动力电池隔膜的方法。

Description

复合隔膜及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及一种复合隔膜及其制备方法与应用。

背景技术

石油资源的日益减少，严重制约了汽车工业的发展。在现有的汽车动力替代能源研究中，纯电池动力是一个重要发展方向。在国内外电动车相关产业政策的推动下，国际上正在形成新一轮锂离子动力电池投资与发展热潮。

电池隔膜材料是电池的关键内层组件之一，作用为：隔开电池正负极但允许离子快速通过；在电池过热时，通过闭孔功能阻隔电池中的电流传导，实现电池的安全保护。此外，隔膜的化学稳定性和电化学稳定性直接影响电池的工作状态，对电池的放电容量和循环使用寿命起到决定性的作用。因此，隔膜对电池的电学性能和安全性能都有重要影响。电池的安全保障措施之一就是在异常工作状态下发生电流切断，其中一种方法是依靠隔膜在高温时的自动闭孔特性。目前广泛使用的聚烯烃隔膜不足以保证在高温下（180°C）的完整性，因此开发一种能够在高温条件下发生闭孔、并且保持尺寸完整性的隔膜，对于提高电池的安全特性有重大意义。本发明提出了一种基于单层隔膜的复合隔膜，该复合膜具有多层结构，灵活整合了多种材料的不同特性，既能够确保在高温下发生闭孔，又可以保证隔膜的完整性，有效阻断电流，是实现前述安全保障的有效手段。

另一方面，隔膜对锂离子电池的成本影响也很大，在电动车用的动力锂离子电池中，隔膜约占电池总成本的25%。我国虽然是锂离子电池生产大国，但主要产品只能用于低端市场，如手机电池等。相比于普通锂离子电池，动力锂离子电池对安全性有更高的要求，从而也对电池隔膜性能提出了更高要求。由于国外隔膜产品的高昂价格和技术壁垒，开发具有自主知识产权的动力锂离子电池隔膜对于发展我国动力锂电池产业，具有重大意义。我所从“七五”开始就致力于高性能多孔隔膜的研制及其中的关键物理化学问题研究，提出了双向拉伸制备聚丙烯多孔隔膜的新技术，使得材料性能的各向异性得到极大改善，并在二十世纪九十年代开发出具有自主知识产权的聚丙烯（PP）隔膜制备工艺（CN1062357）。从2005年开始，我所进行了锂离子电池隔膜项目的中试及产业化研究，2008年成功实现了隔膜的批量制备。但目前生产的隔膜为单层结构，限制了高温性能，无法满足动力电池的需要。

发明内容

本发明的目的是提供一种复合隔膜及其制备方法与应用。

本发明提供的制备复合隔膜的方法，包括如下步骤：将复合材料、溶剂和引发剂混匀进行回流反应，反应完毕后将所得混合液浸渍于多孔聚丙烯膜上，固化，得到所述复合隔膜。

上述方法中，所述复合材料是含钛、硅、铝、锆、锌的酯化物，通常含有双键、巯基、氨基等可反应官能团，可以在加热、固化条件下发生交联反应，包括与聚丙烯的交联和自身的交联，从而实现通过化学键修饰聚丙烯多孔膜，获得耐溶剂、耐热的、具有复合交联网络结构的复合隔膜；具体选自硅酸酯、钛酸酯、铝酸酯、锆酸酯、锌酸酯交联剂的至少一种，优选乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三（2-甲氧基乙氧基）硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、巯丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、2,2-二（烯丙基氧甲基）-1-丁氧基三（二辛基磷酸酰氧基）酞酸酯、钛酸四丁酯和（乙酰乙酸乙酯基）二异丙氧基铝酸酯中的至少一种；

所述溶剂选自苯、甲苯、二甲苯、卤代烃、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-甲基乙酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃和间甲苯酚中的至少一种；所述溶剂的用量为使由所述复合材料、引发剂和助剂的总质量百分浓度为5%-25%；

所述引发剂选自过氧化物和偶氮化合物中的至少一种，优选过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯、过氧化甲乙酮、过氧化二异丙苯、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈和偶氮二异丁酸二甲酯中的至少一种；

