TW201501930A - 非水系電解液電池用分隔件及非水電解液電池 - Google Patents

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Abstract

本發明之非水電解液電池用分隔件係含有多層多孔膜者，該多層多孔膜包括：聚烯烴微多孔膜、及含有無機填料且設置於上述聚烯烴微多孔膜之至少單面上之多孔層，且該多層多孔膜係於上述多孔層之剖面中之面積為0.01μm2以上之孔中，由各孔之長軸與平行於上述微多孔膜和上述多孔層之界面之軸所形成的角度θ為60°≦θ≦120°之孔之比率為30%以上。

Description

非水系電解液電池用分隔件及非水電解液電池
本發明係關於一種非水系電解液電池用分隔件及非水電解液電池。
鋰離子二次電池具有較高輸出密度、電容密度，另一方面，於電解液中使用有機溶劑，故而電解液由於伴隨短路或過量充電等異常事態之發熱而分解，於最壞之情形時，有導致著火之情況。為了防止此種事態，對鋰離子二次電池預先組入數個安全功能，其中之一為分隔件之閉孔(shut down)功能。所謂閉孔功能，係於電池產生異常發熱時，分隔件之微多孔因熱熔融等而閉合，抑制電解液內之離子傳導，停止電化學反應之進行的功能。一般而言，閉孔溫度越低安全性越高。關於將聚乙烯用作分隔件之成分之原因之一，可列舉具有適度之閉孔溫度之方面。然而，關於具有較高能量之電池，有即便藉由閉孔停止電化學反應之進行，電池內之溫度亦繼續上升，其結果，兩極由於分隔件之膜破裂等而短路(short)之問題。
另一方面，鋰離子二次電池等非水電解液電池向電動汽車、油電混合車等需要於短時間進行大電流之充放電之用途的發展正急速推進，不僅要求安全性，亦強烈要求輸出特性，要求兩者之提高並兼具兩者。
於專利文獻1中，揭示有於以聚烯烴樹脂作為主成分之多孔膜之至少單面積層有無機填料之質量分率為50%以上且未達100%之多孔層 的多層多孔膜。於該文獻中，記載有即便於異常發熱時之發熱量較大之情形時亦可防止兩極之短路的兼具優異之耐熱性及良好之閉孔功能之技術。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本專利第4789274號公報
然而，對於車載用途等之較高之輸出特性要求，關於如專利文獻1所記載之技術，就離子傳導性之方面而言有改善之餘地。
本發明係鑒於上述問題而成者，其目的在於提供一種離子傳導性優異之膜電阻較低的非水電解液電池用分隔件、以及具有較高輸出特性之非水電解液電池。
本發明者等人為了達成上述目的而反覆努力研究，結果發現藉由規定含有無機填料之多孔層中之孔結構，可解決上述問題，從而完成本發明。
即，本發明如下所述。
[1]
一種非水電解液電池用分隔件，其係含有多層多孔膜者，該多層多孔膜包括：聚烯烴微多孔膜、及含有無機填料且設置於上述聚烯烴微多孔膜之至少單面上之多孔層，且該多層多孔膜係於上述多孔層之剖面中之面積為0.01μm2以上之孔中， 由各孔之長軸與平行於上述微多孔膜和上述多孔層之界面之軸所形成的角度θ為60°≦θ≦120°之孔之比率為30%以上的多層多孔膜。
[2]
如前項[1]記載之非水電解液電池用分隔件，其中上述多層多孔膜係於上述多孔層之剖面中之面積為0.01μm2以上之孔中，由各孔之長軸與平行於上述微多孔膜與上述多孔層之界面之軸所形成的角度θ為60°≦θ≦120°之孔之比率為40%以上。
[3]
如前項[1]或[2]記載之非水電解液電池用分隔件，其中上述多孔層之厚度為2μm以上且10μm以下。
[4]
如前項[1]至[3]中任一項記載之非水電解液電池用分隔件，其中上述無機填料之縱橫比為1以上且3以下。
[5]
一種非水電解液電池，其包含：含有聚烯烴微多孔膜之分隔件、正極、負極、以及電解液，於上述聚烯烴微多孔膜之至少單面上、或上述正極或者上述負極之表面上包括含有無機填料之多孔層，且於上述多孔層之剖面中之面積為0.01μm2以上之孔中，由各孔之長軸與平行於上述聚烯烴微多孔膜、上述正極、或上述負極和上述多孔層之界面之軸所形成的角度θ為60°≦θ≦120°之孔之比率為30%以上。
根據本發明，可提供一種離子傳導性優異之膜電阻較低的非水電解液電池用分隔件、以及具有較高輸出特性之非水電解液電池。
圖1係實施例1之多層多孔膜之多孔層之剖面SEM(Scanning Electron Microscope，掃描式電子顯微鏡)圖像。
圖2係將實施例1之多層多孔膜之多孔層之剖面SEM圖像之孔部塗黑的加工圖像。
圖3係對實施例1之多層多孔膜之多孔層之剖面SEM圖像進行處理後，實施使0.01μm2以上之孔橢圓化之圖像處理的加工圖像。
圖4係對實施使多孔層內之孔部橢圓化之圖像處理時由橢圓長軸與平行於膜平面之直線所形成之角度θ進行圖示的模式圖。
圖5係表示使用圖1之SEM圖像為例之孔部之認定方法的圖解。
以下，對用以實施本發明之形態(以下，簡稱為「本實施形態」)詳細地進行說明。再者，本發明並不限定於以下實施形態，可於其主旨之範圍內進行各種變化而實施。
[非水電解液電池用分隔件]
本實施形態之分隔件含有包括聚烯烴微多孔膜(A層)、及設置於A層之至少單面之多孔層(B層)之多層多孔膜。先前，若追求較高輸出特性，為了分隔件之離子傳導性提高而謀求進一步之高氣孔率化，則有變得難以避免耐電壓特性或膜強度之降低，導致耐熱性之降低之問題。然而，本實施形態之非水電解液電池用分隔件藉由具有下述有孔之多孔層(B層)，而成為離子傳導性優異、膜電阻較低、且耐電壓特性或膜強度得以維持者。
[多孔層(B層)]
於本實施形態中，B層為多孔質。
本實施形態之分隔件於B層之剖面中之面積為0.01μm2以上之孔中，由使各孔橢圓化而獲得之孔之長軸與平行於A層與B層之界面之軸所形成的角度θ成為60°≦θ≦120°之比率為30%以上。藉此，本實施形態之分隔件之耐熱性及輸出特性優異。
上述孔面積可藉由將使用掃描式電子顯微鏡(SEM)以攝影倍率1萬倍觀察B層之剖面而獲得之剖面SEM圖像進行二值化處理而求出。
上述孔面積及角度θ具體而言可藉由以下方法測定。
首先，藉由BIB(broad ion beam，寬離子束)對分隔件進行剖面加工。於加工時，為了抑制熱損傷，視需要將分隔件冷卻直至即將加工前。具體而言，將分隔件於-40℃之冷卻裝置中放置一晝夜。藉此，獲得平滑之分隔件剖面。
