CN108063208B

CN108063208B - 一种高性能锂电池多孔隔膜及其制备方法

Info

Publication number: CN108063208B
Application number: CN201711444727.9A
Authority: CN
Inventors: 冯金奎; 安永灵
Original assignee: Shandong University
Current assignee: Shandong University
Priority date: 2017-12-27
Filing date: 2017-12-27
Publication date: 2021-02-19
Anticipated expiration: 2037-12-27
Also published as: CN108063208A

Abstract

本发明涉及一种高性能锂电池多孔隔膜及其制备方法，所述多孔隔膜由多孔氧化铝和普通锂电池隔膜组成，多孔氧化铝涂覆在普通锂电池隔膜上，所述涂覆层的厚度为1~20um；所述制备方法包括以下步骤：1）将铝基金属有机框架化合物煅烧，生成多孔的氧化铝；2）将多孔氧化铝和溶液配制成固含量为5%‑60%的浆液，搅拌，然后将浆液涂在普通锂电池隔膜上，烘干，即得。本发明提供的多孔隔膜的制备方法简单易行，成本低，有益于大规模生产；同时，本发明制备的多孔氧化铝孔径均匀，具有热稳定性高、导热性高、安全性好，能够很好地起到及时传导热量的作用，解决了隔膜存在的导热性较差，而无法及时传导热量的问题，有效改善了电池的安全性能。

Description

一种高性能锂电池多孔隔膜及其制备方法

技术领域

本发明属于锂电池技术领域，尤其涉及一种高性能锂电池多孔隔膜及其制备方法。

背景技术

锂离子电池由于比容量大、循环寿命长、工作电压高、对环境友好而被人们所关注。但是锂离子电池的安全性问题一直存在却未被彻底解决。其中，隔膜位于正极和负极之间，对锂离子电池的安全性起着至关重要的作用。

目前商业化的隔膜种类有聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃膜。但一般的烯烃类隔膜的耐热温度为130℃，一旦出现短路、过充、刺穿、挤压、撞击等导致发热的现象，聚烯烃隔膜极易发生收缩，从而引发电池的安全性问题。

为提高隔膜的热稳定性，现有的技术有在隔膜表面涂一层热涂层来降低隔膜的热收缩性能，从而减缓锂离子电池发生的热失控等问题。一般采用的涂覆层是由导热性差的氧化铝、氧化锆等构成的，当电池发生局部过热时，其热量无法及时扩散到整体，极易使电池的局部温度超过130℃，这种涂覆有导热性差的隔膜同样容易产生局部收缩并造成短路，进而造成热失控，会使电池发生着火甚至是爆炸的危险。例如，专利CN 102916149 A公开了种锂电池微孔隔膜及其制备工艺，其制备出了具有微孔结构的氧化铝作为隔膜涂覆层，但这种微孔结构取决于造孔剂的性能，使得到的微孔不均匀，仍然难以真正解决隔膜导热性的问题。

综上，现有技术中，锂电池的隔膜仍然存在诸多问题，因此，有必要对现有的隔膜做进一步的改进，以克服现有隔膜存在的导热性较差，而无法及时传导热量的缺陷，进一步提高锂电池的安全性。

发明内容

针对上述现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种高性能锂电池多孔隔膜及其制备方法，本发明制备的锂电池多孔隔膜具有热安全性高、热稳定性好、导热效果优异的特点，能够很好地克服现有锂电池隔膜导热性差、安全性差等问题。

本发明的目的之一是提供一种高性能锂电池多孔隔膜。

本发明的目的之二是提供一种高性能锂电池多孔隔膜及其制备方法。

本发明的目的之三是提供上述高性能锂电池多孔隔膜及其制备方法的应用。

为实现上述发明目的，本发明公开了下述技术方案：

首先，本发明公开了一种高性能锂电池多孔隔膜，所述多孔隔膜由多孔氧化铝和普通锂电池隔膜组成，多孔氧化铝涂覆在普通锂电池隔膜上，所述涂覆层的厚度为1~20um。

其次，本发明公开了一种高性能锂电池多孔隔膜的制备方法，具体的，所述制备方法包括以下步骤：

1）将铝基金属有机框架化合物煅烧，生成多孔的氧化铝；

2）将多孔氧化铝和溶液配制成固含量为5%-60%的浆液，搅拌，然后将浆液涂在普通锂电池隔膜上，烘干，即得。

步骤1）中，所述铝基金属有机框架化合物包括：MIL-53(Al)、MIL-100(Al)、MIL-101(Al)中的一种或两种以上混合物。

步骤1）中，所述煅烧温度为400-1500℃，煅烧时间为2-30h。

步骤2）中，所述溶液中的溶质为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚氧乙烯高分子材料中的一种或两种以上的混合物。

