WO2014208454A1 - 非水系電解液電池用セパレータ及び非水電解液電池 - Google Patents

非水系電解液電池用セパレータ及び非水電解液電池 Download PDF

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優紀 内田
村田　博
畑山　博司
石川　真己
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旭化成イーマテリアルズ株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a non-aqueous electrolyte battery separator and a non-aqueous electrolyte battery.
  • the lithium ion secondary battery While lithium ion secondary batteries have high power density and capacity density, since the organic solvent is used for the electrolyte, the electrolyte is decomposed by heat generation associated with an abnormal situation such as short circuit or overcharge, and in the worst case, It may lead to ignition. In order to prevent such a situation, the lithium ion secondary battery incorporates several safety functions, one of which is a separator shutdown function.
  • the shutdown function is a function that when the battery generates abnormal heat, the microporous of the separator is blocked by heat melting or the like to suppress the ion conduction in the electrolytic solution and stop the progress of the electrochemical reaction. Generally, the lower the shutdown temperature, the higher the safety.
  • non-aqueous electrolyte batteries such as lithium ion secondary batteries are being rapidly developed into applications requiring high current charge / discharge in a short time, such as electric vehicles and hybrid electric vehicles Instead, output characteristics are also strongly required, and their improvement and coexistence are required.
  • Patent Document 1 discloses a multilayer porous film in which a porous layer having a mass fraction of an inorganic filler of 50% or more and less than 100% is laminated on at least one surface of a porous film containing a polyolefin resin as a main component.
  • the document describes a technology that achieves both excellent heat resistance that can prevent short circuit between both electrodes and a good shutdown function even when the calorific value during abnormal heat generation is large.
  • Patent 4789274 gazette
  • Patent Document 1 For high output characteristic requirements such as in-vehicle applications, there is room for improvement in the ion conductivity in the technology as described in Patent Document 1.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and it is an object of the present invention to provide a non-aqueous electrolyte battery separator having a low membrane resistance and excellent in ion conductivity, and a non-aqueous electrolyte battery having high output characteristics. To aim.
  • the present invention is as follows.
  • Polyolefin microporous membrane A porous layer containing an inorganic filler and provided on at least one side of the microporous polyolefin membrane;
  • a separator for a non-aqueous electrolyte battery comprising a multilayer porous membrane comprising In the pores having an area of 0.01 ⁇ m 2 or more in the cross section of the porous layer,
  • a multilayer porous film in which the ratio of pores having an angle ⁇ of 60 ° ⁇ ⁇ ⁇ 120 ° formed by the major axis of each pore and an axis parallel to the interface between the microporous membrane and the porous layer is 30% or more
  • There is a separator for non-aqueous electrolyte batteries There is a separator for non-aqueous electrolyte batteries.
  • a multilayer porous film in which the ratio of the holes having an angle ⁇ of 60 ° ⁇ ⁇ ⁇ 120 ° formed by the major axis of each hole and the axis parallel to the interface between the microporous membrane and the porous layer is 40% or more
  • a separator for a non-aqueous electrolyte battery according to any one of the above [1] to [3], wherein the aspect ratio of the inorganic filler is 1 or more and 3 or less.
  • non-aqueous electrolyte battery separator having a low membrane resistance and excellent in ion conductivity, and a non-aqueous electrolyte battery having high output characteristics.
  • FIG. 16 is a schematic view illustrating an angle ⁇ formed by an elliptical major axis and a straight line parallel to a membrane plane when image processing is performed to make the pores in the porous layer elliptical. The figure which showed the recognition method of the hole using the SEM image of FIG. 1 as an example.
  • the present embodiment a mode for carrying out the present invention (hereinafter, abbreviated as “the present embodiment”) will be described in detail.
  • the present invention is not limited to the following embodiments, and various modifications can be made within the scope of the present invention.
  • the separator of the present embodiment contains a multilayer porous membrane comprising a polyolefin microporous membrane (A layer) and a porous layer (B layer) provided on at least one side of the A layer.
  • a layer polyolefin microporous membrane
  • B layer porous layer
  • the separator for a non-aqueous electrolyte battery according to the present embodiment is excellent in ion conductivity, has low film resistance, and has voltage resistance characteristics and film strength by having a porous layer (B layer) having holes described later. Will be maintained.
  • the B layer is porous.
  • the separator of the present embodiment in a hole having an area of 0.01 ⁇ m 2 or more in the cross section of the B layer, the long axis of the hole obtained by ovalizing each hole, an axis parallel to the interface between the A layer and the B layer, The ratio of the angle ⁇ formed by the angle 60 to 60 ° ⁇ ⁇ ⁇ 120 ° is 30% or more.
  • the hole area can be determined by binarizing a cross-sectional SEM image obtained by observing a cross section of the B layer at a photographing magnification of 10,000 times using a scanning electron microscope (SEM).
  • the hole area and the angle ⁇ can be specifically measured by the following method.
  • cross-sectional processing is performed on the separator by BIB (broad ion beam).
  • BIB broad ion beam
  • the separator is allowed to cool immediately before processing. Specifically, the separator is left overnight in a cooling system at -40 ° C. Thereby, a smooth separator cross section is obtained.
  • the obtained separator cross section is subjected to a conductive treatment with C paste and Os coating, and then using “HITACHI S-4700” (manufactured by Hitachi High-Tech Fielding Co., Ltd.), imaging magnification 10,000 times, accelerating voltage 1 .0 kV, detector: Shoot with the setting of secondary electrons (upper UPPER).
  • An electronic image of the obtained cross-sectional SEM image is obtained, and the hole angle ⁇ is calculated.
  • the angle ⁇ is calculated by the following method using the image processing software “ImageJ” (version 1.46). Open the electronic image of the desired cross section SEM and measure the known distance in the image using the line selection tool “Straight”. Open “Analyze” ⁇ “SET SCALE”, enter the measurement unit and the known distance, and set the scale. Next, the "Paintbrush Tool” is used as a pretreatment for the binarization processing, and the holes in the layer B are filled with black as voids.
  • FIG. 5 is a cross-sectional SEM image of the porous layer of the multilayer porous membrane of FIG.
  • FIG. 5 is a cross-sectional SEM image of the porous layer of the multilayer porous membrane of FIG.
  • region where the outline closed centering on such a dark part is recognized as a hole (air gap).
  • a filler is observed also in the inside recognized as a hole, but since this part can be evaluated as forming a part of a void and contributing to ion conductivity, there is a problem in recognizing it as a hole There is no.
  • the filler portion 2 located slightly behind the BIB processed cross section can not be evaluated as contributing to the ion conductivity, so it is not recognized as a hole.
  • the filler portion 2 located slightly behind the BIB processed cross section can not be evaluated as contributing to the ion conductivity, so it is not recognized as a hole.
  • the outline recognized centering on the said dark part may be cut at the edge part of a SEM image (for example, hole 3).
  • a SEM image for example, hole 3
  • the binarization process is performed. Specifically, in order to select an evaluation area, “Rectangular selections” is used to select a desired region (layer B). When selecting, the surface layer of layer B is excluded. Subsequently, in order to create the selected area into another file, a new electronic image of only the B layer is created using “Image” ⁇ “Duplicate”. Next, processing for identifying a hole is performed from the obtained electronic image. Specifically, “Image” ⁇ “Adjust” ⁇ “Threshold” is selected, and the processing is performed with the range to be filled with a single color out of 256 gradations as “0-100”.
  • the process proceeds to a process of making the hole filled with a single color by the binarization process elliptical. Specifically, select “Analyze particles”, enter “0.01 ⁇ m 2 or more” in the “Size” item, and select “Ellipse” in the Show item to select 0.01 ⁇ m 2 or more. For each hole, an image in which each hole is ovalized is obtained.
  • the angle ⁇ formed by the long axis of the hole and the axis parallel to the interface between the microporous membrane and the porous layer is calculated.
  • a histogram is created for the angle ⁇ determined in this manner, and the ratio of holes with 60 ° ⁇ ⁇ ⁇ 120 ° to the whole holes is calculated.
  • the separator of the present embodiment has high ion conductivity and low membrane resistance by including the above-described pore structure. Therefore, a non-aqueous electrolyte secondary battery having high output characteristics can be realized. Although the reason is not clear, it is considered that, when the layer B is provided with the above-mentioned pore structure, the diffusion migration of lithium ions becomes faster, low film resistance can be maintained, and high output characteristics are obtained.
  • the ratio of holes having an angle ⁇ of 60 ° ⁇ ⁇ ⁇ 120 ° is preferably 30% to 70%, more preferably 35% to 70%, still more preferably 35% to 50%, particularly preferably 40% or more and 50% or less.
  • the ratio of the angle of 60 ° ⁇ ⁇ ⁇ 120 ° is 30% or more, the diffusion of the lithium ion battery in the electrolyte is fast, which tends to be more advantageous in increasing the output of the battery, and is 70% or less It is preferable from the viewpoint of heat shrinkage suppression at high temperature of the separator.
  • the above-mentioned pore structure is not particularly limited, for example, setting of drying temperature after applying a solution containing an inorganic filler to the layer A, shape of the inorganic filler to be used, average particle diameter of the inorganic filler, layer density of the B layer It can control by etc.
  • the method of gradually increasing the drying temperature tends to increase the proportion of holes in which the angle ⁇ is 60 ° ⁇ ⁇ ⁇ 120 °, as compared to the method of rapidly increasing the drying temperature.
  • the ratio of the holes in which the angle ⁇ is 60 ° ⁇ ⁇ ⁇ 120 ° tends to increase as compared with the method of using the plate-shaped inorganic filler.
  • the particle size of the inorganic filler is increased, the layer density in the layer B tends to decrease, and the ratio of holes in which the angle ⁇ becomes 60 ° ⁇ ⁇ ⁇ 120 ° tends to increase.
  • the B layer contains an inorganic filler.
  • the separator of the present embodiment has heat resistance, and therefore, a highly safe lithium ion secondary battery can be realized.
  • the proportion of the inorganic filler in the layer B is preferably 75 to 98% by mass, more preferably 85% by mass or more, and 95% by mass from the viewpoint of ion conductivity, membrane strength and high heat resistance when used as a battery separator More than mass is more preferable.
  • the inorganic filler used for the layer B is not particularly limited, but, for example, it has a melting point of 200 ° C. or higher, is highly electrically insulating, and is electrochemically active in the use range of the lithium ion secondary battery Those which are stable to
  • the inorganic filler is not particularly limited.
  • oxide-based ceramics such as alumina, silica, titania, zirconia, magnesia, ceria, yttria, zinc oxide and iron oxide
  • Nitride-based materials such as silicon nitride, titanium nitride and boron nitride Ceramics
  • Silicon carbide calcium carbonate, magnesium sulfate, aluminum sulfate, aluminum hydroxide, aluminum hydroxide oxide, potassium titanate, talc, kaolinite, dicite, nacrite, halloysite, pyrophyllite, montmorillonite, sericite, mica, zeolite
  • ceramics such as calcium silicate and silica sand; glass fibers and the like, and these may be used alone or in combination.
  • aluminum oxide compounds such as alumina and aluminum hydroxide oxide, or aluminum silicate compounds having no ion exchange ability such as kaolinite, dickite and nacrite are preferable.