其次，藉由C漿及Os塗層對所獲得之分隔件剖面進行導電處理後，使用「HITACHI S-4700」(Hitachi High-Tech Fielding公司製造)，以攝影倍率1萬倍、加速電壓1.0kV、檢測器：二次電子(上方UPPER)之設定進行拍攝。取得所獲得之剖面SEM圖像之電子圖像，算出孔之角度θ。
上述角度θ係使用圖像處理軟體「ImageJ」(1.46版)利用以下方法算出。打開所需之剖面SEM之電子圖像，使用線選擇工具「直線(Straight)」測量圖像中之已知距離。打開「分析(Analyze)」→「設置標度(SET SCALE)」，輸入測定單位及已知之距離，進行標度之設定。其次，作為二值化處理之前處理，使用「畫筆工具(Paintbrush Tool)」利用黑色將B層中之孔部作為空隙塗滿。
此處，孔部之認定亦有根據測定對象不同而未必明確之情形，故而使用圖5作為一例進行說明。圖5為圖1之多層多孔膜之多孔層之剖面SEM圖像。例如，著眼於圖5之左端部之孔部1時，於後方存在無法確認填料之暗部。將此種以暗部為中心輪廓閉合之區域認定為孔部 (空隙)。於該情形時，於認定為孔部之內部亦觀察到填料，但該部分形成空隙之一部分，可評價有助於離子傳導性，故而將其認定為孔部不存在問題。另一方面，無法評價位於距BIB加工剖面稍後方之填料部2有助於離子傳導性，故而不認定為孔部。藉由如此以利用上述SEM拍攝條件拍攝之圖像之暗部作為中心來認定孔部，可於各種測定對象中認定符合本實施形態之技術意義之孔部。
再者，有上述以暗部為中心認定之輪廓被SEM圖像之端部切斷之情形(例如孔部3)。關於此種圖像端部，即便以暗部為中心認定之輪廓被切斷，亦明確該部分形成孔部而有助於離子傳導性，故而認定為孔部。
如上述般將孔部(空隙)塗滿後，進行二值化處理。具體而言，為了進行評價區域之選擇，使用「矩形選擇(Rectangular selections)」，選擇所需之區域(B層)。於選擇時，B層之表層部除外。繼而，為了於另一檔案中製成選擇區域，使用「圖像(Image)」→「複製(Dupulicate)」，製成僅有B層之新電子圖像。其次，根據所獲得之電子圖像，進行用以特定出孔部之處理。具體而言，選擇「圖像(Image)」→「調整(Adjust)」→「閾值(Threshold)」，將以256灰階中之單色塗滿之範圍以「0-100」進行處理。
繼而，進入使藉由上述二值化處理而以單色塗滿之孔部橢圓化之處理。具體而言，選擇「分析顆粒(Analyze particles)」，於「尺寸(Size)」之項目中輸入「0.01μm2以上」，進而，於顯示(Show)之項目中選擇「橢圓(Ellipse)」，藉此，對0.01μm2以上之孔獲得使各孔橢圓化之圖像。
最後，關於經橢圓化之各孔，算出由孔之長軸與平行於微多孔膜與多孔層之界面之軸所形成之角度θ。對如此求出之角度θ製成柱狀圖，算出60°≦θ≦120°之孔相對於孔總體之比率。
本實施形態之分隔件藉由包括上述孔結構而具有較高離子傳導性，膜電阻較低。因此，可實現具有較高輸出特性之非水電解液二次電池。上述原因並未確定，認為藉由B層包括上述孔結構，鋰離子之擴散移動變得更快，可維持較低膜電阻，具有較高輸出特性。
上述角度θ為60°≦θ≦120°之孔之比率較佳為30%以上且70%以下，更佳為35%以上且70%以下，進而較佳為35%以上且50%以下，尤佳為40%以上且50%以下。藉由60°≦θ≦120°之角度之比率為30%以上，有電解液中之鋰離子電池之擴散較快，對於電池之高輸出化變得更加有利之傾向，藉由為70%以下，就分隔件之高溫時之熱收縮抑制之觀點而言較佳。
上述孔結構並無特別限定，例如可藉由將含有無機填料之液體塗佈於A層後之乾燥溫度之設定或所使用之無機填料之形狀、無機填料之平均粒徑、B層之層密度等而控制。例如，使上述乾燥溫度緩緩上升之方法與急遽上升之方法相比，有上述角度θ成為60°≦θ≦120°之孔之比率增加之傾向。又，使用方塊形狀之無機填料之方法與使用板狀之無機填料之方法相比，有上述角度θ成為60°≦θ≦120°之孔之比率增加之傾向。又，若增大無機填料之粒徑，則有B層中之層密度減小，上述角度θ成為60°≦θ≦120°之孔之比率增加之傾向。
本實施形態中，B層含有無機填料。藉由B層含有無機填料，本實施形態之分隔件具有耐熱性，因此，可實現安全性較高之鋰離子二次電池。
就用作電池用分隔件之情形之離子傳導性、膜強度及高耐熱性之方面而言，B層中之無機填料所占之比率較佳為75~98質量%，更佳為85質量%以上，進而較佳為95%質量以上。
本實施形態中，作為B層所使用之無機填料，並無特別限定，例如，較佳為具有200℃以上之熔點，電氣絕緣性較高，且於鋰離子二 次電池之使用範圍內電化學性穩定者。
作為無機填料，並無特別限定，例如可列舉：氧化鋁、二氧化矽、二氧化鈦、氧化鋯、氧化鎂、氧化鈰、氧化釔、氧化鋅、氧化鐵等氧化物系陶瓷；氮化矽、氮化鈦、氮化硼等氮化物系陶瓷；碳化矽、碳酸鈣、硫酸鎂、硫酸鋁、氫氧化鋁、氫氧化鋁氧化物、鈦酸鉀、滑石、高嶺石、狄克石、透輝橄無球粒隕石、多水高嶺土、葉蠟石、蒙脫石、絹雲母、雲母、沸石、矽酸鈣、石英砂等陶瓷；玻璃纖維等；可單獨使用該等，亦可併用複數種。
上述中，就電化學穩定性及分隔件之耐熱特性之觀點而言，較佳為氧化鋁、氫氧化鋁氧化物等氧化鋁化合物，或高嶺石、狄克石、透輝橄無球粒隕石等不具有離子交換能力之矽酸鋁化合物。
作為上述氧化鋁化合物，並無特別限定，尤佳為軟水鋁石，又，作為不具有離子交換能力之矽酸鋁化合物，並無特別限定，由於廉價且亦容易獲得，故而更佳為主要由高嶺土礦物構成之高嶺土。高嶺土有濕式高嶺土及對其進行焙燒處理而成之焙燒高嶺土，焙燒高嶺土除於焙燒處理時釋出結晶水以外，雜質亦被除去，故而就電化學穩定性之方面而言較佳。
上述無機填料之平均粒徑並無特別限定，例如較佳為0.1μm以上且為4.0μm以下，更佳為超過0.4μm且為3.0μm以下。設為此種平均粒徑就即便多孔質之厚度較薄(例如為7μm以下)亦抑制高溫下之熱收縮之觀點而言較佳。
於上述無機填料中，作為具有超過0.5μm且為2.0μm以下之粒徑之粒子占無機填料總體之比率，並無特別限定，較佳為8體積%以上，更佳為10體積%以上，作為上限，並無特別限定，較佳為60體積%以下，更佳為50%體積以下。
將無機填料之粒度分佈調整為上述範圍就即便於多孔層之厚度 較薄之情形(例如為7μm以下)時亦抑制高溫下之熱收縮之觀點而言較佳。再者，作為調整此種粒徑之比率之方法，並無特別限定，例如可列舉：使用球磨機、珠磨機、噴射磨機等將無機填料粉碎，減小粒徑之方法等。