步骤2）中，所述溶液中的溶剂为乙醇、氮甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、正己烷、甲苯、氯代苯、石油醚、吡啶、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、乙腈或苯甲腈中的一种或其混合物。

步骤2）中，所述搅拌速度为100-2000rpm，搅拌时间为0.5-20h。

步骤2）中，所述的涂覆厚度为1-20μm。

步骤2）中，所述干燥温度为40-100℃，干燥时间为1-24h。

步骤2）中，所述的涂覆方式为喷涂或流延方式。

最后，本发明公开了上述高性能锂电池多孔隔膜及其制备方法的应用，所述应用包括用于锂电池、电动车、储能材料中。

本发明采用铝基金属有机框架化合物来合成多孔氧化铝，铝基金属有机框架化合物本身就是一种多孔材料，合成的氧化铝孔径分布均匀，适宜做隔膜的图层。

与现有技术相比，本发明取得了以下有益效果：

（1）本发明制备的多孔隔膜热稳定高、导热性高、安全性好，解决了隔膜存在的导热性较差，而无法及时传导热量的问题。

（2）本发明制备的多孔氧化铝孔径均匀，能够很好地起到及时传导热量的作用，有效的改善了电池的安全性能，提高电池在高电压环境工作的寿命及安全性。

（4）本发明提供的多孔隔膜的制备方法简单易行，成本低，有益于大规模生产。

附图说明

构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。

图1是本发明采用的铝基金属有机框架化合物MIL-53(Al)的XRD图谱。

图2是本发明用铝基金属有机框架化合物MIL-53(Al)在不同煅烧温度得到的多孔Al₂O₃样品的XRD图谱。

图3是本发明采用的铝基金属有机框架化合物MIL-53(Al)的SEM图。

图4 是本发明用MIL-53(Al)在500℃下制备的多孔Al₂O₃样品的SEM图。

图5 是本发明用MIL-53(Al)在600℃下制备的多孔Al₂O₃样品的SEM图。

图6 是本发明用MIL-53(Al)在800℃下制备的多孔Al₂O₃样品的SEM图。

图7是本发明用MIL-53(Al)在500℃、600℃、800℃下制备的多孔Al₂O₃陶瓷隔膜（discharge）与市售商业Al₂O₃陶瓷隔膜（charge）的循环性能图。

具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。

实施例1：

将5g铝的MIL-53(Al)在400℃下煅烧5h，得到多孔氧化铝，然后加入10g 聚四氟乙烯的NMP溶液，以2000rpm的速度搅拌2h，然后以流延方式涂在隔膜上，在50℃下烘2h，得到涂覆厚度为10μm的多孔氧化铝隔膜。

实施例2：

将5g铝的MIL-100(Al)在700℃下煅烧2h，得到多孔氧化铝，然后加入20g 聚四氟乙烯的乙醇溶液，以1500rpm的速度搅拌5h，然后以喷涂方式涂在隔膜上，在70℃下烘18h，得到涂覆厚度为15μm的多孔氧化铝隔膜。

实施例3：

将5g铝的MIL-101(Al)在1000℃下煅烧10h，得到多孔氧化铝，然后加入50g 聚四氟乙烯的正己烷溶液，以1000rpm的速度搅拌2h，然后以流延方式涂在隔膜上，在50℃下烘12h，得到涂覆厚度为20μm的多孔氧化铝隔膜。

实施例4：

将5g铝的MIL-53(Al)在1200℃下煅烧20h，得到多孔氧化铝，然后加入10g聚偏氟乙烯的DMF溶液，以800rpm的速度搅拌10h，然后以喷涂方式涂在隔膜上，在90℃下烘1h，得到涂覆厚度为5μm的多孔氧化铝隔膜。

实施例5：

将5g铝的MIL-100(Al)在1500℃下煅烧30h，得到多孔氧化铝，然后加入50g 聚氧乙烯的四氢呋喃溶液，以500rpm的速度搅拌1h，然后以流延方式涂在隔膜上，在100℃下烘24h，得到涂覆厚度为3μm的多孔氧化铝隔膜。