  • the aluminum oxide compound is not particularly limited, but boehmite is particularly preferable, and the aluminum silicate compound having no ion exchange ability is not particularly limited, but it is mainly composed of kaolin mineral because it is inexpensive and easy to obtain. Kaolin being more preferred.
  • kaolin there are wet kaolin and calcined kaolin obtained by subjecting the kaolin to calcination treatment, however, in addition to the fact that water of crystallization is released during calcination treatment, impurities are removed, which is preferable from the viewpoint of electrochemical stability.
  • the average particle diameter of the said inorganic filler is not specifically limited, For example, it is preferable that they are 0.1 micrometer or more and 4.0 micrometers or less, and it is more preferable that they are 0.4 micrometer or more and 3.0 micrometers or less. Such an average particle diameter is preferable from the viewpoint of suppressing thermal contraction at high temperature even if the thickness of the porous layer is thin (for example, 7 ⁇ m or less).
  • the proportion of particles having a particle size of more than 0.5 ⁇ m and not more than 2.0 ⁇ m in the inorganic filler is not particularly limited, but preferably 8% by volume or more, more preferably 10% by volume or more.
  • the upper limit is not particularly limited, but preferably 60% by volume or less, more preferably 50% by volume or less.
  • the particle size distribution of the inorganic filler is not particularly limited, but, for example, a method of reducing the particle diameter by pulverizing the inorganic filler using a ball mill, bead mill, jet mill or the like can be mentioned.
  • the shape of the inorganic filler is not particularly limited, and examples thereof include plate-like, scaly-like, needle-like, columnar, spherical, block-like, polyhedron-like, and lump-like. You may use. From the viewpoint of permeability improvement, a block shape, a polyhedron shape, or a columnar shape composed of a plurality of surfaces is preferable.
  • the aspect ratio of the inorganic filler is not particularly limited, but, for example, one having 1 or more and 3 or less is preferable.
  • the angle ⁇ formed by the major axis of each hole in layer B and the axis parallel to the interface between layer A and layer B is 60 ° ⁇ ⁇ ⁇ 120 °
  • the ratio of pores is 30% or more, which is preferable because the permeability tends to be good.
  • the measuring method of an aspect ratio is based on the method of a postscript.
  • the layer thickness of the layer B is not particularly limited, but is preferably 2 to 10 ⁇ m, and more preferably 3 to 8 ⁇ m.
  • the thickness of the porous layer is 2 ⁇ m or more, the thermal shrinkage at high temperatures tends to be good, and when it is 10 ⁇ m or less, it is good from the viewpoint of increasing the capacity and permeability of the battery.
  • the layer density of the layer B is not particularly limited, but for example, 0.5 to 1.6 g / cm 3 is preferable, and 0.7 to 1.4 cm 3 is more preferable.
  • the layer density of the porous layer is 0.5 g / cm 3 or more, the thermal shrinkage at high temperatures tends to be good, and when it is 1.6 g / cm 3 or more, the air permeability tends to be lowered. is there.
  • the layer B is not particularly limited, but, for example, it is preferable to contain a resin binder in addition to the inorganic filler.
  • the inclusion of the resinous binder is preferable because it can improve the binding ability between the inorganic filler and the binding ability between the inorganic filler and the polyolefin film.
  • the type of the resin binder is not particularly limited, but when the separator of the present embodiment is used as a lithium ion secondary battery separator, it is insoluble in the electrolyte solution of the lithium ion secondary battery, and lithium It is preferable to be electrochemically stable in the use range of the ion secondary battery.
  • the resin binder are not particularly limited.
  • polyolefins such as polyethylene and polypropylene
  • fluorine-containing resins such as vinylidene fluoride and polytetrafluoroethylene
  • fluorine-containing rubbers such as ethylene-tetrafluoroethylene copolymer
  • styrene-butadiene copolymer and its hydride acrylonitrile-butadiene copolymer and its hydride, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer and its hydrogen
  • the degree of saponification is not particularly limited, but is preferably 85% or more and 100% or less. If the degree of saponification is 85% or more, the temperature at which the battery is shorted (shorted temperature) is improved, and a favorable safety performance tends to be obtained, which is preferable.
  • the degree of saponification is more preferably 90% or more and 100% or less, still more preferably 95% or more and 100% or less, and particularly preferably 99% or more and 100% or less.
  • the degree of polymerization of polyvinyl alcohol is not particularly limited, but is preferably 200 or more and 5000 or less, more preferably 300 or more and 4000 or less, and still more preferably 500 or more and 3500 or less.
  • the polymerization degree is 200 or more, a small amount of polyvinyl alcohol can firmly bond the inorganic filler such as calcined kaolin, and the air permeability of the multilayer porous film is increased by forming the porous layer while maintaining the mechanical strength of the porous material. It is preferable because it tends to be suppressed. In addition, it is preferable that the degree of polymerization is 5000 or less because gelation and the like can be prevented when preparing the coating solution.
  • resin-made latex binders are preferable.
  • a resin-made latex binder when a B layer containing an inorganic filler and a binder is laminated on at least one surface of a polyolefin porous film (A layer), the ion permeability is less likely to be reduced, and high output characteristics are easily obtained.
  • a layer a polyolefin porous film
  • the latex binder is not particularly limited, and for example, those obtained by emulsion polymerization of an aliphatic conjugated diene monomer, an unsaturated carboxylic acid monomer, and other monomers copolymerizable therewith It is preferable from the viewpoint of electrochemical stability and binding property.
  • the emulsion polymerization is not particularly limited, and conventionally known methods can be used.
  • the addition method of the monomer and other components is also not particularly limited, and any of batch addition method, split addition method and continuous addition method can be adopted, and any of single-stage polymerization, two-stage polymerization or multi-stage polymerization etc. Can also be adopted.
  • the aliphatic conjugated diene monomer is not particularly limited.
  • 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2-chloro-1 And 3-butadiene, substituted linear conjugated pentadienes, substituted and side chain conjugated hexadienes, etc. may be used alone or in combination of two or more.
  • 1,3-butadiene is particularly preferred.
  • the unsaturated carboxylic acid monomer is not particularly limited, and examples thereof include mono- or carboxylic acids (anhydrides) such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, etc. These may be used alone or in combination of two or more. Among the above, acrylic acid and methacrylic acid are particularly preferable.
  • an aromatic vinyl group monomer a vinyl cyanide type monomer, unsaturated carboxylic acid alkyl ester monomer, a hydroxyalkyl
  • unsaturated monomer containing a group, the unsaturated carboxylic acid amide monomer, etc. are mentioned, These may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together. Among the above, unsaturated carboxylic acid alkyl ester monomers are particularly preferred.
  • unsaturated carboxylic acid alkyl ester monomers include methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, butyl acrylate, glycidyl methacrylate, dimethyl fumarate, diethyl fumarate, dimethyl maleate, diethyl maleate, dimethyl itaconate, Monomethyl fumarate, monoethyl fumarate, 2-ethylhexyl acrylate, etc. may be mentioned, and one of these may be used alone, or two or more may be used in combination. Among the above, methyl methacrylate is particularly preferred.
  • emulsion polymerization although not particularly limited, for example, in order to improve various qualities and physical properties, monomer components other than the above can be further used in addition to the above-mentioned monomers.
  • the average particle size of the resinous binder is not particularly limited, but is preferably 50 to 500 nm, more preferably 60 to 460 nm, and still more preferably 80 to 250 nm.
  • the average particle diameter of the resinous binder is 50 nm or more, when the porous layer (B layer) containing the inorganic filler and the binder is laminated on at least one surface of the polyolefin porous film (A layer), the ion permeability is unlikely to decrease. It is easy to obtain high output characteristics. In addition, even when the temperature rise during abnormal heat generation is fast, smooth shutdown is exhibited and high safety can be easily obtained.
  • the average particle diameter of the resinous binder is 500 nm or less, it is preferable because a favorable binding property is exhibited, and when it is formed into a multilayer film, the heat shrinkage tends to be small.
  • the average particle diameter of the resinous binder can be controlled by adjusting the polymerization time, the polymerization temperature, the raw material composition ratio, the raw material charging order, the pH and the like.
  • the method of forming the layer B is not particularly limited.
  • a method of forming a porous layer by applying a coating solution containing an inorganic filler and a resin binder on at least one side of the layer A containing a polyolefin resin as a main component can be mentioned.
  • the solvent for the coating solution is not particularly limited, but preferred are, for example, those capable of dissolving or dispersing the inorganic filler and the resin binder uniformly and stably, such as N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylformamide, Examples include N, N-dimethylacetamide, water, ethanol, toluene, hot xylene, methylene chloride, hexane and the like.
  • the coating solution is not limited, but, for example, a dispersing agent such as a surfactant, a thickener, a wetting agent, a defoaming agent, an acid and an alkali-containing pH to improve dispersion stability and coatability.
  • a dispersing agent such as a surfactant, a thickener, a wetting agent, a defoaming agent, an acid and an alkali-containing pH to improve dispersion stability and coatability.
  • Various additives such as a formulation may be added. These additives are preferably those which can be removed simultaneously at the time of solvent removal, but if they are electrochemically stable in the range of use of the non-aqueous electrolyte battery and do not inhibit the battery reaction and are stable up to about 200.degree. It may remain in the porous layer.
  • the method for dissolving or dispersing the inorganic filler and the resin binder in the solvent of the coating liquid is not particularly limited, and a method capable of realizing the dispersion property of the coating liquid necessary for the coating step is preferable, for example, a ball mill, Examples include bead mills, planetary ball mills, sand mills, colloid mills, attritors, roll mills, high-speed impeller dispersions, dispersers, homogenizers, high-speed impact mills, ultrasonic dispersions, mechanical agitation using stirring blades and the like.
  • the method for applying the coating solution to the layer A is not particularly limited, and can be determined according to, for example, the layer thickness and the application area.
  • a gravure coater method a small diameter gravure coater method, a reverse roll coater method, a transfer roll coater method And kiss coater method, dip coater method, knife coater method, air doctor coater method, blade coater method, squeeze coater method, cast coater method, die coater method, screen printing method, spray coating method and the like.
  • a surface treatment to the surface of the porous membrane prior to the application of the coating solution, as it facilitates the application of the coating solution and improves the adhesion between the inorganic filler-containing porous layer and the porous membrane surface after application.
  • the method of the surface treatment is not particularly limited, a method which does not significantly impair the porous structure of the layer A is preferable.
  • a corona discharge treatment method a mechanical surface roughening method, a solvent treatment method, an acid treatment method, ultraviolet oxidation Law etc. are mentioned.
  • coating For example, the method of drying at the temperature below the melting point, fixing a porous film, The method of drying under reduced pressure at low temperature is mentioned. From the viewpoint of controlling the contraction stress of the layer A and the multilayer film, it is preferable to appropriately adjust the drying temperature, the winding tension, and the like. Further, in the hole structure of the layer B, in order to make the direction of the holes vertical with respect to the film thickness direction, it is preferable to gradually increase the drying temperature.
  • the microporous polyolefin membrane refers to a porous membrane containing a polyolefin resin as a main component.
  • the "main component” refers to the component having the largest mass ratio among the resin components constituting the microporous membrane.
  • a porous film formed of a polyolefin resin composition in which the polyolefin resin occupies 50% to 100% of the mass fraction of the resin component constituting the A layer preferable.