作為無機填料之形狀，並無特別限定，例如可列舉：板狀、鱗片狀、針狀、柱狀、球狀、方塊(block)狀、多面體狀、塊狀等，亦可將複數種具有上述形狀之無機填料組合而使用。就透過性提高之觀點而言，較佳為包含複數個面之方塊狀、多面體狀、柱狀。
作為上述無機填料之縱橫比，並無特別限定，例如較佳為1以上且3以下者。關於縱橫比為3以下者，有B層中之由各孔之長軸與平行於A層與B層之界面之軸所形成之形成角度θ為60°≦θ≦120°之孔之比率成為30%以上，透過性變良好之傾向，故而較佳。再者，縱橫比之測定方法係藉由下述方法。
B層之層厚並無特別限定，例如較佳為2~10μm，更佳為3~8μm。若多孔層之厚度為2μm以上，則有高溫下之熱收縮率變得良好之傾向，若為10μm以下，則就電池之高電容化及透過性之觀點而言良好。
B層之層密度並無特別限定，例如較佳為0.5~1.6g/cm3，更佳為0.7~1.4cm3。若多孔層之層密度為0.5g/cm3以上，則有高溫下之熱收縮率變得良好之傾向，若為1.6g/cm3以上，則有透氣度降低之傾向。
本實施形態中，B層並無特別限定，例如，除無機填料以外，較佳為含有樹脂製黏合劑。樹脂製黏合劑之含有可提高無機填料間之黏結性或無機填料與聚烯烴膜之黏結性，故而較佳。
上述樹脂黏合劑之種類並無特別限定，於將本實施形態之分隔件用作鋰離子二次電池用分隔件之情形時，較佳為不溶於鋰離子二次 電池之電解液，並且於鋰離子二次電池之使用範圍內電化學性穩定者。
作為上述樹脂製黏合劑之具體例，並無特別限定，例如可列舉：聚乙烯或聚丙烯等聚烯烴；偏二氟乙烯、聚四氟乙烯等含氟樹脂；偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物等含氟橡膠；苯乙烯-丁二烯共聚物及其氫化物、丙烯腈-丁二烯共聚物及其氫化物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物及其氫化物、甲基丙烯酸酯-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、丙烯腈-丙烯酸酯共聚物、乙烯丙烯橡膠、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯等橡膠類；乙基纖維素、甲基纖維素、羥乙基纖維素、羧甲基纖維素等纖維素衍生物；聚苯醚、聚碸、聚醚碸、聚苯碸、聚苯硫醚、聚醚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚酯等熔點及/或玻璃轉移溫度為180℃以上之樹脂等。
於使用聚乙烯醇作為樹脂製黏合劑之情形時，其皂化度並無特別限定，較佳為85%以上且100%以下。若皂化度為85%以上，則有電池之短路溫度(Short溫度)提高，可獲得良好之安全性能之傾向，故而較佳。皂化度更佳為90%以上且100%以下，進而較佳為95%以上且100%以下，尤佳為99%以上且100%以下。又，聚乙烯醇之聚合度並無特別限定，較佳為200以上且5000以下，更佳為300以上且4000以下，進而較佳為500以上且3500以下。若聚合度為200以上，則有可利用少量之聚乙烯醇將焙燒高嶺土等無機填料牢固地黏結，可維持多孔質之力學強度並抑制多孔層形成所導致之多層多孔膜之透氣度增加之傾向，故而較佳。又，若聚合度為5000以下，則有可防止製備塗佈液時之凝膠化等之傾向，故而較佳。
作為樹脂製黏合劑，較佳為樹脂製乳膠黏合劑。於使用樹脂製乳膠黏合劑之情形時，於將包含無機填料及黏合劑之B層積層於聚烯烴多孔膜(A層)之至少單面時，離子透過性不易降低，易於獲得高輸 出特性。另外，即便於異常發熱時之溫度上升較快之情形時，亦顯示順利之閉孔，易於獲得安全性。
作為乳膠黏合劑，並無特別限定，例如，將脂肪族共軛二烯系單體或不飽和羧酸單體、及可與該等共聚之其他單體乳化聚合而獲得者就電化學穩定性及黏結性之觀點而言較佳。
上述乳化聚合並無特別限定，可使用先前公知之方法。單體及其他成分之添加方法亦並無特別限定，可採用一次添加方法、分批添加方法、連續添加方法之任一種，且可採用一階段聚合、二階段聚合或多階段聚合等之任一種。
作為脂肪族共軛二烯系單體，並無特別限定，例如可列舉：1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-氯-1,3-丁二烯、取代直鏈共軛戊二烯類、取代及支鏈共軛己二烯類等，該等可單獨使用1種，亦可併用2種以上。上述之中，尤佳為1,3-丁二烯。
作為不飽和羧酸單體，並無特別限定，例如可列舉：丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、亞甲基丁二酸等單或羧酸(酐)等，該等可單獨使用1種，亦可併用2種以上。上述之中，尤佳為丙烯酸、甲基丙烯酸。
作為可與該等共聚之其他單體，並無特別限定，例如可列舉：芳香族乙烯系單體、氰化乙烯系單體、不飽和羧酸烷基酯單體、含有羥基烷基之不飽和單體、不飽和羧醯胺單體等，該等可單獨使用1種，亦可併用2種以上。上述之中，尤佳為不飽和羧酸烷基酯單體。作為不飽和羧酸烷基酯單體，可列舉：丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、反丁烯二酸二甲酯、反丁烯二酸二乙酯、順丁烯二酸二甲酯、順丁烯二酸二乙酯、亞甲基丁二酸二甲酯、反丁烯二酸單甲酯、反丁烯二酸單乙酯、丙烯酸2-乙基己酯等，該等可單獨使用1種，亦可併 用2種以上。上述之中，尤佳為甲基丙烯酸甲酯。
於上述乳化聚合時，並無特別限定，例如，為了改良各種品質及物性，除上述單體以外，亦可進而使用上述以外之單體成分。
上述樹脂製黏合劑之平均粒徑並無特別限定，例如較佳為50~500nm，更佳為60~460nm，進而較佳為80~250nm。於樹脂製黏合劑之平均粒徑為50nm以上之情形時，於將包含無機填料及黏合劑之多孔層(B層)積層於聚烯烴多孔膜(A層)之至少單面時，離子透過性不易降低，易於獲得高輸出特性。此外，即便於異常發熱時之溫度上升較快之情形時，亦顯示順利之閉孔，易於獲得較高安全性。於樹脂製黏合劑之平均粒徑為500nm以下之情形時，有表現出良好之黏結性，於製成多層膜之情形時熱收縮率變小之傾向，故而較佳。
樹脂製黏合劑之平均粒徑可藉由調整聚合時間、聚合溫度、原料組成比、原料投入順序、pH值等而進行控制。
作為B層之形成方法，並無特別限定，例如可列舉於將聚烯烴樹脂作為主成分之A層之至少單面塗佈包含無機填料及樹脂製黏合劑之塗佈液，形成多孔層之方法。