所述引发剂的用量为所述复合材料质量的1-20%；

所述回流步骤中，温度为60-200°C，时间为30min至24小时；

所述浸渍步骤中，时间为1-60秒，温度为10-60°C；

所述固化步骤中，时间为20-2000秒，温度为60-100°C。在此过程中，固化、成孔同时进行，最终得到耐热性能满足要求的复合隔膜，其特点在于180°C时闭孔并能保持膜的完整性。实验表明，180°C处理后，PP原膜已完全破裂，而复合膜仍能保持完整，并由白色不透明转变为半透明，经化学方法验证膜已闭孔，经扫描电子显微镜观察到的微观形貌进一步说明了这一点。升温后，由于PP熔融导致闭孔，原来的多孔结构转变为致密结构，有效阻断电流。同时，在复合膜层的支撑作用下，闭孔后的复合隔膜仍能保持必要的外形尺寸，避免短路的发生。

按照上述方法制备得到的复合隔膜，也属于本发明的保护范围。其中，所述复合隔膜的结构为内外贯通的多孔结构，内层为聚丙烯多孔膜，外层为复合层。所述聚丙烯多孔膜的厚度为16-60μm，孔隙率为35-65%，孔径为2-500nm，平均孔径为200-400nm；所述复合层的厚度为0.1-2μm，孔径为2nm-2μm；所述复合多孔膜的孔隙率为35-65%，厚度为16-64μm，孔径为2nm-2μm。

另外，上述本发明提供的复合隔膜在制备锂离子电池中的应用，也属于本发明的保护范围。

本发明克服了目前电池隔膜高温性能的缺陷，提出了一种采用两种或多种材料复合制备具有特定热性能多孔膜的方法。该方法包括在聚丙烯多孔膜表面复合一层耐热多孔材料，在复合的过程中固化、成孔，得到多孔的复合隔膜。本发明所提出的复合隔膜采用了热性能不同的多层材料，所以在升温过程中表现出独特的性能，即升温至某一温度（闭孔温度），复合隔膜由多孔膜转变为尺寸基本不变的致密膜，发生的变化包括中间的聚丙烯层闭孔，耐热复合层保持原状，维持了复合隔膜的尺寸完整性。该方法针对动力电池高安全性的需求，工艺和设备易于实现，成本低、可以进行连续化制膜。经溶液配方和工艺参数的优化组合，有望将制膜速度提升至较高水平（单台设备30万平方米/年），利于规模化生产，普适性好，工艺经小试、中试确认可大规模生产，是一项特别适用于动力电池隔膜的方法。

附图说明

图1为本发明制备的复合隔膜的扫描电子显微镜照片。

图2本发明制备的复合隔膜受热（180°C处理30min）前（上排）、后（下排）的变化，左列为复合隔膜，右列为多孔聚丙烯膜。

图3为采用实施例1制备的复合隔膜组建电池后，在1C时充、放电的循环性能。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。

实施例1

将1.74kgγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、221g过氧化苯甲酰、11.9kg甲苯在反应釜中共混，油浴回流反应6小时，得到澄清、稍粘稠溶液。在温度为25°C，湿度40-60%条件下，将该溶液作为浸涂液，浸涂PP多孔膜10s（PP膜厚度为32μm，孔隙率为50%，孔径为2-500nm），热风（100°C）处理2分钟，得到复合隔膜。该复合膜的扫描电子显微镜照片如图1所示，厚度为32μm，孔隙率为49%，孔径为2nm-2μm。

实施例2

将149gγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、18.9g过氧化苯甲酰、1.0kg甲苯充分共混，油浴回流反应6小时，得到澄清、稍粘稠溶液，然后加入13gγ-氨丙基三乙氧基硅烷，继续搅拌10min。在温度为25°C，湿度40-60%条件下，将该溶液作为浸涂液，浸涂PP多孔膜10s（PP膜厚度为32μm，孔隙率为50%，孔径为2-500nm），热风（100°C）处理2分钟，得到复合隔膜。该复合膜厚度为32μm，孔隙率为49%，孔径为2nm-2μm。

实施例3

将149gγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、18.9g过氧化苯甲酰、0.5kg丙酮充分共混，油浴回流反应3小时，然后加入0.5kg甲苯继续回流3小时，得到澄清、稍粘稠溶液，然后加入13gγ-氨丙基三乙氧基硅烷，继续搅拌10min。在温度为25°C，湿度40-60%条件下，将该溶液作为浸涂液，浸涂PP多孔膜10s（PP膜厚度为32μm，孔隙率为50%，孔径为2-500nm），热风（100°C）处理2分钟，得到复合隔膜。该复合膜厚度为32μm，孔隙率为49%，孔径为2nm-2μm。

实施例4

将1.37kgγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、21.7g过氧化二异丙苯、10.1kg甲苯在反应釜中共混，油浴回流反应6小时，得到澄清、稍粘稠溶液。在温度为25°C，湿度40-60%条件下，将该溶液作为浸涂液，浸涂PP多孔膜10s（PP膜厚度为32μm，孔隙率为50%，孔径为2-500nm），热风（100°C）处理2分钟，得到复合隔膜。该复合膜厚度为32μm，孔隙率为49%，孔径为2nm-2μm。