  • the proportion of the polyolefin resin is more preferably 60% or more and 100% or less, and particularly preferably 70% or more and 100% or less.
  • the polyolefin resin is not particularly limited, and is, for example, a polyolefin resin used for ordinary extrusion, injection, inflation, blow molding, etc. Ethylene, propylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene And homopolymers and copolymers such as 1-octene, multistage polymers and the like can be used. Also, polyolefins selected from the group consisting of these homopolymers, copolymers and multistage polymers can be used alone or in combination.
  • polystyrene resin examples include low density polyethylene, linear low density polyethylene, medium density polyethylene, high density polyethylene, ultrahigh molecular weight polyethylene, isotactic polypropylene, atactic polypropylene, ethylene-propylene random copolymer, polybutene And ethylene propylene rubber.
  • the multilayer porous membrane is used as a battery separator, it is preferable to use a resin mainly composed of high density polyethylene, in view of the low melting point and the required performance of high strength.
  • porous membrane made of a resin composition containing polypropylene and a polyolefin resin other than polypropylene.
  • polypropylene is not limited, and any of isotactic polypropylene, syndiotactic polypropylene and atactic polypropylene may be used.
  • the ratio of polypropylene to the total polyolefin in the polyolefin resin composition is not particularly limited, but is preferably 1 to 35% by mass from the viewpoint of achieving both heat resistance and a good shutdown function, more preferably It is 3 to 20% by mass, more preferably 4 to 10% by mass.
  • polyolefin resins other than polypropylene there is no limitation on polyolefin resins other than polypropylene, and, for example, homopolymers or copolymers of olefin hydrocarbons such as ethylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-octene, etc. It can be mentioned. Specifically, polyethylene, polybutene, ethylene-propylene random copolymer and the like can be mentioned.
  • low density polyethylene linear low density polyethylene, medium density polyethylene, high density as polyolefin resin other than polypropylene
  • polyethylene such as density polyethylene and ultrahigh molecular weight polyethylene.
  • the viscosity average molecular weight of the polyolefin resin is not particularly limited, but is preferably, for example, 30,000 or more, more preferably 50,000 or more and less than 2,000,000, and still more preferably 100,000 or more and less than 1,000,000.
  • the viscosity average molecular weight is 30,000 or more, the melt tension at the time of melt molding is increased and the moldability is improved, and the polymer is entangled to obtain high strength, which is preferable.
  • the viscosity average molecular weight is 12,000,000 or less, it becomes easy to melt and knead uniformly, and it is preferable because the sheet has excellent formability, particularly thickness stability.
  • the viscosity average molecular weight is less than 1,000,000 because the pores are easily blocked when the temperature rises and a good shutdown function can be obtained.
  • a polyolefin having a viscosity average molecular weight of less than 1,000,000 instead of using a polyolefin having a viscosity average molecular weight of less than 1,000,000 alone, a mixture of a polyolefin having a viscosity average molecular weight of 2,000,000 and a polyolefin having a viscosity average molecular weight of 270,000 is used, and the viscosity average molecular weight of the mixture is less than 1,000,000. Good.
  • the polyolefin resin composition for constituting the layer A can contain any additive.
  • additives are not particularly limited, but, for example, polymers other than polyolefins; inorganic fillers; antioxidants such as phenol type, phosphorus type, and sulfur type; metal soaps such as calcium stearate and zinc stearate; UV absorbers; light stabilizers; antistatic agents; antifogging agents; color pigments and the like.
  • the total addition amount of these additives is not specifically limited, For example, it is preferable that it is 20 mass parts or less with respect to 100 mass parts of polyolefin resin compositions, More preferably, it is 10 mass parts or less, More preferably, 5 It is below a mass part.
  • the average pore diameter of the layer A is not particularly limited, and can be appropriately determined depending on the application, for example. From the viewpoint of the characteristics as a battery separator, the pore diameter is preferably 0.001 to 10 ⁇ m, more preferably 0.01 It is ⁇ 1 ⁇ m.
  • the method for producing the porous membrane is not particularly limited, and a known production method can be adopted.
  • a method of making porous by extracting the plasticizer, melt-kneading a polyolefin resin composition and high draw A method of making porous by peeling off the polyolefin crystal interface by heat treatment and stretching after extrusion at a ratio, melt-kneading a polyolefin resin composition and an inorganic filler to form on a sheet, then stretching the polyolefin and the inorganic filler by stretching.
  • the method of making it porous by exfoliating the interface with the above, and the method of making it porous by removing the solvent while simultaneously immersing in a poor solvent for the polyolefin after dissolving the polyolefin resin composition, and removing the solvent, etc. may be mentioned.
  • the polyolefin resin composition and the plasticizer are melt-kneaded.
  • a melt-kneading method for example, a polyolefin resin composition containing a polyolefin resin and optionally other additives, a resin kneader such as an extruder, a kneader, a laboplast mill, a kneading roll, a Banbury mixer, etc.
  • mixing is mentioned, making it heat-melt.
  • the polyolefin resin, the other additives and the plasticizer in a predetermined ratio in advance using a Henschel mixer or the like before charging into the resin kneader. More preferably, only a part of the plasticizer is charged in the pre-kneading, and the remaining plasticizer is kneaded while being side fed to the resin kneading apparatus. By so doing, the dispersibility of the plasticizer is enhanced, and when drawing a sheet-like molded product of a melt-kneaded mixture of the resin composition and the plasticizer in a later step, it is drawn at a high magnification without breakage. can do.
  • a non-volatile solvent capable of forming a homogeneous solution above the melting point of the polyolefin can be used.
  • non-volatile solvents are not particularly limited, but specific examples thereof include hydrocarbons such as liquid paraffin and paraffin wax; esters such as dioctyl phthalate and dibutyl phthalate; and higher oils such as oleyl alcohol and stearyl alcohol Alcohol etc. are mentioned.
  • liquid paraffin is preferable because it has high compatibility with polyethylene and polypropylene, and the interfacial peeling between the resin and the plasticizer hardly occurs even when the melt-kneaded product is stretched, so that uniform stretching is easily performed.
  • the ratio of the polyolefin resin composition and the plasticizer is not particularly limited. For example, a range in which they can be uniformly melt-kneaded and molded into a sheet is preferred.
  • a composition comprising a polyolefin resin composition and a plasticizer
  • the mass fraction of the plasticizer contained therein is preferably 30 to 80% by mass, more preferably 40 to 70% by mass. When the mass fraction of the plasticizer is 80% by mass or less, the melt tension at the time of melt molding is less likely to be insufficient, and the formability tends to be improved.
  • the mass fraction is 30% by mass or more, the polyolefin chain is not cut even when the mixture of the polyolefin resin composition and the plasticizer is drawn at a high ratio, and a uniform and fine pore structure is formed, and the strength is also It is easy to increase.
  • the melt-kneaded product is formed into a sheet.
  • the method for producing the sheet-like molded product is not particularly limited.
  • the melt-kneaded product is extruded into a sheet through a T die or the like and brought into contact with a heat conductor to be sufficiently lower than the crystallization temperature of the resin component.
  • the heat conductor used for cooling and solidification is not particularly limited, and, for example, metal, water, air, plasticizer or the like can be used, but a metal roll is preferable because of high heat conduction efficiency.
  • the die lip spacing when extruding into a sheet from the T die is not particularly limited, but is preferably 400 ⁇ m to 3000 ⁇ m, and more preferably 500 ⁇ m to 2500 ⁇ m.
  • the die-lip distance is 400 ⁇ m or more, the peel and the like are reduced, the influence on the film quality such as streaks and defects is small, and film breakage and the like can be prevented in the subsequent drawing process.
  • the die lip distance is 3000 ⁇ m or less, the cooling rate is fast, the cooling unevenness can be prevented, and the thickness stability of the sheet can be maintained.
  • the stretching treatment is not particularly limited, and any of uniaxial stretching and biaxial stretching can be suitably used, but biaxial stretching is preferable from the viewpoint of the strength of the obtained porous film and the like.
  • the stretching method is not particularly limited, and methods such as simultaneous biaxial stretching, sequential biaxial stretching, multistage stretching, multiple stretching, etc. can be mentioned, and improvement in piercing strength, uniformity of stretching, shutdown property From the viewpoint of simultaneous biaxial stretching is preferred.
  • sequential biaxial stretching refers to a stretching method in which stretching in the MD direction or TD direction is performed independently, and when stretching is performed in the MD direction or TD direction, the other direction is unconstrained or fixed length It is fixed to
  • the stretching ratio is not particularly limited, but is, for example, preferably in the range of 20 times to 100 times in area ratio, and more preferably in the range of 25 times to 50 times.
  • the stretching ratio in each axial direction is not particularly limited, but is preferably in the range of 4 times to 10 times in the MD direction and 4 times to 10 times in the TD direction, 5 times to 8 times in the MD direction, More preferably, it is in the range of 5 times to 8 times in the TD direction.
  • the sheet-like formed body may be rolled.
  • the rolling method is not particularly limited, and can be carried out by, for example, a pressing method using a double belt press or the like. Rolling can in particular increase the orientation of the surface part.
  • the rolling surface magnification is not particularly limited, but is preferably more than 1 and 3 or less, and more preferably more than 1 and 2 or less.
  • the rolling ratio is larger than 1 time, the plane orientation is increased and the film strength of the finally obtained porous film is increased.
  • the rolling ratio is 3 times or less, the difference in orientation between the surface layer portion and the inside of the center is small, and it is preferable because a uniform porous structure can be formed in the thickness direction of the film.
  • the plasticizer is removed from the sheet-like molded product to form a porous film.
  • a method to remove a plasticizer For example, the method of immersing a sheet-like molded object in an extraction solvent, extracting a plasticizer, and making it fully dry is mentioned.
  • the plasticizer may be extracted either batchwise or continuously.
  • the amount of remaining plasticizer in the porous membrane is not particularly limited, but is preferably less than 1% by mass.
  • the extraction solvent is not particularly limited, but it is preferable to use, for example, a poor solvent for the polyolefin resin, a good solvent for the plasticizer, and a boiling point lower than the melting point of the polyolefin resin.
  • Such extraction solvent is not particularly limited, but, for example, hydrocarbons such as n-hexane and cyclohexane; halogenated hydrocarbons such as methylene chloride and 1,1,1-trichloroethane; hydrofluoroethers and hydrofluorocarbons
  • Non-chlorinated halogenated solvents such as; alcohols such as ethanol and isopropanol; ethers such as diethyl ether and tetrahydrofuran; and ketones such as acetone and methyl ethyl ketone.
  • heat treatment such as heat setting or thermal relaxation may be performed after the stretching step or after the porous film is formed.
  • the porous film may be subjected to post-treatments such as hydrophilization treatment with a surfactant or the like, crosslinking treatment with an ionizing radiation or the like.
  • the multilayer porous film in the present embodiment is excellent in heat resistance and has a shutdown function, and thus is suitable for a battery separator that isolates the positive electrode and the negative electrode in the battery.
  • the multilayer porous film in the present embodiment is unlikely to be short circuited even at high temperatures, it can be safely used as a separator for high electromotive force batteries, and is particularly suitable as a lithium ion secondary battery, for example, a separator for vehicles.