作為塗佈液之溶劑，並無特別限定，例如較佳為可使上述無機填料、及上述樹脂製黏合劑均勻且穩定地溶解或分散者，例如可列舉N-甲基吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、水、乙醇、甲苯、熱二甲苯、二氯甲烷、己烷等。
於塗佈液中例如亦可為了分散穩定性或塗敷性之提高而添加界面活性劑等分散劑；增黏劑；濕潤劑；消泡劑；包含酸、鹼之PH值調節劑等各種添加劑而並無限定。該等添加劑較佳為可於去除溶劑時同時去除者，若於非水電解液電池之使用範圍內電化學穩定，不阻礙電池反應，且至200℃左右為止穩定，則亦可殘留於多孔層內。
關於使上述無機填料及上述樹脂製黏合劑於塗佈液之溶劑中溶 解或分散之方法，並無特別限定，較佳為可實現塗佈步驟所必需之塗佈液之分散特性的方法，例如可列舉藉由球磨機、珠磨機、行星型球磨機、砂磨機、膠體磨機、磨碎機、輥磨機、高速轉子分散、分散器、均質機、高速衝擊研磨機、超音波分散、攪拌翼等之機械攪拌等。
關於將塗佈液塗佈於A層之方法，並無特別限定，例如可根據層厚或塗佈面積而決定，例如可列舉：凹版塗佈機法、小徑凹版塗佈機法、逆輥塗佈機法、傳送輥塗佈機法、接觸式塗佈機法、浸漬塗佈機法、刮刀塗佈機(knife coater)法、氣動刮刀塗佈機法、刀片塗佈機(blade coater)法、擠壓式塗佈機法、塗鑄機法、模具塗佈機法、網版印刷法、噴霧塗佈法等。
於塗佈液之塗佈前，對多孔膜表面實施表面處理會使塗佈液變得易於塗佈，並且提高塗佈後之含無機填料之多孔層與多孔膜表面之接著性，故而較佳。
上述表面處理之方法並無特別限定，較佳為不明顯損害A層之多孔質結構之方法，例如可列舉：電暈放電處理法、機械粗面化法、溶劑處理法、酸處理法、紫外線氧化法等。
關於在塗佈後自塗佈膜去除溶劑之方法，並無特別限定，例如可列舉固定多孔膜並以其熔點以下之溫度進行乾燥之方法、以低溫進行減壓乾燥之方法。就控制A層及多層膜之收縮應力之觀點而言，較佳為適當調整乾燥溫度、捲取張力等。又，關於B層之孔結構，為了使孔之朝向相對於膜厚度方向成為垂直型，較佳為使乾燥溫度緩緩上升之方向。
[聚烯烴微多孔膜(A層)]
其次，對聚烯烴微多孔膜(A層)進行說明。
本實施形態中，所謂聚烯烴微多孔膜，意指將聚烯烴樹脂作為 主成分之多孔膜。所謂「主成分」，意指構成微多孔膜之樹脂成分之中，質量比率最多之成分。
就用作電池用分隔件之情形之閉孔性能等觀點而言，較佳為利用構成A層之樹脂成分之質量分率之50%以上且100%以下由聚烯烴樹脂所占之聚烯烴樹脂組合物所形成之多孔膜。聚烯烴樹脂所占之比率更佳為60%以上且100%以下，尤佳為70%以上且100%以下。
聚烯烴樹脂並無特別限定，例如意指通常之擠出、射出、吹脹、及噴射成形等所使用之聚烯烴樹脂，可使用：乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、及1-辛烯等之均聚物及共聚物、多段聚合物等。又，亦可將選自由該等均聚物及共聚物、多段聚合物所組成之群中之聚烯烴單獨、或者混合而使用。作為上述聚合物之代表例，可列舉：低密度聚乙烯、線性低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯、等規聚丙烯、雜排聚丙烯、乙烯-丙烯無規共聚物、聚丁烯、乙烯丙烯橡膠等。
於將多層多孔膜用作電池分隔件之情形時，就低熔點、且高強度之要求性能而言，尤佳為使用將高密度聚乙烯作為主成分之樹脂。
就多孔膜之耐熱性提高、多層多孔膜之耐熱性提高之觀點而言，更佳為使用包含含有聚丙烯、及聚丙烯以外之聚烯烴樹脂之樹脂組合物的多孔膜。
此處，聚丙烯之立體結構並無限定，可為等規聚丙烯、間規聚丙烯及雜排聚丙烯中之任一者。
於上述情形時，聚烯烴樹脂組合物中之聚丙烯相對於總聚烯烴之比率並無特別限定，就兼具耐熱性及良好之閉孔功能的觀點而言，較佳為1~35質量%，更佳為3~20質量%，進而較佳為4~10質量%。
於此情形時，對聚丙烯以外之聚烯烴樹脂並無限定，例如可列舉：乙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯等烯屬烴之均聚 物或共聚物。具體而言，可列舉：聚乙烯、聚丁烯、乙烯-丙烯無規共聚物等。
於用作電池用分隔件之情形等要求孔由於熱熔融而閉合，進行閉孔之情形時，作為聚丙烯以外之聚烯烴樹脂，較佳為使用低密度聚乙烯、線性低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯等聚乙烯。該等之中，就強度之觀點而言，更佳為使用按照JIS K 7112測定之密度為0.93g/cm3以上之聚乙烯。
聚烯烴樹脂之黏度平均分子量並無特別限定，例如較佳為3萬以上且1200萬以下，更佳為5萬以上且未達200萬，進而較佳為10萬以上且未達100萬。若黏度平均分子量為3萬以上，則熔融成形時之熔融張力變大，成形性變得良好，並且藉由聚合物彼此之交聯而成為高強度，故而較佳。另一方面，若黏度平均分子量為1200萬以下，則容易均勻地熔融混練，片材之成形性、尤其是厚度穩定性優異，故而較佳。
進而，於將本實施形態之多層多孔膜用作電池用分隔件之情形時，若黏度平均分子量未達100萬，則溫度上升時易於使孔閉合，可獲得良好之閉孔功能，故而較佳。再者，例如亦可代替單獨使用黏度平均分子量未達100萬之聚烯烴，而製成黏度平均分子量200萬之聚烯烴與黏度平均分子量27萬之聚烯烴之混合物，將混合物之黏度平均分子量設為未達100萬。
於用以構成A層之聚烯烴樹脂組合物中，亦可含有任意之添加劑。作為此種添加劑，並無特別限定，例如可列舉：聚烯烴以外之聚合物；無機填料；酚系、磷系、硫系等之抗氧化劑；硬脂酸鈣、硬脂酸鋅等金屬皂類；紫外線吸收劑；光穩定劑；抗靜電劑；防霧劑；著色顏料等。
該等添加劑之總添加量並無特別限定，例如相對於聚烯烴樹脂 組合物100質量份，較佳為20質量份以下，更佳為10質量份以下，進而較佳為5質量份以下。
A層之平均孔徑並無特別限定，例如可根據用途而適當決定，就作為電池用分隔件之特性之觀點而言，孔徑較佳為0.001~10μm，更佳為0.01~1μm。