实施例5

将1.37kgγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、21.7g过氧化二异丙苯、3.4kg甲苯充分共混后，油浴回流反应6小时，得到澄清、稍粘稠溶液，加入6.7kg甲苯稀释后涂膜。在温度为25°C，湿度40-60%条件下，将该溶液作为浸涂液，浸涂PP多孔膜10s（PP膜厚度为32μm，孔隙率为50%，孔径为2-500nm），热风（100°C）处理2分钟，得到复合隔膜。该复合膜厚度为32μm，孔隙率为49%，孔径为2nm-2μm。

实施例6

将1.37kgγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、21.7g过氧化二异丙苯、3.4kg甲苯充分共混后，油浴回流反应6小时，得到澄清、稍粘稠溶液，加入10.1kg甲苯稀释后涂膜。在温度为25°C，湿度40-60%条件下，将该溶液作为浸涂液，浸涂PP多孔膜10s（PP膜厚度为32μm，孔隙率为50%，孔径为2-500nm），热风（100°C）处理2分钟，得到复合隔膜。该复合膜厚度为32μm，孔隙率为49%，孔径为2nm-2μm。

实施例7

将137kgγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、217g过氧化二异丙苯、34kg甲苯充分共混后，油浴回流反应6小时，得到澄清、稍粘稠溶液，加入6.7kg甲苯和170g碳酸氢铵水溶液，高速剪切5min，得到白色乳液。在温度为25°C，湿度40-60%条件下，将该溶液作为浸涂液，浸涂PP多孔膜10s（PP膜厚度为32μm，孔隙率为50%，孔径为2-500nm），热风（100°C）处理2分钟，得到复合隔膜。该复合膜厚度为32μm，孔隙率为49%，孔径为2nm-2μm。

实施例8

将1.37kgγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、21.7g过氧化二异丙苯、3.4kg甲苯充分共混后，油浴回流反应6小时，得到澄清、稍粘稠溶液，加入10.1kg甲苯和170g碳酸氢铵水溶液，高速剪切5min，得到白色乳液。在温度为25°C，湿度40-60%条件下，将该溶液作为浸涂液，浸涂PP多孔膜10s（PP膜厚度为32μm，孔隙率为50%，孔径为2-500nm），热风（100°C）处理2分钟，得到复合隔膜。该复合膜厚度为32μm，孔隙率为49%，孔径为2nm-2μm。

实施例9

将196g巯丙基三甲氧基硅烷、32.3g过氧化苯甲酰、580g丙酮混合，于70°C回流反应6h。在温度为25°C，湿度40-60%条件下，将该溶液作为浸涂液，浸涂PP多孔膜10s（PP膜厚度为32μm，孔隙率为50%，孔径为2-500nm），热风（100°C）处理2分钟，得到复合隔膜。该复合膜厚度为32μm，孔隙率为48%，孔径为2nm-2μm。

实施例10

将196g巯丙基三甲氧基硅烷、32.3g过氧化苯甲酰、580g丙酮混合，于70°C回流反应6h，然后加入430g丙酮。在温度为25°C，湿度40-60%条件下，将该溶液作为浸涂液，浸涂PP多孔膜10s（PP膜厚度为32μm，孔隙率为50%，孔径为2-500nm），热风（100°C）处理2分钟，得到复合隔膜。该复合膜厚度为32μm，孔隙率为49%，孔径为2nm-2μm。

实施例11

将236g巯丙基三甲氧基硅烷、38.7g过氧化苯甲酰、2.25kg甲苯在室温下充分搅拌，加入26.6gγ-氨丙基三乙氧基硅烷，继续搅拌5min。在温度为25°C，湿度40-60%条件下，将该溶液作为浸涂液，浸涂PP多孔膜10s（PP膜厚度为32μm，孔隙率为50%，孔径为2-500nm），热风（100°C）处理2分钟，得到复合隔膜。该复合膜厚度为32μm，孔隙率为49%，孔径为2nm-2μm。

实施例12

将1.4kg钛酸四丁酯、140g2,2-二（烯丙基氧甲基）-1-丁氧基三（二辛基磷酸酰氧基）酞酸酯、78g过氧化苯甲酰、11.9kg甲苯在反应釜中共混，油浴回流反应6小时，得到澄清、稍粘稠溶液。在温度为25°C，湿度40-60%条件下，将该溶液作为浸涂液，浸涂PP多孔膜10s（PP膜厚度为32μm，孔隙率为50%，孔径为2-500nm），热风（100°C）处理2分钟，得到复合隔膜。该复合膜厚度为32μm，孔隙率为49%，孔径为2nm-2μm。