  • a non-aqueous electrolyte battery As such a high electromotive force battery, a non-aqueous electrolyte battery is mentioned, for example.
  • the non-aqueous electrolyte battery can be manufactured by a usual method.
  • the non-aqueous electrolyte battery separator of the present embodiment is disposed between the positive electrode and the negative electrode, and manufactured by holding the non-aqueous electrolyte. can do.
  • the air permeability of the battery separator in the present embodiment is not particularly limited, but is, for example, preferably 10 seconds / 100 cc or more and 500 seconds / 100 cc or less, and more preferably 20 seconds / 100 cc or more and 400 seconds / 100 cc or less And more preferably 30 seconds / 100 cc or more.
  • rate is 10 seconds / 100 cc or more
  • self-discharge tends to decrease
  • the rate is 650 seconds / 100 cc or less
  • good charge / discharge characteristics tend to be obtained.
  • the film thickness of the battery separator in this embodiment is not particularly limited, but is preferably 2 ⁇ m to 200 ⁇ m, more preferably 5 ⁇ m to 100 ⁇ m, and still more preferably 7 ⁇ m to 30 ⁇ m. If the thickness is 2 ⁇ m or more, the mechanical strength tends to be sufficient, and if the thickness is 200 ⁇ m or less, the occupied volume of the separator is reduced, which tends to be advantageous in increasing the capacity of the battery.
  • the thermal contraction rate at 120 ° C. of the battery separator in the present embodiment is not particularly limited, but for example, it is preferably 0% to 5% both in the MD direction and the TD direction, more preferably 0% to 2%. is there. It is preferable that the thermal contraction rate at 120 ° C. is 5% or less in both the MD direction and the TD direction, since the film breakage of the separator at the time of abnormal heat generation of the battery is suppressed and short circuit hardly occurs.
  • Non-aqueous electrolyte battery has a separator containing a microporous polyolefin membrane, a positive electrode, a negative electrode, and an electrolytic solution, and is on at least one side of the microporous polyolefin film, or of a positive electrode or a negative electrode.
  • a porous layer containing an inorganic filler is provided on the surface. The porous layer has the same configuration as described above. Such a non-aqueous electrolyte battery will have higher output characteristics.
  • the negative electrode material that can be contained in the negative electrode is not particularly limited, and examples thereof include carbon materials such as graphitic, non-graphitizable carbonaceous, graphitizable carbonaceous, and composite oxides; silicon, tin, metallic lithium, various types Alloy materials and the like can be mentioned.
  • an electrolytic solution in which an electrolyte is dissolved in an organic solvent can be used.
  • an organic solvent is not particularly limited, and examples thereof include propylene carbonate, ethylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate and the like.
  • the electrolyte is not particularly limited, and examples thereof include lithium salts such as LiClO 4, LiBF 4 and LiPF 6.
  • the present embodiment will be more specifically described by way of examples and comparative examples, but the present embodiment is not limited to the following examples as long as the gist of the present embodiment is not exceeded. Physical properties in the examples were measured by the following methods.
  • Viscosity average molecular weight (Mv) of polyethylene and polypropylene In order to prevent deterioration of the sample, 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol is dissolved in decahydronaphthalene to a concentration of 0.1% by mass, which is hereinafter abbreviated as "DHN”. ) was used as a solvent for the sample. The sample was dissolved in DHN at a concentration of 0.1% by mass at 150 ° C. to obtain a sample solution. 10 mL of the sample solution was collected, and the number of seconds (t) required to pass between the marked lines at 135 ° C. was measured by a Canon Fence GmbH viscometer (SO 100).
  • DHN decahydronaphthalene
  • the viscosity average molecular weight (Mv) was calculated from the determined [ ⁇ ].
  • Average particle size of inorganic filler After adding an inorganic filler to distilled water and adding a small amount of aqueous solution of sodium hexatallate and dispersing it for 1 minute with an ultrasonic homogenizer, a laser type particle size distribution measuring device (manufactured by Nikkiso Co., Ltd.) The particle size distribution was measured using Microtrac MT 3300 EX), and the particle size at which the cumulative frequency becomes 50% was defined as the average particle size ( ⁇ m).
  • the multilayer porous membrane was cut out to a size of 2.0 mm in diameter, and impregnated with 1 M of LiBF4 propylene carbonate / ethylene carbonate (1/1 mass ratio), which is an electrolytic solution.
  • One of the impregnated porous membranes was set in the NC cell, and the NC cell was assembled.
  • the lid was closed using a torque wrench (tightening torque: 0.8 Nm).
  • the assembled NC cell was placed in a thermostatic bath kept in an atmosphere of 25 ° C., and the membrane resistance was measured under the conditions of a frequency of 100 kHz and a release voltage of 0.01 V using an LCR meter (obtained membrane resistance R1).
  • the film resistance ( ⁇ ⁇ cm 2 ) per one multilayer porous film was calculated from the obtained R1 and R6 according to the following formula.
  • R (R6-R1) / 5
  • the obtained separator cross section is subjected to passage processing with C paste and Os coating, and then using “HITACHI S-4700” (manufactured by Hitachi High-Tech Fielding Co., Ltd.), imaging magnification 10,000 times, acceleration voltage
  • the imaging was performed at a setting of 1.0 kV, detector: secondary electrons (upper UPPER).
  • An electronic image of the obtained cross-sectional SEM image was obtained, and the hole angle ⁇ was calculated.
  • the angle ⁇ was calculated by the following method using the image processing software “ImageJ” (version 1.46). An electronic image of the cross-sectional SEM of interest was opened and a known distance in the image was measured using a line selection tool “Straight”. Open “Analyze” ⁇ “SET SCALE”, enter the unit of measurement and the known distance, and set the scale. Next, using "Paintbrush Tool” as a pretreatment of the binarization processing, the holes in the B layer were filled with black as voids.
  • binarization was performed. Specifically, in order to select an evaluation area, “Rectangular selections” was used to select a desired region (layer B). At the time of selection, the surface layer of layer B was excluded. Subsequently, in order to create the selected area into another file, a new electronic image of only the B layer was created using “Image” ⁇ “Duplicate”. Next, a process for identifying a hole was performed from the obtained electronic image. Specifically, “Image” ⁇ “Adjust” ⁇ “Threshold” was selected, and the processing was performed with the range to be filled with a single color out of 256 gradations as “0-100”.
  • FIG. 2 shows a cross-sectional SEM image of the separator obtained in Example 1.
  • FIG. 3 shows a cross-sectional SEM image of the porous layer of the multilayer porous film of Example 1 after being binarized, and then an ovalized pore of 0.01 ⁇ m 2 or more is shown.
  • This slurry was applied to one side of a 20 ⁇ m-thick aluminum foil serving as a positive electrode using a die coater so that the coated amount of the positive electrode active material was 120 g / m 2 .
  • compression molding was performed using a roll press so that the bulk density of the positive electrode active material was 2.90 g / cm 3 , to obtain a positive electrode. This was punched into a circle with an area of 2.00 cm 2 .
  • the slurry was prepared by dispersing in water. This slurry was applied to one side of a copper foil having a thickness of 16 ⁇ m as a negative electrode current collector using a die coater so that the negative electrode active material was 53 g / m 2 . After drying at 120 ° C. for 3 minutes, compression molding was performed using a roll press so that the bulk density of the negative electrode active material was 1.35 g / cm 3 , to obtain a negative electrode. This was punched into a circle having an area of 2.05 cm 2 .
  • the negative electrode, the multilayer porous film, and the positive electrode were stacked in this order from the bottom so that the active material surfaces of the positive electrode and the negative electrode faced each other.
  • a cell is obtained by storing this laminate in a lidded stainless metal container in which the container body and the lid are insulated, the negative copper foil and the positive aluminum foil being in contact with the container body and the lid, respectively.
  • the cell was dried at 70 ° C. for 10 hours under reduced pressure. Thereafter, the non-aqueous electrolytic solution was injected into the container in an argon box and sealed to form an evaluation battery.
  • the battery assembled in is charged to a battery voltage of 4.2 V at a current value of 3 mA (about 0.5 C) at 25 ° C., and it is further started to squeeze the current value from 3 mA while holding 4.2 V.
  • the first charge after battery preparation was performed for a total of about 6 hours, and then discharged to a battery voltage of 3.0 V at a current value of 3 mA.
  • Rate characteristics at 10 C (%) (10 C discharge capacity / 1 C discharge capacity) ⁇ 100
  • Example 1 47 wt% of homopolymer polyethylene of 700,000 Mv, 46 wt% of homopolymer polyethylene of Mv 300,000 and 7 wt% of polypropylene of 400 Mv were dry-blended using a tumbler blender. 1 wt% of pentaerythrityl-tetrakis- [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] was added as an antioxidant to 99 wt% of the pure polymer mixture obtained, and the tumbler blender was again added. The mixture was dry-blended to obtain a mixture of polymers and the like.
  • liquid paraffin kinetic viscosity 7.59 ⁇ 10 ⁇ 5 m 2 / s at 37.78 ° C.
  • melt-kneading conditions were a set temperature of 200 ° C., a screw rotation speed of 240 rpm, and a discharge amount of 12 kg / h.
  • melt-kneaded product was extruded and cast on a cooling roll controlled to have a surface temperature of 25 ° C. through a T-die to obtain a gel sheet with a thickness of 2000 ⁇ m.
  • the setting stretching conditions are: MD magnification 7.0 times, TD magnification 7.0 times, setting temperature 125 ° C.
  • the stretching temperature and magnification during heat setting were 128 ° C. and 2.0 times, and the temperature and relaxation rate during relaxation after that were 133 ° C. and 0.80.
  • Example 2 A multilayer porous film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the porous layer (B layer) was 7 ⁇ m.
  • Example 3 A multilayer porous film was obtained by the same method as in Example 1 except that plate-like particles contained aluminum hydroxide oxide.
  • Example 4 A multilayer porous film was obtained by the same method as in Example 1 except that the thickness of the porous layer (B layer) was changed to 9 ⁇ m.
  • Example 5 A multilayer porous film was obtained by the same method as in Example 1 except that the thickness of the porous layer (B layer) was set to 1.5 ⁇ m.
  • Example 6 A multilayer porous film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the porous layer (B layer) was 12 ⁇ m.
  • Example 7 A multilayer porous film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the line speed at which the porous layer (B layer) was formed was 3 m / min.
  • Comparative Example 1 The same as Example 1, except that the line speed for forming the porous layer (B layer) was 3 m / min, the drying temperature was 80 ° C., the drying time was 10 sec or more, and the thickness of the porous layer (B layer) was 6 ⁇ m. A multilayer porous membrane was obtained by the method.
  • Comparative Example 2 A multilayer porous film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the plate-like particles were coated with aluminum hydroxide oxide and the drying temperature after coating was set to 70 ° C. and 10 sec or more.
  • Comparative Example 3 A multilayer porous film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the drying temperature for forming the porous layer (B layer) was 70 ° C., and the drying time was 10 seconds or more.
  • Comparative Example 4 A multilayer porous film was obtained in the same manner as in Comparative Example 3 except that the thickness of the porous layer (B layer) was 2.5 ⁇ m.
  • Comparative Example 5 A multilayer porous film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the drying temperature for forming the porous layer (B layer) was 40 ° C., and the drying time was 10 seconds or more.