製造上述多孔膜之方法並無特別限定，可採用公知之製造方法。例如可列舉：將聚烯烴樹脂組合物與塑化劑熔融混練，成形為片狀後，視情形進行延伸，然後萃取塑化劑，藉此進行多孔化之方法；將聚烯烴樹脂組合物熔融混練，以高拉伸比擠出後，藉由熱處理及延伸使聚烯烴結晶界面剝離，藉此進行多孔化之方法；將聚烯烴樹脂組合物及無機填充材料熔融混練，於片材上成形後，藉由延伸使聚烯烴與無機填充材料之界面剝離，藉此進行多孔化之方法；將聚烯烴樹脂組合物溶解後，浸漬於對於聚烯烴之不良溶劑，使聚烯烴凝固，同時去除溶劑，藉此進行多孔化之方法等。
以下，作為製造多孔膜之方法之一例，對將聚烯烴樹脂組合物與塑化劑熔融混練，成形為片狀後，萃取塑化劑之方法進行說明。
首先，將聚烯烴樹脂組合物與塑化劑熔融混練。作為熔融混練方法，例如可列舉將包含聚烯烴樹脂及視需要之其他添加劑之聚烯烴樹脂組合物投入至擠出機、捏合機、Labo plastomill、混練輥、班布裏混合機等樹脂混練裝置，一面使樹脂成分加熱熔融一面以任意之比率導入塑化劑並進行混練的方法。此時，雖並無特別限定，但較佳為於將聚烯烴樹脂、其他添加劑及塑化劑投入至樹脂混練裝置之前，預先使用亨舍爾混合機等以特定之比率進行預先混練。更佳為於預先混練時僅投入塑化劑之一部分，一面將剩餘之塑化劑向樹脂混練裝置進行側進料一面加以混練。藉由如此，可提高塑化劑之分散性，於在以後之步驟中將樹脂組合物與塑化劑之熔融混練合物之片狀成形體延伸 時，不使膜破裂而以高倍率進行延伸。
作為塑化劑，可使用可於聚烯烴之熔點以上形成均勻溶液之非揮發性溶劑。此種非揮發性溶劑並無特別限定，作為具體例，例如可列舉：液態石蠟、石蠟等烴類；鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二丁酯等酯類；油醇、硬脂醇等高級醇等。
該等之中，液態石蠟與聚乙烯或聚丙烯之相溶性較高，即便將熔融混練物延伸，亦不易產生樹脂與塑化劑之界面剝離，因此易於實施均勻之延伸，故而較佳。
聚烯烴樹脂組合物與塑化劑之比率並無特別限定，例如較佳為可將該等均勻地熔融混練並成形為片狀之範圍，例如，塑化劑於包含聚烯烴樹脂組合物及塑化劑之組合物中所占之質量分率較佳為30~80質量%，更佳為40~70質量%。若塑化劑之質量分率為80質量%以下，則有熔融成形時之熔融張力不易不足，成形性提高之傾向。另一方面，若質量分率為30質量%以上，則即便將聚烯烴樹脂組合物與塑化劑之混合物以高倍率延伸，亦不引起聚烯烴鏈之切斷，形成均勻且微細之孔結構，亦易於增加強度。
其次，使熔融混練物成形為片狀。製造片狀成形體之方法並無特別限定，例如可列舉：將熔融混練物經由T型模頭等而擠出為片狀，接觸於導熱體而冷卻至充分低於樹脂成分之結晶化溫度之溫度進行固化之方法。冷卻固化所使用之導熱體並無特別限定，例如可使用金屬、水、空氣、或者塑化劑本身等，金屬製之輥導熱之效率較高而較佳。此時，於與金屬製之輥接觸時，若夾於輥間，則導熱之效率進一步提高，並且片材配向而膜強度增加，片材之表面平滑性亦提高，故而更佳。自T型模頭擠出為片狀時之模唇間隔並無特別限定，較佳為400μm以上且3000μm以下，進而較佳為500μm以上且2500μm以下。若模唇間隔為400μm以上，則樹脂附著物等減少，條紋或缺陷等 對膜品質之影響較少，可於其後之延伸步驟中防止膜斷裂等。另一方面，若模唇間隔為3000μm以下，則冷卻速度較快，可防止冷卻不均，並且維持片材之厚度穩定性。
較佳為將如此獲得之片狀成形體延伸。作為延伸處理，並無特別限定，可較佳地使用單軸延伸或雙軸延伸中任一者，就所獲得之多孔膜之強度等觀點而言，較佳為雙軸延伸。若使片狀成形體於雙軸方向上高倍率延伸，則分子於面方向上配向，最終獲得之多孔膜變得不易裂開，成為具有較高穿刺強度者。作為延伸方法，並無特別限定，例如可列舉：同時雙軸延伸、逐次雙軸延伸、多段延伸、多次延伸等方法，就穿刺強度之提高、延伸之均勻性、閉孔性之觀點而言，較佳為同時雙軸延伸。
再者，此處，所謂同時雙軸延伸，意指同時實施MD(machine direction)方向(微多孔膜之機械方向)之延伸及TD(transverse direction方向(以90°之角度橫切微多孔膜之MD之方向)之延伸的延伸方法，各方向之延伸倍率亦可不同。所謂逐次雙軸延伸，意指獨立實施MD方向、或TD方向之延伸的延伸方法，於在MD方向或TD方向上進行延伸時，另一方向設為非約束狀態或固定為定長之狀態。
延伸倍率並無特別限定，例如，較佳為以面倍率計20倍以上且100倍以下之範圍，進而較佳為25倍以上且50倍以下之範圍。各軸向之延伸倍率並無特別限定，較佳為於MD方向上為4倍以上且10倍以下，於TD方向上為4倍以上且10倍以下之範圍，進而較佳為於MD方向上為5倍以上且8倍以下，於TD方向上為5倍以上且8倍以下之範圍。若總面積倍率為20倍以上，則可對所獲得之多孔膜賦予充分之強度，另一方面，若總面積倍率為100倍以下，則可防止延伸步驟中之膜斷裂，獲得較高生產性。
又，亦可將片狀成形體壓延。壓延方法並無特別限定，例如， 可利用使用雙履帶壓機等之加壓法實施。壓延尤其可增加表層部分之配向。壓延面倍率並無特別限定，較佳為大於1倍且為3倍以下，更佳為大於1倍且為2倍以下。若壓延倍率大於1倍，則面配向增加，最終獲得之多孔膜之膜強度增加。另一方面，若壓延倍率為3倍以下，則表層部分與中心內部之配向差較小，可於膜之厚度方向形成均勻之多孔結構，故而較佳。
其次，自片狀成形體去除塑化劑而製成多孔膜。作為去除塑化劑之方法，並無特別限定，例如可列舉：將片狀成形體浸漬於萃取溶劑，萃取塑化劑，並充分地進行乾燥之方法。萃取塑化劑之方法可為批次式、連續式中之任一種。為了抑制多孔膜之收縮，較佳為於浸漬、乾燥之一連串步驟中約束片狀成形體之端部。又，多孔膜中之塑化劑殘存量並無特別限定，較佳為設為未達1質量%。
作為萃取溶劑，並無特別限定，例如較佳為使用對於聚烯烴樹脂為不良溶劑，且對於塑化劑為良溶劑，沸點低於聚烯烴樹脂之熔點者。作為此種萃取溶劑，並無特別限定，例如可列舉：正己烷、環己烷等烴類；二氯甲烷、1,1,1-三氯乙烷等鹵化烴類；氫氟醚、氫氟碳等非氯系鹵化溶劑；乙醇、異丙醇等醇類；二乙醚、四氫呋喃等醚類；丙酮、甲基乙基酮等酮類。再者，該等萃取溶劑可藉由蒸餾等操作而回收再利用。
為了抑制多孔膜之收縮，亦可於延伸步驟後、或多孔膜形成後進行熱固定或熱緩和等熱處理。又，亦可對多孔膜進行藉由界面活性劑等之親水化處理、藉由遊離輻射等之交聯處理等後處理。
[非水電解液電池用分隔件]
其次，對含有本實施形態之多層多孔膜之非水電解液電池用分隔件進行說明。