实施例6：

将5g铝的MIL-101(Al)在800℃下煅烧25h，得到多孔氧化铝，然后加入50g 聚氧乙烯和聚偏氟乙烯的乙腈溶液，以300rpm的速度搅拌0.2h，然后以喷涂方式涂在隔膜上，在40℃下烘20h，得到涂覆厚度为1μm的多孔氧化铝隔膜。

实施例7：

将5g铝的MIL-53(Al)在1300℃下煅烧15h，得到多孔氧化铝，然后加入50g 聚氧乙烯和聚四氟乙烯的氯代苯溶液，以100rpm的速度搅拌15h，然后以流延方式涂在隔膜上，在80℃下烘15h，得到涂覆厚度为8μm的多孔氧化铝隔膜。

实施例8：

将5g铝的MIL-100(Al)在500℃下煅烧7h，得到多孔氧化铝，然后加入50g聚四氟乙烯和聚偏氟乙烯的石油醚溶液，以1200rpm的速度搅拌20h，然后以流延方式涂在隔膜上，在90℃下烘10h，得到涂覆厚度为12μm的多孔氧化铝隔膜。

实施例9：

将5g铝的MIL-101(Al)在1100℃下煅烧18h，得到多孔氧化铝，然后加入50g 聚氧乙烯的吡啶溶液，以1800rpm的速度搅拌18h，然后以喷涂方式涂在隔膜上，在75℃下烘5h，得到涂覆厚度为18μm的多孔氧化铝隔膜。

性能测试：

图1图谱与MIL-53(Al)标准图谱基本一致，无明显杂峰，可以得知样品纯度较高。

图2为三种温度条件生产的多孔Al₂O₃的XRD图谱，三条线分别对应500℃，600℃，800℃产物。500℃样品图谱与多孔Al₂O₃标准图谱基本一致，证明有多孔Al₂O₃晶体生成。600℃样品图谱与多孔Al₂O₃标准图谱一致，证明结晶性较好，生成了多孔Al₂O₃晶体。800℃样品图谱也与多孔Al₂O₃标准图谱一致，峰型明显。

从图3可以看出，MIL-53(Al)颗粒大小有一定差异，但分散性较好，存在比较明显的多孔结构。

从图4-6可以看出，不同煅烧温度下得到的Al₂O₃样品的颗粒分布比较均匀，分散广泛，存在比较明显的多孔结构。

从图7分析得出：明显观察得出市售商业Al₂O₃陶瓷隔膜比容量较低，且性能衰减比较严重。尤其是当煅烧温度为600℃时，得到的 Al₂O₃陶瓷隔膜的循环性能和可逆比容量都明显优于工厂陶瓷隔膜，这应该归因于多孔结构有利于Li⁺穿过隔膜传输，提高了陶瓷隔膜的离子电导率，在有效地提高隔膜安全性能时，可以比较好的保持PE隔膜原有的性能优势，800℃的Al₂O₃陶瓷隔膜可逆比容量与600℃ Al₂O₃陶瓷隔膜性能相近。

以上所述仅为本申请的优选实施例，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims

1.锂电池多孔隔膜的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括以下步骤：

1）将铝基金属有机框架化合物煅烧，生成多孔的氧化铝；

2）将多孔氧化铝和溶液配制成固含量为5%-60%的浆液，搅拌，然后将浆液涂在普通锂电池隔膜上，烘干，即得，涂覆厚度为 1-20μm；所述铝基金属有机框架化合物为MIL-53(Al)；所述溶液中的溶质为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚氧乙烯高分子材料中的一种或两种以上的混合物；

步骤1）中，所述煅烧温度为600℃，煅烧时间为2-30h。

2.如权利要求1所述的锂电池多孔隔膜的制备方法，其特征在于：步骤2）中，所述溶液中的溶剂为乙醇、氮甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、正己烷、甲苯、氯代苯、石油醚、吡啶、N ,N-二甲基甲酰胺、乙腈或苯甲腈中的一种或其混合物。

3.如权利要求1所述的锂电池多孔隔膜的制备方法，其特征在于：步骤2）中，搅拌速度为100-2000rpm，搅拌时间为0.5-20h。

4.如权利要求1所述的锂电池多孔隔膜的制备方法，其特征在于：步骤2）中，干燥温度为40-100℃，干燥时间为1-24h；涂覆方式为喷涂或流延方式。

5.如权利要求1-4 任一项所述的锂电池多孔隔膜的制备方法制备的锂电池多孔隔膜。

6.如权利要求5 所述的锂电池多孔隔膜在锂电池、电动车、储能材料中的应用。