  • Table 1 below shows the physical properties and the evaluation results of the porous film, the porous layer and the multilayer porous film obtained in each Example and Comparative Example.
  • Examples 1 to 7 show very low values of film resistance at 25 ° C. of 3.1 ⁇ / cm 2 or less. This is because the pore structure in the formed porous layer is in the range of 60 ° ⁇ ⁇ ⁇ 120 ° by slowly drying the shape of the used inorganic filler and the drying rate after application while adjusting the temperature. It is considered that the proportion of certain substances is 30% or more, and the diffusion rate of lithium ions is fast. On the other hand, in Comparative Examples 1 to 5, since the drying speed after coating was rapidly increased, the ratio of 60 ° ⁇ ⁇ ⁇ 120 ° became about 20%, and the lithium ion diffusion distance became longer, and the film It is thought that resistance became high. In addition, a significant difference was also obtained for the rate characteristics at 10 C discharge.
  • the separator for a non-aqueous electrolyte battery according to the present invention can realize a non-aqueous liquid battery exhibiting high safety and high output performance, and therefore requires a large number of lithium ion secondary batteries for high output applications and a large number of cells. It has industrial applicability as a lithium ion secondary battery of capacity, lithium ion capacitor separator.

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Abstract

　ポリオレフィン微多孔膜と、　無機フィラーを含有し、前記ポリオレフィン微多孔膜の少なくとも片面上に設けた多孔層と、 を備える多層多孔膜を含有する非水電解液電池用セパレータであって、　前記多孔層の断面における面積０．０１μｍ２以上の孔において、 各孔の長軸と、前記微多孔膜と前記多孔層の界面に平行な軸とによって形成される角度θが６０°≦θ≦１２０°である孔の割合が３０％以上の多層多孔膜である、非水電解液電池用セパレータ。

Description

非水系電解液電池用セパレータ及び非水電解液電池
　本発明は、非水系電解液電池用セパレータ及び非水電解液電池に関する。
　リチウムイオン二次電池は高い出力密度、容量密度を持つ反面、電解液に有機溶媒を用いているために短絡や過充電などの異常事態に伴う発熱によって電解液が分解し、最悪の場合には発火に至ることがある。このような事態を防ぐため、リチウムイオン二次電池にはいくつかの安全機能が組み込まれており、その中の一つに、セパレータのシャットダウン機能がある。シャットダウン機能とは電池が異常発熱を起こした際、セパレータの微多孔が熱溶融等により閉塞して電解液内のイオン伝導を抑制し、電気化学反応の進行をストップさせる機能のことである。一般にシャットダウン温度が低いほど安全性が高いとされる。ポリエチレンがセパレータの成分として用いられている理由の一つに適度なシャットダウン温度を持つ点が挙げられる。しかしながら、高いエネルギーを有する電池においては、シャットダウンにより電気化学反応の進行をストップさせても電池内の温度が上昇し続け、その結果、セパレータの破膜等によって両極が短絡（ショート）するという問題がある。
　一方で、リチウムイオン二次電池等の非水電解液電池は、電気自動車、ハイブリッド電気自動車などの短時間に大電流の充放電が必要な用途への展開が急速に進んでおり、安全性だけではなく、出力特性も強く求められており、その向上と両立が求められている。
　特許文献１には、ポリオレフィン樹脂を主成分とする多孔膜の少なくとも片面に、無機フィラーの質量分率が５０％以上１００％未満である多孔層が積層された多層多孔膜が開示されている。当該文献には、異常発熱時の発熱量が大きい場合においても、両極の短絡を防止できる優れた耐熱性と良好なシャットダウン機能を両立する技術が記載されている。
特許第４７８９２７４号公報
　しかしながら、車載用途などの高い出力特性要求に対しては、特許文献１に記載されているような技術にはイオン伝導性の面で改善の余地がある。
　本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、イオン伝導性に優れた膜抵抗の低い非水電解液電池用セパレータ、および高い出力特性を有する非水電解液電池を提供することを目的とする。
　本発明者らは上述の目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、無機フィラーを含有する多孔層中の孔構造を規定することで、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は以下の通りである。
〔１〕
　ポリオレフィン微多孔膜と、
　無機フィラーを含有し、前記ポリオレフィン微多孔膜の少なくとも片面上に設けた多孔層と、
を備える多層多孔膜を含有する非水電解液電池用セパレータであって、
　前記多孔層の断面における面積０．０１μｍ２以上の孔において、
各孔の長軸と、前記微多孔膜と前記多孔層の界面に平行な軸とによって形成される角度θが６０°≦θ≦１２０°である孔の割合が３０％以上の多層多孔膜である、非水電解液電池用セパレータ。
〔２〕
　前記多孔層の断面における面積０．０１μｍ２以上の孔において、
　各孔の長軸と、前記微多孔膜と前記多孔層の界面に平行な軸とによって形成される角度θが６０°≦θ≦１２０°である孔の割合が４０％以上の多層多孔膜である、前項〔１〕に記載の非水電解液電池用セパレータ。
〔３〕
　前記多孔層の厚みが２μｍ以上１０μｍ以下である、前項〔１〕又は〔２〕に記載の非水電解液電池用セパレータ。
〔４〕
　前記無機フィラーのアスペクト比が１以上３以下である、前項〔１〕～〔３〕のいずれか１項に記載の非水電解液電池用セパレータ。
〔５〕
　ポリオレフィン微多孔膜を含有するセパレータと、
　正極と、
　負極と、
　電解液と、を有し、
　前記ポリオレフィン微多孔膜の少なくとも片面上、又は前記正極若しくは前記負極の表面上に、無機フィラーを含有する多孔層を備え、
　前記多孔層の断面における面積０．０１μｍ２以上の孔において、
　各孔の長軸と、前記ポリオレフィン微多孔膜、前記正極、又は前記負極と前記多孔層の界面に平行な軸と、によって形成される角度θが６０°≦θ≦１２０°である孔の割合が３０％以上である、非水電解液電池。
　本発明によれば、イオン伝導性に優れた膜抵抗の低い非水電解液電池用セパレータ、および高い出力特性を有する非水電解液電池を提供することができる。
実施例１の多層多孔膜の多孔層の断面ＳＥＭ画像。 実施例１の多層多孔膜の多孔層の断面ＳＥＭ画像の孔部を黒塗りした加工画像。 実施例１の多層多孔膜の多孔層の断面ＳＥＭ画像を処理した後、０．０１μｍ２以上の孔を楕円化する画像処理を施した加工画像。 多孔層内の孔部を楕円化する画像処理を施したときの、楕円長軸と膜平面に平行な直線とから成す角度θを図示した模式図。 図１のＳＥＭ画像を例に用いた孔部の認定方法を示した図解。
　以下に、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」と略記する。）について詳細に説明する。尚、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
〔非水電解液電池用セパレータ〕
　本実施形態のセパレータは、ポリオレフィン微多孔膜(Ａ層)と、Ａ層の少なくとも片面に設けた多孔層(Ｂ層)と、を備える多層多孔膜を含有する。従来、高い出力特性を追求し、セパレータのイオン伝導性向上のために、更なる高気孔率化を図ると、耐電圧特性や膜強度の低下を避けることが困難となり、耐熱性の低下を招くという問題がある。しかしながら、本実施形態に係る非水電解液電池用セパレータは、後述する孔を有する多孔層(Ｂ層)を有することにより、イオン伝導性に優れ、膜抵抗が低く、かつ耐電圧特性や膜強度が維持されたものとなる。
［多孔層（Ｂ層）］
　本実施形態において、Ｂ層は、多孔質である。
　本実施形態のセパレータは、Ｂ層の断面における面積が０．０１μｍ２以上の孔において、各孔を楕円化して得られる孔の長軸と、Ａ層とＢ層の界面に平行な軸と、によって形成される角度θが、６０°≦θ≦１２０°となる割合が、３０％以上である。これによって、本実施形態のセパレータは、耐熱性と出力特性とに優れる。
　前記孔面積は、Ｂ層の断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて撮影倍率１万倍で観察して得られる断面ＳＥＭ像を２値化処理することによって求めることができる。
　前記孔面積及び角度θは、具体的には、以下の方法により測定することができる。
　先ず、セパレータに対し、ＢＩＢ（ブロードイオンビーム）により断面加工を行う。加工の際、熱ダメージを抑制するために必要に応じてセパレータを加工直前まで冷却させる。具体的には、－４０℃の冷却装置にセパレータを一昼夜放置する。これにより、平滑なセパレータ断面が得られる。
　次に、得られたセパレータ断面を、Ｃペースト及びＯｓコーティングにより、導電処理を行った後、「ＨＩＴＡＣＨＩ　Ｓ－４７００」（日立ハイテクフィールディング社製）を用いて、撮影倍率１万倍、加速電圧１．０ｋＶ、検出器：二次電子（上方ＵＰＰＥＲ）の設定で撮影を行う。得られた断面ＳＥＭ像の電子画像を取得し、孔の角度θを算出する。
　前記角度θは、画像処理ソフト「ＩｍａｇｅＪ」（バージョン１．４６）を用いて以下の方法で算出する。所望の断面ＳＥＭの電子画像を開き、線選択ツール「Ｓｔｒａｉｇｈｔ」を用いて画像中にある既知の距離を測る。「Ａｎａｌｙｚｅ」→「ＳＥＴ　ＳＣＡＬＥ」を開き、測定単位及び既知の距離を入力し、スケールの設定を行う。次に、２値化処理の前処理として「Ｐａｉｎｔｂｒｕｓｈ　Ｔｏｏｌ」を用いてＢ層中の孔部を空隙として黒で塗りつぶす。
　ここで孔部の認定は測定対象によっては必ずしも明確ではない場合もあるので、一例として図５を用いて説明する。図５は図１の多層多孔膜の多孔層の断面ＳＥＭ画像である。例えば、図５の左端部の孔部１に着目すると、後方にフィラーを確認できない暗部が存在する。このような暗部を中心に輪郭が閉じた領域を孔部（空隙）として認定する。この場合、孔部として認定した内部にもフィラーが観察されるが、この部分は空隙の一部を形成してイオン伝導性に寄与していると評価できるので、孔部と認定することに問題はない。一方、ＢＩＢ加工断面からわずかに後方に位置するフィラー部２は、イオン伝導性に寄与していると評価できないため、孔部としては認定しない。このように上述したＳＥＭ撮像条件で撮像された画像の暗部を中心に孔部を認定していくことにより、様々な測定対象において本実施形態の技術的意義に合致した孔部を認定することができる。