本實施形態之多層多孔膜耐熱性優異，且具有閉孔功能，故而 適於在電池中隔離正極與負極之電池用分隔件。尤其是本實施形態之多層多孔膜即便於高溫下亦難以短路，故而可安全地用作高電動勢電池用之分隔件，尤其適用於鋰離子二次電池，例如車載用之分隔件。
作為此種高電動勢電池，例如可列舉非水電解液電池。非水電解液電池可藉由通常之方法製造，例如，可藉由將本實施形態之非水電解液電池用分隔件配置於正極與負極之間，保持非水電解液而製造。
本實施形態之電池用分隔件之透氣度並無特別限定，例如較佳為10秒/100cc以上且500秒/100cc以下，更佳為20秒/100cc以上且400秒/100cc以下，進而較佳為30秒/100cc以上。若為10秒/100cc以上，則有自放電變少之傾向，若為650秒/100cc以下，則有獲得良好之充放電特性之傾向。
本實施形態之電池用分隔件之膜厚並無特別限定，例如較佳為2μm以上且200μm以下，更佳為5μm以上且100μm以下，進而較佳為7μm以上且30μm以下，若膜厚為2μm以上，則有機械強度變得充分之傾向，若為200μm以下，則有分隔件之佔有體積減小，故而就電池之高電容化之觀點而言變得有利之傾向。
本實施形態之電池用分隔件之120℃熱收縮率並無特別限定，例如較佳為於MD方向、TD方向上均為0%以上且5%以下，更佳為0%以上且2%以下。若120℃下之熱收縮率於MD方向、TD方向上均為5%以下，則抑制電池異常發熱時之分隔件之破膜，變得不易引起短路，故而較佳。
[非水電解液電池]
本實施形態之非水電解液電池具有含有聚烯烴微多孔膜之分隔件、正極、負極、以及電解液，於聚烯烴微多孔膜之至少單面上、或正極或者負極之表面上包括含有無機填料之多孔層。多孔層具有與上 述相同之結構。只要為此種非水電解液電池，則成為具有更高輸出特性者。
作為正極、負極、以及非水電解液，並無特別限定，可使用公知者。再者，作為可含有於正極中之正極材料，並無特別限定，例如可列舉：LiCO2、LiNiO2、尖晶石型LiMnO4、Li[NixMnyCoz]O2(x、y、z滿足x+y+z=1且0≦x<1、0≦y<1、0≦z<1)、橄欖石型LiFePO4等含鋰複合氧化物等。
再者，作為可含有於負極中之負極材料，並無特別限定，例如可列舉：石墨質、難石墨化碳質、易石墨化碳質、複合氧化物等碳材料；矽、錫、金屬鋰、各種合金材料等。
又，作為非水電解液，可使用將電解質溶解於有機溶劑中而成之電解液。作為此種有機溶劑，並無特別限定，例如可列舉：碳酸丙二酯、碳酸乙二酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等。又，作為電解質，並無特別限定，例如可列舉：LiClO4、LiBF4，LiPF6等鋰鹽。
再者，關於上述各種參數，只要無特別說明，則按照下述實施例之測定方法進行測定。
實施例
其次，列舉實施例及比較例更加具體地說明本實施形態，但本實施形態只要不超出其主旨，則不限定於以下實施例。再者，實施例中之物性係藉由以下方法進行測定。
(1)聚乙烯及聚丙烯之黏度平均分子量(Mv)
為了防止試樣之劣化，使2,6-二第三丁基-4-甲基苯酚以成為0.1質量%之濃度之方式溶解於十氫萘，將其(以下，簡稱為「DHN」)用作試樣用之溶劑。使試樣以成為0.1質量%之濃度之方式於150℃下溶解於DHN，獲得試樣溶液。採取10mL試樣溶液，藉由坎農-芬斯克黏 度計(SO100)測量通過135℃之標線間所需之秒數(t)。
又，將DHN加熱至150℃後，採取10mL，藉由相同之方法測量通過黏度計之標線間所需之秒數(tB)。使用所獲得之通過秒數t、tB，藉由下述換算式算出極限黏度[η]。
[η]=((1.651t/tB-0.651)0.5-1)/0.0834
根據所求出之[η]算出黏度平均分子量(Mv)。原料之聚乙烯、原料之聚烯烴組合物及微多孔膜之Mv係根據下述式算出。
[η]=6.77×10-4Mv0.67
又，關於原料之聚丙烯，係藉由下述式算出Mv。
[η]=1.10×10-4Mv0.80
(2)多層多孔膜及聚烯烴微多孔膜(A層)之膜厚、多孔層(B層)之層厚
自多層多孔膜及A層切下MD10cm×TD10cm之樣品，以格子狀選擇9處(3點×3點)，使用針盤量規(尾崎製作所PEACOCK No,25(註冊商標))測定膜厚，將9處之測定值之平均值設為多層膜及A層之膜厚(μm)。又，將如此測定之多層膜及A層之膜厚之差設為B層之層厚((μm)。
(3)聚烯烴微多孔膜(A層)之氣孔率
自微多孔膜切下10cm×10cm見方之試樣，求出其體積(cm3)及質量(g)，根據該等及膜密度(g/cm3)，使用下述式，計算氣孔率。
氣孔率=(體積-質量/膜密度)/體積×100
再者，膜密度係將聚乙烯設為0.95，將聚丙烯設為0.91，根據組成之分率計算。
(4)多層多孔膜之透氣度
使用依據JIS P-8117之Gurley透氣度儀(東洋精機製造之G-B2(商標)、內筒質量：567g)，對645mm2面積(直徑28.6mm之圓)之多層多 孔膜於23℃下測定100cc空氣通過之時間(秒)，將其設為多層多孔膜之透氣度(秒/100cc)。
(5)無機填料之平均粒徑
將無機填料加入至蒸餾水中，添加少量六偏磷酸鈉水溶液後，利用超音波均質機進行1分鐘分散後，使用雷射式粒度分佈測定裝置(日機裝股份有限公司製造之Microtrac MT3300EX)測定粒徑分佈，將累計頻度成為50%之粒徑設為平均粒徑(μm)。
(6)多孔層(B層)中之無機填料之縱橫比
使用掃描式電子顯微鏡(SEM)「HITACHI S-4700」(Hitachi High-Tech Fielding公司製造)以攝影倍率10000倍拍攝多層膜之剖面，對B層中之無機填料進行圖像處理，藉此求出縱橫比。選擇即便於填料彼此相互黏結之情形時，亦可明確地辨識作為填料單獨體之縱及橫之長度者，基於該等算出縱橫比。具體而言，選擇10個可明確地辨識上述縱及橫之長度者，將各填料之長軸除以短軸之長度之值之平均值設為縱橫比。於可明確地辨識縱及橫之長度者於1個視野上不滿10個之情形時，自複數個視野之圖像中選擇10個。
(7)多層多孔膜於120℃下之熱收縮率
將多層多孔膜於MD方向上切取100mm、於TD方向上切取100mm，於120℃之烘箱中靜置1小時。此時，以暖風不直接接觸樣品之方式，將樣品夾於2片紙間。將樣品自烘箱取出，冷卻至室溫後，測定長度(mm)，算出MD及TD之熱收縮率。
MD熱收縮率(%)=(100-加熱後之MD之長度)/100×100
TD熱收縮率(%)=(100-加熱後之TD之長度)/100×100