实施例13

将1.4kg（乙酰乙酸乙酯基）二异丙氧基铝酸酯、60g过氧化苯甲酰、11.9kg甲苯在反应釜中共混，油浴回流反应6小时，得到澄清、稍粘稠溶液。在温度为25°C，湿度40-60%条件下，将该溶液作为浸涂液，浸涂PP多孔膜10s（PP膜厚度为32μm，孔隙率为50%，孔径为2-500nm），热风（100°C）处理2分钟，得到复合隔膜。该复合膜厚度为32μm，孔隙率为49%，孔径为2nm-2μm。

实施例14

本实施例用于说明本发明提供的复合隔膜的耐热性能。

将实施例1中复合膜用耐高温胶带固定在模板上，为了便于比较，取同样尺寸PP膜作为参比，在180°C处理30min进行耐热试验，然后取出对隔膜的宏观和微观形貌进行观察，结果如图2所示。PP膜数分钟内已破裂收缩，而复合膜经30分钟耐热试验仍保持尺寸完整性。用扫描电子显微镜进行观察，经过耐热试验，修饰层的多孔结构脉络清晰可见，而其下的PP发生熔融收缩，转变为致密的中间层。

实施例15

本实施例用于说明本发明制备的复合膜作为电池隔膜时的循环性能。

以SSG(改性天然石墨)为负极活性物质，加入4%的PVDF为粘合剂、1%的Super-P作为导电剂，混合、涂布在铜箔上，干燥、辊压、横切、竖切，得到负极极片；以LiCoO₂位正极活性物质，加入3%的PVDF为粘合剂、1.5%的Super-P作为导电剂，混合、涂布在铝箔上，干燥、辊压、横切、竖切，得到正极极片；采用实施例1制备所得隔膜，组装成电池芯，电池型号为063448。真空干燥后，注入1M LiPF₆的EC-DEC-DMC电解液(LIB315)，搁置、化成、封口、老化，然后在常温下在3.0-4.2V之间以1C进行充放电循环测试。结果见图3，经400次循环电池容量仍大于90%。

Claims

1.一种制备复合隔膜的方法，包括如下步骤：将复合材料、溶剂和引发剂混匀进行回流反应，反应完毕后将所得混合液浸渍于多孔聚丙烯膜上，固化，得到所述复合隔膜。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述复合材料选自硅酸酯、硅烷、钛酸酯、铝酸酯、锆酸酯、锌酸酯交联剂的至少一种，优选乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三（2-甲氧基乙氧基）硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、巯丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、2,2-二（烯丙基氧甲基）-1-丁氧基三（二辛基磷酸酰氧基）酞酸酯、钛酸四丁酯和（乙酰乙酸乙酯基）二异丙氧基铝酸酯中的至少一种；

所述引发剂选自过氧化物和偶氮化合物中的至少一种，优选过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯、过氧化甲乙酮、过氧化二异丙苯、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈和偶氮二异丁酸二甲酯中的至少一种；所述引发剂的用量为所述复合材料质量的1-20%。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述溶剂选自苯、甲苯、二甲苯、卤代烃、丙酮、N,N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃和间甲苯酚中的至少一种；所述溶剂的用量为使所述复合材料和引发剂或使所述复合材料、引发剂和助剂的总质量百分浓度为5%-25%。

4.根据权利要求1-3任一所述的方法，其特征在于：所述回流步骤中，温度为60-200°C，时间为30min至24小时；

所述浸渍步骤中，时间为1-60秒，温度为10-60°C；

所述固化步骤中，时间为20-2000秒，温度为60-100°C。

5.根据权利要求1-4任一所述的方法，其特征在于：所述多孔聚丙烯膜的厚度为16-60μm，孔隙率为35-65%，平均孔径为200-400nm。

6.权利要求1-5任一所述方法制备得到的复合隔膜。

7.根据权利要求6所述的复合隔膜，其特征在于：所述复合隔膜的内层为多孔聚丙烯膜，外层为复合层。

8.根据权利要求6或7任一所述的复合隔膜，其特征在于：所述复合隔膜的厚度为16-64μm，孔隙率为35-65%，孔径为2nm-2μm；其中，所述复合层的厚度为0.1-2μm，孔径为2nm-2μm。

9.权利要求6-8任一所述复合隔膜在制备锂离子电池中的应用。