　なお、上記暗部を中心に認定した輪郭がＳＥＭ画像の端部で切れている場合がある（例えば孔部３）。このような画像端部においては、たとえ暗部を中心に認定した輪郭が途切れていても、この部分が孔部を形成してイオン伝導性に寄与していることは明確であるから、孔部として認定する。
　上述したように孔部（空隙）を塗りつぶした後、２値化処理を行う。具体的には、評価エリアの選択を行うため「Ｒｅｃｔａｎｇｕｌａｒ　ｓｅｌｅｃｔｉｏｎｓ」を用いて、所望の領域（Ｂ層）を選択する。選択する際に、Ｂ層の表層部は除外する。続いて、選択エリアを別ファイルへ作成するため、「Ｉｍａｇｅ」→「Ｄｕｐｕｌｉｃａｔｅ」を用いて、Ｂ層のみの新しい電子画像を作成する。次に、得られた電子画像から、孔部を特定するための処理を行う。具体的には、「Ｉｍａｇｅ」→「Ａｄｊｕｓｔ」→「Ｔｈｒｅｓｈｏｌｄ」を選択し、２５６階調のうち単色で塗りつぶす範囲を「０－１００」として処理を行う。
　続いて、前記２値化処理により単色で塗りつぶされた孔部を楕円化させる処理に進む。具体的には、「Ａｎａｌｙｚｅ　ｐａｒｔｉｃｌｅｓ」を選択し、「Ｓｉｚｅ」の項目に「０．０１μｍ２以上」を入力し、さらに、Ｓｈｏｗの項目に「Ｅｌｌｉｐｓｅ」を選択することで、０．０１μｍ２以上の孔について、各孔を楕円化させた画像を得る。
　最後に、楕円化させた各孔について、孔の長軸と、微多孔膜と多孔層の界面に平行な軸とによって形成される角度θを算出する。このようにして求めた角度θについてヒストグラムを作成し、孔全体に対する６０°≦θ≦１２０°である孔の割合を算出する。
　本実施の形態のセパレータは、上記孔構造を備えることにより、高いイオン伝導性を有し、膜抵抗が低い。そのため、高い出力特性を有する非水電解液二次電池を実現し得る。前記理由は定かではないが、Ｂ層が前記孔構造を備えることにより、リチウムイオンの拡散移動がより速くなり、低い膜抵抗を維持することができ、高い出力特性を有するものと考える。
　前記角度θが６０°≦θ≦１２０°である孔の割合は、３０％以上７０％以下が好ましく、より好ましくは３５％以上７０％以下、さらに好ましくは３５％以上５０％以下、特に好ましくは４０％以上５０％以下である。６０°≦θ≦１２０°の角度の割合が３０％以上であることにより電解液中のリチウムイオン電池の拡散が速く、電池の高出力化においてより有利となる傾向になり、７０％以下であることにより、セパレータの高温時の熱収縮抑制の観点から好ましい。
　上記孔構造は、特に限定されないが、例えば、無機フィラーを含有する液をＡ層に塗布した後の乾燥温度の設定や使用する無機フィラーの形状、無機フィラーの平均粒径、Ｂ層の層密度等によってコントロールできる。例えば、前記乾燥温度を徐々に上昇する方法は、急激に上昇する方法に比べて、前記角度θが６０°≦θ≦１２０°となる孔の割合が増加する傾向にある。また、ブロック形状の無機フィラーを使用する方法は、板状の無機フィラーを使用する方法に比べて、前記角度θが６０°≦θ≦１２０°となる孔の割合が増加する傾向にある。また、無機フィラーの粒径を大きくすると、Ｂ層中の層密度が減少方向になり、前記角度θが６０°≦θ≦１２０°となる孔の割合が増加する傾向にある。
　本実施形態において、Ｂ層は、無機フィラーを含有する。Ｂ層が無機フィラーを有することにより、本実施形態のセパレータは耐熱性を有し、そのため、安全性の高いリチウムイオン二次電池を実現し得る。　
　電池用セパレータとして用いた場合のイオン伝導性、膜強度及び高耐熱性の点から、Ｂ層中の無機フィラーが占める割合は、７５～９８質量％が好ましく、８５質量％以上より好ましく、９５％質量以上がさらに好ましい。
　本実施形態において、Ｂ層に使用する無機フィラーとしては、特に限定されないが、例えば、２００℃以上の融点を有し、電気絶縁性が高く、かつリチウムイオン二次電池の使用範囲で電気化学的に安定であるものが好ましい。
　無機フィラーとしては、特に限定されないが、例えばアルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、セリア、イットリア、酸化亜鉛、酸化鉄などの酸化物系セラミックス；窒化ケイ素、窒化チタン、窒化ホウ素等の窒化物系セラミックス；シリコンカーバイド、炭酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化酸化アルミニウム、チタン酸カリウム、タルク、カオリナイト、ディカイト、ナクライト、ハロイサイト、パイロフィライト、モンモリロナイト、セリサイト、マイカ、ゼオライト、ケイ酸カルシウム、ケイ砂等のセラミックス；ガラス繊維などが挙げられ、これらを単独で用いてもよいし、複数を併用してもよい。
　上記の中でも、電気化学的安定性及びセパレータの耐熱特性の観点から、アルミナ、水酸化酸化アルミニウムなどの酸化アルミニウム化合物、又はカオリナイト、ディカイト、ナクライトなどのイオン交換能を持たないケイ酸アルミニウム化合物が好ましい。
　前記酸化アルミニウム化合物としては、特に限定されないが、ベーマイトが特に好ましく、またイオン交換能を持たないケイ酸アルミニウム化合物としては、特に限定されないが、安価で入手も容易なため、カオリン鉱物で主に構成されているカオリンがより好ましい。カオリンには湿式カオリン及びこれを焼成処理した焼成カオリンがあるが、焼成カオリンは焼成処理の際に結晶水が放出されるのに加え、不純物が除去されるので電気化学安定性の点で好ましい。
　前記無機フィラーの平均粒径は、特に限定されないが、例えば、０．１μｍ以上４．０μｍ以下であることが好ましく、０．４μｍを超えて３．０μｍ以下であることがより好ましい。このような平均粒径とすることは、多孔質の厚さが薄くとも（例えば、７μｍ以下）、高温での熱収縮を抑制する観点から好ましい。
　前記無機フィラーにおいて、０．５μｍを超えて２．０μｍ以下の粒径を有する粒子が無機フィラー全体に占める割合としては、特に限定されないが、好ましくは８体積％以上、より好ましくは１０体積％以上であり、上限としては、特に限定されないが、好ましくは６０体積％以下、より好ましくは５０％体積以下である。
　無機フィラーの粒度分布を上記範囲に調整することは、多孔層の厚さが薄い場合（例えば７μ以下）であっても、高温での熱収縮を抑制する観点から好ましい。なお、このような粒径の割合を調整する方法としては、特に限定されないが、例えば、ボールミル・ビーズミル・ジェットミル等を用いて無機フィラーを粉砕し、粒径を小さくする方法等が挙げられる。
　無機フィラーの形状としては、特に限定されず、例えば、板状、鱗片状、針状、柱状、球状、ブロック状、多面体状、塊状等が挙げられ、上記形状を有する無機フィラーを複数種組み合わせて用いてもよい。透過性向上の観点からは、複数の面からなるブロック状、多面体状、柱状が好ましい。
　前記無機フィラーのアスペクト比としては、特に限定されないが、例えば、１以上３以下のものが好ましい。アスペクト比が３以下であるものは、Ｂ層中の各孔の長軸と、Ａ層とＢ層の界面に平行な軸とによって形成される成す角度θが６０°≦θ≦１２０°である孔の割合が３０％以上となり、透過性が良好となる傾向にあるため、好ましい。なお、アスペクト比の測定方法は、後記の方法による。
　Ｂ層の層厚は、特に限定されないが、例えば、２～１０μｍが好ましく、３～８μｍがより好ましい。多孔層の厚みが２μｍ以上であると、高温での熱収縮率が良好となる傾向にあり、１０μｍ以下であると、電池の高容量化と透過性の観点から良好である。
　Ｂ層の層密度は、特に限定されないが、例えば、０．５～１．６ｇ／ｃｍ３が好ましく、０．７～１．４ｃｍ３がより好ましい。多孔層の層密度が０．５ｇ／ｃｍ３以上であると、高温での熱収縮率が良好となる傾向にあり、１．６ｇ／ｃｍ３以上であると、透気度が低下する傾向にある。
　本実施形態において、Ｂ層は、特に限定されないが、例えば、無機フィラーに加えて、樹脂製バインダーを含有することが好ましい。樹脂製バインダーの含有は、無機フィラー間の結着性や無機フィラーとポリオレフィン膜との結着性を向上できるので、好ましい。
　前記樹脂バインダーの種類は、特に限定はないが、本実施形態のセパレータをリチウムイオン二次電池用セパレータとして使用する場合には、リチウムイオン二次電池の電解液に対して不溶であり、かつリチウムイオン二次電池の使用範囲で電気化学的に安定なものが好ましい。
　前記樹脂製バインダーの具体例としては、特に限定されないが、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン；フッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等の含フッ素樹脂；フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン－テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体等の含フッ素ゴム；スチレン－ブタジエン共重合体及びその水素化物、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体及びその水素化物、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体及びその水素化物、メタクリル酸エステル－アクリル酸エステル共重合体、スチレン－アクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル－アクリル酸エステル共重合体、エチレンプロピレンラバー、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル等のゴム類；エチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体；ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリエステル等の融点及び／又はガラス転移温度が１８０℃以上の樹脂等が挙げられる。
　樹脂製バインダーとしてポリビニルアルコールを使用する場合、そのケン化度は、特に限定されないが、８５％以上１００％以下であることが好ましい。ケン化度が８５％以上であると、電池の短絡する温度（ショート温度）が向上し、良好な安全性能が得られる傾向にあるため、好ましい。ケン化度は、より好ましくは９０％以上１００％以下、さらに好ましくは９５％以上１００％以下、特に好ましくは９９％以上１００％以下である。また、ポリビニルアルコールの重合度は、特に限定されないが、２００以上５０００以下であることが好ましく、より好ましくは３００以上４０００以下、さらに好ましくは５００以上３５００以下である。重合度が２００以上であると、少量のポリビニルアルコールで焼成カオリン等の無機フィラーを強固に結着でき、多孔質の力学的強度を維持しながら多孔層形成による多層多孔膜の透気度増加を抑えることができる傾向にあるので、好ましい。また、重合度が５０００以下であると、塗布液を調製する際のゲル化等を防止できる傾向にあるので好ましい。
　樹脂製バインターとしては、樹脂製ラテックスバインダーが好ましい。樹脂製ラテックスバインダーを用いた場合、無機フィラーとバインダーとを含むＢ層をポリオレフィン多孔膜（Ａ層）の少なくとも片面に積層した際、イオン透過性が低下しにくく高出力特性が得られやすい。加えて異常発熱時の温度上昇が速い場合においても、円滑なシャットダウンを示し、安全性が得られやすい。
　ラテックスバインダーとしては、特に限定されないが、例えば、脂肪族共役ジエン系単量体や不飽和カルボン酸単量体、及びこれらと共重合可能な他の単量体を乳化重合して得られるものが、電気化学的安定性と結着性の観点から好ましい。