(8)多層多孔膜之膜電阻
將多層多孔膜以2.0mm徑之尺寸切下6片，含浸作為電解液之1M之LiBF4碳酸丙二酯/碳酸乙二酯(1/1質量比)。將含浸之多孔膜中之1 片安裝於NC單元內，組裝NC單元。使用扭矩扳手(緊固扭矩：0.8Nm)關閉蓋。將組裝之NC單元放入至置於25℃之環境下之恆溫槽內，使用LCR(Inductance Capacitance and Resistance，電感電容電阻)測定計，於頻率100kHz、開路電壓0.01V之條件下測定膜電阻(將所獲得之膜電阻設為R1)。其次，拆卸所測定之NC單元，將含浸之剩餘5片多孔膜重疊安裝於NC單元內，再次組裝後，以相同之條件測定6片之電阻(將所獲得之膜電阻設為R6)。由所獲得之R1及R6，根據下述式，算出每1片多層多孔膜之膜電阻R(Ω．cm2)。
R=(R6-R1)/5
(9)孔結構(角度θ為60°≦θ≦120°之孔之比率)
於規定多孔層(B層)之孔結構之角度θ時，首先，藉由BIB(寬離子束)對分隔件進行剖面加工。於加工時，為了抑制熱損傷，視需要將分隔件冷卻直至即將加工前。具體而言，將分隔件於-40℃之冷卻裝置中放置一晝夜。藉此，獲得平滑之分隔件剖面。
其次，藉由C漿及Os塗層對所獲得之分隔件剖面進行導通處理後，使用「HITACHI S-4700」(Hitachi High-Tech Fielding公司製造)，以攝影倍率1萬倍、加速電壓1.0kV、檢測器：二次電子(上方UPPER)之設定進行拍攝。取得所獲得之剖面SEM圖像之電子圖像，算出孔之角度θ。
上述角度θ係使用圖像處理軟體「ImageJ」(1.46版)利用以下方法算出。打開成為對象之剖面SEM之電子圖像，使用線選擇工具「直線(Straight)」測量圖像中之已知距離。打開「分析(Analyze)」→「設置標度(SET SCALE)」，輸入測定單位及已知之距離，進行標度之設定。其次，作為二值化處理之前處理，使用「畫筆工具(Paintbrush Tool)」利用黑色將B層中之孔部作為空隙塗滿。
此處，於孔部之認定不明確之情形時，如圖5中所圖解般，首 先，認定於後方無法確認到填料之暗部，將以該暗部為中心輪廓閉合之區域認定為孔部(空隙)。另一方面，無法評價位於距BIB加工剖面稍後方之填料部有助於離子傳導性，故而不認定為孔部。又，關於SEM圖像之右端及左端，即便上述以暗部為中心認定之輪廓於圖像端部切斷，亦如圖5所圖解般，認定為孔部。再者，孔部之認定之詳細情況如使用上述圖5進行之說明所述。
如上述般將孔部(空隙)塗滿後，進行二值化處理。具體而言，為了進行評價區域之選擇，使用「矩形選擇(Rectangular selections)」，選擇所需之區域(B層)。於選擇時，B層之表層部除外。繼而，為了於另一檔案中製成選擇區域，使用「圖像(Image)」→「複製(Dupulicate)」，製成僅有B層之新電子圖像。其次，根據所獲得之電子圖像，進行用以特定出孔部之處理。具體而言，選擇「圖像(Image)」→「調整(Adjust)」→「閾值(Threshold)」，將以256灰階中之單色塗滿之範圍以「0-100」進行處理。其後，選擇「分析顆粒(Analyze particles)」，於「尺寸(Size)」之項目中輸入「0.01μm2以上」，進而，於顯示(Show)之項目中選擇「橢圓(Ellipse)」，藉此，獲得使各孔橢圓化之圖像。最後，機械地求出由經橢圓化之孔之長軸與平行於微多孔膜與多孔層之界面之軸線所形成之角度θ，將面積為0.01μm2以上之孔之角度θ資料製成柱狀圖，算出成為60°≦θ≦120°之θ之比率。
於圖2中表示實施例1中所獲得之分隔件之剖面SEM圖像為例。又，圖3中表示對實施例1之多層多孔膜之多孔層之剖面SEM圖像進行二值化處理後，使0.01μm2以上之孔橢圓化之圖。
(10)多層多孔膜之比率特性
a.正極之製作
準備作為正極活性物質之鋰鎳錳鈷複合氧化物 (Li[Ni1/3Mn1/3Co1/3]O2)91.2質量份、作為導電材料之鱗片狀石墨及乙炔黑各2.3質量份、以及作為樹脂製黏合劑之聚偏二氟乙烯(PVdF)4.2質量份，將該等分散於N-甲基吡咯啶酮(NMP)中，製備漿料。使用模具塗佈機將該漿料以正極活性物質塗佈量成為120g/m2之方式塗佈於成為正極之厚度為20μm之鋁箔之單面。以130℃乾燥3分鐘後，使用輥壓機，以正極活性物質鬆密度成為2.90g/cm3之方式壓縮成形，製成正極。將其沖裁成面積2.00cm2之圓形。
b.負極之製作
準備作為負極活性物質之人造石墨96.6質量份、作為樹脂製黏合劑之羧甲基纖維素之銨鹽1.4質量份及苯乙烯-丁二烯共聚物乳膠1.7質量份，將該等分散於純化水中，製備漿料。使用模具塗佈機將該漿料以負極活性物質成為53g/m2之方式塗佈於成為負極集電體之厚度為16μm之銅箔之單面。以120℃乾燥3分鐘後，使用輥壓機，以負極活性物質鬆密度成為1.35g/cm3之方式壓縮成形，製成負極。將其沖裁成面積2.05cm2之圓形。
c.非水電解液
使作為溶質之LiPF6以濃度成為1.0ml/L之方式溶解於碳酸乙二酯：碳酸乙酯=1：2(體積比)之混合溶劑中加以製備。
d.電池組裝
以正極及負極之活性物質面對向之方式，自下依序重疊負極、多層多孔膜、及正極。將該積層體以負極之銅箔、正極之鋁箔分別與容器本體、蓋接觸之方式收納於容器本體與蓋絕緣之附有蓋之不鏽鋼金屬製容器中，藉此獲得單元。對該單元於減壓下以70℃進行10小時乾燥。其後，於氬氣盒中將非水電解液注入至該容器內並密閉，製成評價電池。
e.比率特性之評價
將d.中組裝之電池於25℃下以電流值3mA(約0.5C)充電至電池電壓4.2V，進而，以保持4.2V之方式使電流值自3mA開始縮小，利用該方法進行合計約6小時之電池製作後之第一次充電，其後，以電流值3mA放電至電池電壓3.0V。
其次，於25℃下，以電流值6mA(約1.0C)充電至電池電壓4.2V，進而，以保持4.2V之方式使電流值自6mA開始縮小，利用該方法進行合計約3小時充電，其後，以電流值60mA放電至電池電壓3.0V，將此時之放電電容設為10C放電電容(mAh)。
其次，於25℃下，以電流值6mA(約1.0C)充電至電池電壓4.2V，進而，以保持4.2V之方式使電流值自6mA開始縮小，利用該方法進行合計約3小時充電，其後，以電流值60mA(約10C)放電至電池電壓3.0V，將此時之放電電容設為10C放電電容(mAh)。
算出10C放電電容相對於1C放電電容之比率，將該值設為比率特性。