　前記乳化重合は、特に限定されず、従来公知の方法を用いることができる。単量体及びその他の成分の添加方法も、特に限定されず、一括添加方法、分割添加方法、連続添加方法の何れでも採用することができ、一段重合、二段重合又は多段階重合等の何れも採用することができる。
　脂肪族共役ジエン系単量体としては、特に限定されず、例えば、１，３－ブタジエン、２－メチル－１，３－ブタジエン、２，３－ジメチル－１，３ブタジエン、２－クロル－１，３－ブタジエン、置換直鎖共役ペンタジエン類、置換及び側鎖共役ヘキサジエン類などが挙げられ、これらは１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。上記の中でも、特に１，３－ブタジエンが好ましい。
　不飽和カルボン酸単量体としては、特に限定されず、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸などのモノ又はカルボン酸（無水物）等が挙げられ、これらは１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。上記の中でも、特にアクリル酸、メタクリル酸が好ましい。
　これらと共重合可能な他の単量体としては、特に限定されず、例えば、芳化族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体、不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体、ヒドロキシアルキル基を含有する不飽和単量体、不飽和カルボン酸アミド単量体等が挙げられ、これらは１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。上記の中でも、特に不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体が好ましい。不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体としては、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ジメチルフマレート、ジエチルフマレート、ジメチルマレエート、ジエチルマレエート、ジメチルイタコネート、モノメチルフマレート、モノエチルフマレート、２－エチルヘキシルアクリレート等が挙げられ、これらは１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。上記の中でも、特にメチルメタクリレートが好ましい。
　前記乳化重合にあたっては、特に限定されないが、例えば、様々な品質及び物性を改良するために、前記単量体に加えて、上記以外の単量体成分をさらに使用することもできる。
　前記樹脂製バインダーの平均粒径は、特に限定されないが、例えば、５０～５００ｎｍが好ましく、より好ましくは６０～４６０ｎｍ、さらに好ましくは８０～２５０ｎｍである。樹脂製バインダーの平均粒径が５０ｎｍ以上である場合、無機フィラーとバインダーとを含む多孔層（Ｂ層）をポリオレフィン多孔膜（Ａ層）の少なくとも片面に積層した際、イオン透過性が低下しにくく高出力特性が得られやすい。加えて異常発熱時の温度上昇が速い場合においても、円滑なシャットダウンを示し、高い安全性が得られやすい。樹脂製バインダーの平均粒径が５００ｎｍ以下である場合、良好な結着性を発現し、多層膜とした場合に熱収縮率が小さくなる傾向があるため好ましい。
　樹脂製バインダーの平均粒径は、重合時間、重合温度、原料組成比、原料投入順序、ｐＨなどを調整することで制御することが可能である。
　Ｂ層の形成方法としては、特に限定されず、例えば、ポリオレフィン樹脂を主成分とするＡ層の少なくとも片面に、無機フィラーと樹脂製バインダーとを含む塗布液を塗布して多孔層を形成する方法を挙げることができる。
　塗布液の溶媒としては、特に限定されないが、例えば、前記無機フィラー、及び前記樹脂製バインダーを均一かつ安定に溶解又は分散できるものが好ましく、例えば、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、水、エタノール、トルエン、熱キシレン、塩化メチレン、ヘキサン等が挙げられる。
　塗布液には、限定されないが、例えば、分散安定性や塗工性の向上のために、界面活性剤等の分散剤；増粘剤；湿潤剤；消泡剤；酸、アルカリを含むＰＨ調製剤等の各種添加剤を加えてもよい。これらの添加剤は、溶媒除去の際に同時に除去できるものが好ましいが、非水電解液電池の使用範囲において電気化学的に安定で、電池反応を阻害せず、かつ２００℃程度まで安定ならば多孔層内に残存してもよい。
　前記無機フィラーと前記樹脂製バインダーとを、塗布液の溶媒に溶解又は分散させる方法については、特に限定されず、塗布工程に必要な塗布液の分散特性を実現できる方法が好ましく、例えば、ボールミル、ビーズミル、遊星ボールミル、サンドミル、コロイドミル、アトライター、ロールミル、高速インペラー分散、ディスパーザー、ホモジナイザー、高速衝撃ミル、超音波分散、撹拌羽根等による機械撹拌等が挙げられる。
　塗布液をＡ層に塗布する方法については、特に限定されず、例えば、層厚や塗布面積に応じて決定でき、例えば、グラビアコーター法、小径グラビアコーター法、リバースロールコーター法、トランスファロールコーター法、キスコーター法、ディップコーター法、ナイフコーター法、エアドクタコーター法、ブレードコーター法、スクイズコーター法、キャストコーター法、ダイコーター法、スクリーン印刷法、スプレー塗布法等が挙げられる。
　塗布液の塗布に先立ち、多孔膜表面に表面処理を施すことは、塗布液を塗布し易くなると共に、塗布後の無機フィラー含有多孔層と多孔膜表面との接着性が向上するため、好ましい。
　前記表面処理の方法は、特に限定されないが、Ａ層の多孔質構造を著しく損なわない方法が好ましく、例えば、コロナ放電処理法、機械的粗面化法、溶剤処理法、酸処理法、紫外線酸化法等が挙げられる。
　塗布後に塗布膜から溶媒を除去する方法については、特に限定されず、例えば、多孔膜を固定しながらその融点以下の温度にて乾燥する方法、低温で減圧乾燥する方法が挙げられる。Ａ層及び多層膜の収縮応力を制御する観点から、乾燥温度、巻取張力等を適宜調整するのが好ましい。また、Ｂ層の孔構造において、孔の向きを、膜厚み方向に対し、縦型にするには、乾燥温度を徐々に上げていく方向が好ましい。
［ポリオレフィン微多孔膜（Ａ層）］
　次に、ポリオレフィン微多孔膜（Ａ層）について説明する。
　本実施形態において、ポリオレフィン微多孔膜とは、ポリオレフィン樹脂を主成分とする多孔膜をいう。「主成分」とは、微多孔膜を構成する樹脂成分の中で最も質量割合の多い成分をいう。
　電池用セパレータとして用いた場合のシャットダウン性能などの観点から、Ａ層を構成する樹脂成分の質量分率の５０％以上１００％以下をポリオレフィン樹脂が占めるポリオレフィン樹脂組成物にて形成される多孔膜が好ましい。ポリオレフィン樹脂が占める割合は６０％以上１００％以下がより好ましく、７０％以上１００％以下であることが特に好ましい。
　ポリオレフィン樹脂は、特に限定されず、例えば、通常の押出、射出、インフレーション、及びブロー成形等に使用するポリオレフィン樹脂をいい、エチレン、プロピレン、１－ブテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、及び１－オクテン等のホモ重合体及び共重合体、多段重合体等を使用することができる。また、これらのホモ重合体及び共重合体、多段重合体からなる群から選んだポリオレフィンを単独、もしくは混合して使用することもできる。前記重合体の代表例としては、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、アイソタクティックポリプロピレン、アタクティックポリプロピレン、エチレン－プロピレンランダム共重合体、ポリブテン、エチレンプロピレンラバー等が挙げられる。
　多層多孔膜を電池セパレータとして使用する場合、低融点であり、かつ高強度の要求性能から、特に高密度ポリエチレンを主成分とする樹脂を使用することが好ましい。
　多孔膜の耐熱性向上、多層多孔膜の耐熱性向上の観点から、ポリプロピレンと、ポリプロピレン以外のポリオレフィン樹脂を含む樹脂組成物からなる多孔膜を用いることがより好ましい。
　ここで、ポリプロピレンの立体構造に限定はなく、アイソタクティックポリプロピレン、シンジオタクティックポリプロピレン及びアタクティックポリプロピレンのいずれでもよい。
　前記の場合、ポリオレフィン樹脂組成物中の総ポリオレフィンに対するポリプロピレンの割合は、特に限定されないが、耐熱性と良好なシャットダウン機能の両立の観点から、１～３５質量％であることが好ましく、より好ましくは３～２０質量％、さらに好ましくは４～１０質量％である。
　この場合、ポリプロピレン以外のポリオレフィン樹脂に限定はなく、例えば、エチレン、１－ブテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテン等のオレフィン炭化水素の単独重合体又は共重合体が挙げられる。具体的には、ポリエチレン、ポリブテン、エチレン－プロピレンランダム共重合体等が挙げられる。
　電池用セパレータとして使用する場合等、孔が熱溶融により閉塞してシャットダウンすることが要求される場合には、ポリプロピレン以外のポリオレフィン樹脂として、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン等のポリエチレンを用いることが好ましい。これらの中でも、強度の観点から、ＪＩＳ　Ｋ　７１１２に従って測定した密度が０．９３ｇ／ｃｍ３以上であるポリエチレンを使用することがより好ましい。
　ポリオレフィン樹脂の粘度平均分子量は、特に限定されないが、例えば、３万以上１２００万以下であることが好ましく、より好ましくは５万以上２００万未満、さらに好ましくは１０万以上１００万未満である。粘度平均分子量が３万以上であると、溶融成形の際のメルトテンションが大きくなり成形性が良好になると共に、重合体どうしの絡み合いにより高強度となるため好ましい。一方、粘度平均分子量が１２００万以下であると、均一に溶融混練をすることが容易となり、シートの成形性、特に厚み安定性に優れるため好ましい。
　さらに、本実施の形態の多層多孔膜を電池用セパレータとして使用する場合、粘度平均分子量が１００万未満であると、温度上昇時に孔を閉塞しやすく良好なシャットダウン機能が得られるため好ましい。なお、例えば、粘度平均分子量１００万未満のポリオレフィンを単独で使用する代わりに、粘度平均分子量２００万のポリオレフィンと粘度平均分子量２７万のポリオレフィンの混合物とし、混合物の粘度平均分子量を１００万未満としてもよい。
　Ａ層を構成するためのポリオレフィン樹脂組成物には、任意の添加剤を含有させることができる。このような添加剤としては、特に限定されないが、例えば、ポリオレフィン以外の重合体；無機フィラー；フェノール系、リン系、イオウ系等の酸化防止剤；ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛等の金属石鹸類；紫外線吸収剤；光安定剤；帯電防止剤；防曇剤；着色顔料等が挙げられる。
　これらの添加剤の総添加量は、特に限定されないが、例えば、ポリオレフィン樹脂組成物１００質量部に対して、２０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは１０質量部以下、さらに好ましくは５質量部以下である。
　Ａ層の平均孔径は、特に限定されず、例えば、用途に応じて適宜決定できるが、電池用セパレータとしての特性の観点から、孔径は、０．００１～１０μｍが好ましく、より好ましくは０．０１～１μｍである。