10C下之比率特性(%)=(10C放電電容/1C放電電容)×100
[實施例1]
使用滾筒攪拌機將Mv為70萬之均聚物之聚乙烯47wt%、Mv為30萬之均聚物之聚乙烯46wt%、以及Mv為40萬之聚丙烯7wt%進行乾摻。對所獲得之純聚合物混合物99wt%添加季戊四醇基-四-[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]1wt%作為抗氧化劑，再次使用滾筒攪拌機進行乾摻，藉此，獲得聚合物等混合物。所獲得之聚合物等混合物於利用氮氣進行置換後，於氮氣環境下藉由送料機供給至雙軸擠出機。又，藉由柱塞泵將液態石蠟(37.78℃下之動黏度7.59×10-5m2/s)注入至擠出機缸。
以進行熔融混練且被擠出之全部混合物中液態石蠟量所占之比成為65wt%之方式，調整送料機及泵。關於熔融混練條件，於設定溫 度200℃、螺桿轉速240rpm、噴出量12kg/h下進行操作。
繼而，使熔融混練物經過T型模頭，擠出至表面溫度控制為25℃之冷卻輥上，進行澆鑄，藉此獲得厚度2000μm之凝膠片材。
其次，導至同時雙軸拉幅延伸機，進行雙軸延伸。設定延伸條件為MD倍率7.0倍、TD倍率7.0倍、設定溫度125℃。
其次，導至甲基乙基酮槽，充分浸漬於甲基乙基酮中，將液態石蠟萃取去除，其後，將甲基乙基酮乾燥去除。
其次，導至TD拉幅機，進行熱固定。以熱固定時之延伸溫度、倍率為128℃、2.0倍進行操作，將其後之緩和時之溫度、緩和率設為133℃、0.80。
其結果，獲得膜厚16μm、氣孔率40%、透氣度180秒/100cc之聚烯烴樹脂多孔膜。
其次，將作為無機填料之方塊狀之氫氧化鋁氧化物47.7重量份及聚羧酸銨鹽0.48重量份分別均勻地分散於47.7重量份之水中，進行珠磨機處理，以氫氧化鋁之平均粒徑成為1.0μm之方式進行破碎。其後，使用凹版塗佈機將添加有增黏劑0.10重量份、丙烯酸系乳膠4.1重量份之水溶液以線速度為30m/min塗佈於上述聚烯烴樹脂多孔膜之表面。將塗佈之膜以40℃乾燥10sec、繼而以乾燥溫度70℃、乾燥時間10sec以上進行乾燥，並去除水，獲得於多孔膜(A層)上形成有厚度4μm之多孔層(B層)之總膜厚20μm之多層多孔膜。
[實施例2]
除將多孔層(B層)之厚度設為7μm以外，藉由與實施例1相同之方法獲得多層多孔膜。
[實施例3]
除使用板狀粒子之氫氧化鋁氧化物以外，藉由與實施例1相同之方法獲得多層多孔膜。
[實施例4]
除將多孔層(B層)之厚度設為9μm以外，藉由與實施例1相同之方法獲得多層多孔膜。
[實施例5]
除將多孔層(B層)之厚度設為1.5μm以外，藉由與實施例1相同之方法獲得多層多孔膜。
[實施例6]
除將多孔層(B層)之厚度設為12μm以外，藉由與實施例1相同之方法獲得多層多孔膜。
[實施例7]
除將形成多孔層(B層)之線速度設為3m/min以外，藉由與實施例1相同之方法獲得多層多孔膜。
[比較例1]
將形成多孔層(B層)之線速度設為3m/min，將乾燥溫度設為80℃，將乾燥時間設為10sec以上，將多孔層(B層)之厚度設為6μm，除此以外，藉由與實施例1相同之方法獲得多層多孔膜。
[比較例2]
使用板狀粒子之氫氧化鋁氧化物，將塗佈後之乾燥溫度設為70℃下10sec以上，除此以外，藉由與實施例1相同之方法獲得多層多孔膜。
[比較例3]
將形成多孔層(B層)之乾燥溫度設為70℃，將乾燥時間設為10sec以上，除此以外，藉由與實施例1相同之方法獲得多層多孔膜。
[比較例4]
除將多孔層(B層)之厚度設為2.5μm以外，藉由與比較例3相同之方法獲得多層多孔膜。
[比較例5]
將形成多孔層(B層)之乾燥溫度設為40℃，將乾燥時間設為10sec以上，除此以外，藉由與實施例1相同之方法獲得多層多孔膜。
於以下之表1中，表示各實施例及比較例中所獲得之多孔膜、多孔層及多層多孔膜之物性及評價結果。
關於實施例1~7，25℃下之膜電阻為3.1Ω/cm2以下，顯示非常低之值。認為其係由於藉由一面調整所使用之無機填料之形狀、塗佈後之乾燥速度、溫度，一面緩緩進行乾燥，而於所形成之多孔層中之孔結構中，60°≦θ≦120°之範圍者之比率成為30%以上，鋰離子之擴散速度變快。
與上述相對，認為比較例1~5中，由於使塗佈後之乾燥速度急遽加快，故而60°≦θ≦120°者之比率成為20%左右，鋰離子之擴散距離變長，膜電阻變高。
又，關於10C放電時之比率特性，亦獲得有顯著差異之結果。
本申請案係基於2013年6月27日向日本特許廳提出申請之日本專利申請案(日本專利特願2013-134439)者，其內容係作為參照編入此處。
[產業上之可利用性]
本發明之非水電解液電池用分隔件可實現安全性較高、表現高輸出性之非水電解液電池，故而具有作為高輸出用途之鋰離子二次電池或需要多個單元數之高電容之車載用鋰離子二次電池、鋰離子電容器之分隔件的產業上之可利用性。

Claims (5)

  1. 一種非水電解液電池用分隔件，其係含有多層多孔膜者，該多層多孔膜包括：聚烯烴微多孔膜、及含有無機填料且設置於上述聚烯烴微多孔膜之至少單面上之多孔層，且該多層多孔膜係於上述多孔層之剖面中之面積為0.01μm2以上之孔中，由各孔之長軸與平行於上述微多孔膜和上述多孔層之界面之軸所形成的角度θ為60°≦θ≦120°之孔之比率為30%以上的多層多孔膜。
  2. 如請求項1之非水電解液電池用分隔件，其中上述多層多孔膜係於上述多孔層之剖面中之面積為0.01μm2以上之孔中，由各孔之長軸與平行於上述微多孔膜和上述多孔層之界面之軸所形成的角度θ為60°≦θ≦120°之孔之比率為40%以上。
  3. 如請求項1或2之非水電解液電池用分隔件，其中上述多孔層之厚度為2μm以上且10μm以下。
  4. 如請求項1至3中任一項之非水電解液電池用分隔件，其中上述無機填料之縱橫比為1以上且3以下。
  5. 一種非水電解液電池，其包含：含有聚烯烴微多孔膜之分隔件、正極、負極、以及電解液，於上述聚烯烴微多孔膜之至少單面上、或上述正極或者上述 負極之表面上包括含有無機填料之多孔層，且於上述多孔層之剖面中之面積為0.01μm2以上之孔中，由各孔之長軸與平行於上述聚烯烴微多孔膜、上述正極、或上述負極和上述多孔層之界面之軸所形成的角度θ為60°≦θ≦120°之孔之比率為30%以上。
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