　前記多孔膜を製造する方法は、特に限定されず、公知の製造方法を採用することができる。例えば、ポリオレフィン樹脂組成物と可塑剤とを溶融混練してシート状に成形後、場合により延伸した後、可塑剤を抽出することにより多孔化させる方法、ポリオレフィン樹脂組成物を溶融混練して高ドロー比で押出した後、熱処理と延伸によってポリオレフィン結晶界面を剥離させることにより多孔化させる方法、ポリオレフィン樹脂組成物と無機充填材とを溶融混練してシート上に成形後、延伸によってポリオレフィンと無機充填材との界面を剥離させることにより多孔化させる方法、ポリオレフィン樹脂組成物を溶解後、ポリオレフィンに対する貧溶媒に浸漬させポリオレフィンを凝固させると同時に溶剤を除去することにより多孔化させる方法等が挙げられる。
　以下、多孔膜を製造する方法の一例として、ポリオレフィン樹脂組成物と可塑剤とを溶融混練してシート状に成形後、可塑剤を抽出する方法について説明する。
　まず、ポリオレフィン樹脂組成物と可塑剤を溶融混練する。溶融混練方法としては、例えば、ポリオレフィン樹脂及び必要によりその他の添加剤を含むポリオレフィン樹脂組成物、押出機、ニーダー、ラボプラストミル、混練ロール、バンバリーミキサー等の樹脂混練装置に投入し、樹脂成分を加熱溶融させながら任意の比率で可塑剤を導入して混練する方法が挙げられる。この際、特に限定されないが、ポリオレフィン樹脂、その他の添加剤及び可塑剤を樹脂混練装置に投入する前に、予めヘンシェルミキサー等を用い所定の割合で事前混練しておくことが好ましい。より好ましくは、事前混練において可塑剤の一部のみを投入し、残りの可塑剤を樹脂混練装置サイドフィードしながら混練する。このようにすることにより、可塑剤の分散性を高め、後の工程で樹脂組成物と可塑剤の溶融混練合物のシート状成形体を延伸する際に、破膜することなく高倍率で延伸することができる。
　可塑剤としては、ポリオレフィンの融点以上において均一溶液を形成しうる不揮発性溶媒を用いることができる。このような不揮発性溶媒は、特に限定されないが、具体例として、例えば、流動パラフィン、パラフィンワックス等の炭化水素類；フタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル等のエステル類；オレイルアルコール、ステアリルアルコール等の高級アルコール等が挙げられる。
　これらの中で、流動パラフィンは、ポリエチレンやポリプロピレンとの相溶性が高く、溶融混練物を延伸しても樹脂と可塑剤の界面剥離が起こりにくいので、均一な延伸が実施しやすいので好ましい。
　ポリオレフィン樹脂組成物と可塑剤の比率は、特に限定されず、例えば、これらを均一に溶融混練して、シート状に成形できる範囲が好ましく、例えば、ポリオレフィン樹脂組成物と可塑剤とからなる組成物中に占める可塑剤の質量分率は、好ましくは３０～８０質量％、より好ましくは４０～７０質量％である。可塑剤の質量分率が８０質量％以下であると、溶融成形時のメルトテンションが不足しにくく成形性が向上する傾向にある。一方、質量分率が３０質量％以上であると、ポリオレフィン樹脂組成物と可塑剤の混合物を高倍率で延伸してもポリオレフィン鎖の切断が起こらず、均一かつ微細な孔構造を形成し強度も増加しやすい。
　次に、溶融混練物をシート状に成形する。シート状成形体を製造する方法は、特に限定されず、例えば、溶融混練物を、Ｔダイ等を介してシート状に押出し、熱伝導体に接触させて樹脂成分の結晶化温度より充分に低い温度まで冷却して固化する方法が挙げられる。冷却固化に用いられる熱伝導体は、特に限定されず、例えば、金属、水、空気、あるいは可塑剤自身等が使用できるが、金属製のロールが熱伝導の効率が高く好ましい。この際、金属製のロールに接触させる際に、ロール間で挟み込むと、熱伝導の効率がさらに高まると共に、シートが配向して膜強度が増し、シートの表面平滑性も向上するため、より好ましい。Ｔダイよりシート状に押出す際のダイリップ間隔は、特に限定されないが、４００μｍ以上３０００μｍ以下であることが好ましく、５００μｍ以上２５００μｍ以下であることがさらに好ましい。ダイリップ間隔が４００μｍ以上であると、メヤニ等が低減され、スジや欠点など膜品位への影響が少なく、その後の延伸工程に於いて膜破断などを防ぐことができる。一方、ダイリップ間隔が３０００μｍ以下であると、冷却速度が速く冷却ムラを防げると共に、シートの厚み安定性を維持できる。
　このようにして得たシート状成形体を延伸することが好ましい。延伸処理としては、特に限定されず、一軸延伸又は二軸延伸のいずれも好適に用いることができるが、得られる多孔膜の強度等の観点から二軸延伸が好ましい。シート状成形体を二軸方向に高倍率延伸すると、分子が面方向に配向し、最終的に得られる多孔膜が裂けにくくなり高い突刺強度を有するものとなる。延伸方法としては、特に限定されず、例えば、同時二軸延伸、逐次二軸延、多段延伸、多数回延伸等の方法を挙げることができ、突刺強度の向上、延伸の均一性、シャットダウン性の観点から同時二軸延伸が好ましい。
　なお、ここで、同時二軸延伸とは、ＭＤ方向（微多孔膜の機械方向）の延伸とＴＤ方向（微多孔膜のＭＤを９０°の角度で横切る方向）の延伸が同時に施される延伸方法をいい、各方向の延伸倍率は異なってもよい。逐次二軸延伸とは、ＭＤ方向、又はＴＤ方向の延伸が独立して施される延伸方法をいい、ＭＤ方向又はＴＤ方向に延伸がなされている際は、他方向は非拘束状態又は定長に固定されている状態とする。
　延伸倍率は、特に限定されないが、例えば、面倍率で２０倍以上１００倍以下の範囲であることが好ましく、２５倍以上５０倍以下の範囲であることがさらに好ましい。各軸方向の延伸倍率は、特に限定されないが、ＭＤ方向に４倍以上１０倍以下、ＴＤ方向に４倍以上１０倍以下の範囲であることが好ましく、ＭＤ方向に５倍以上８倍以下、ＴＤ方向に５倍以上８倍以下の範囲であることがさらに好ましい。総面積倍率が２０倍以上であると、得られる多孔膜に十分な強度を付与でき、一方、総面積倍率が１００倍以下であると延伸工程における膜破断を防ぎ、高い生産性が得られる。
　また、シート状成形体を圧延してもよい。圧延方法は、特に限定されず、例えば、ダブルベルトプレス機等を使用したプレス法にて実施することができる。圧延は特に表層部分の配向を増すことができる。圧延面倍率は、特に限定されないが、１倍より大きく３倍以下であることが好ましく、１倍より大きく２倍以下であることがより好ましい。圧延倍率が１倍より大きいと、面配向が増加し最終的に得られる多孔膜の膜強度が増加する。一方、圧延倍率が３倍以下であると、表層部分と中心内部の配向差が小さく、膜の厚さ方向に均一な多孔構造を形成することができるために好ましい。
　次いで、シート状成形体から可塑剤を除去して多孔膜とする。可塑剤を除去する方法としては、特に限定されず、例えば、抽出溶剤にシート状成形体を浸漬して可塑剤を抽出し、充分に乾燥させる方法が挙げられる。可塑剤を抽出する方法はバッチ式、連続式のいずれであってもよい。多孔膜の収縮を抑えるために、浸漬、乾燥の一連の工程中にシート状成形体の端部を拘束することが好ましい。また、多孔膜中の可塑剤残存量は、特に限定されないが、１質量％未満にすることが好ましい。
　抽出溶剤としては、特に限定されないが、例えば、ポリオレフィン樹脂に対して貧溶媒で、かつ可塑剤に対して良溶媒であり、沸点がポリオレフィン樹脂の融点より低いものを用いることが好ましい。このような抽出溶剤としては、特に限定されないが、例えば、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素類；塩化メチレン、１，１，１－トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類；ハイドロフルオロエーテル、ハイドロフルオロカーボン等の非塩素系ハロゲン化溶剤；エタノール、イソプロパノール等のアルコール類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類が挙げられる。なお、これらの抽出溶剤は、蒸留等の操作により回収して再利用してよい。
　多孔膜の収縮を抑制するために、延伸工程後、又は、多孔膜形成後に熱固定や熱緩和等の熱処理を行うこともできる。また、多孔膜に、界面活性剤等による親水化処理、電離性放射線等による架橋処理等の後処理を行ってもよい。
［非水電解液電池用セパレータ］
　次に、本実施形態における多層多孔膜を含む非水電解液電池用セパレータについて説明する。
　本実施形態における多層多孔膜は、耐熱性に優れ、シャットダウン機能を有しているので、電池の中で正極と負極を隔離する電池用セパレータに適している。特に、本実施形態における多層多孔膜は、高温においても短絡し難いため、高起電力電池用のセパレータとして安全に使用でき、リチウムイオン二次電池、例えば車載用のセパレータとして特に好適である。
　このような高起電力電池としては、例えば、非水電解液電池が挙げられる。非水電解液電池は、通常の方法により製造することができ、例えば、本実施形態の非水電解液電池用セパレータを正極と負極の間に配置し、非水電解液を保持させることにより製造することができる。
　本実施形態における電池用セパレータの透気度は、特に限定されないが、例えば、１０秒／１００ｃｃ以上５００秒／１００ｃｃ以下であることが好ましく、より好ましくは２０秒／１００ｃｃ以上４００秒／１００ｃｃ以下であり、さらに好ましくは３０秒／１００ｃｃ以上である。１０秒／１００ｃｃ以上であると自己放電が少なくなる傾向にあり、６５０秒／１００ｃｃ以下であると良好な充放電特性が得られる傾向にある。
　本実施形態における電池用セパレータの膜厚は、特に限定されないが、例えば、２μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５μｍ以上１００μｍ以下、さらに好ましくは７μｍ以上３０μｍ以下である、膜厚が２μｍ以上であると機械強度が十分となる傾向にあり、２００μｍ以下であるとセパレータの占有体積が減るため、電池の高容量化の点において有利となる傾向にある。
　本実施形態における電池用セパレータの１２０℃熱収縮率は、特に限定されないが、例えば、ＭＤ方向、ＴＤ方向ともに０％以上５％以下であることが好ましく、より好ましくは０％以上２％以下である。１２０℃での熱収縮率がＭＤ方向、ＴＤ方向ともに５％以下であると、電池の異常発熱時のセパレータの破膜が抑制され、短絡が起こりにくくなるので好ましい。
〔非水電解液電池〕
　本実施形態に係る非水電解液電池は、ポリオレフィン微多孔膜を含有するセパレータと、正極と、負極と、電解液と、を有し、ポリオレフィン微多孔膜の少なくとも片面上、又は正極若しくは負極の表面上に、無機フィラーを含有する多孔層を備える。多孔層は上記と同様の構成を有する。このような非水電解液電池であれば、より高い出力特性を有するものとなる。
　正極、負極、非水電解液としては、特に限定されず、公知のものを用いることができる。なお、正極に含まれうる正極材料としては、特に限定されないが、例えば、ＬｉＣＯ２、ＬｉＮｉＯ２、スピネル型ＬｉＭｎＯ４、Ｌｉ[ＮｉｘＭｎｙＣｏｚ]Ｏ２（ｘ、ｙ、ｚはｘ＋ｙ＋ｚ＝１かつ０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜１を満たす）、オリビン型ＬｉＦｅＰＯ４等のリチウム含有複合酸化物等が挙げられる。
　なお、負極に含まれうる負極材料としては、特に限定されないが、例えば、黒鉛質、難黒鉛化炭素質、易黒鉛化炭素質、複合酸化物等の炭素材料；シリコン、スズ、金属リチウム、各種合金材料等が挙げられる。
　また、非水電解液としては、電解質を有機溶媒に溶解した電解液を用いることができる。このような有機溶媒としては、特に限定されないが、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等が挙げられる。また、電解質としては、特に限定されないが、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４，ＬｉＰＦ６等のリチウム塩が挙げられる。
　なお、上述した各種パラメータについては、特に断りのない限り、後述する実施例における測定方法に準じて測定される。
　次に、実施例及び比較例を挙げて本実施形態をより具体的に説明するが、本実施形態はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されない。なお、実施例中の物性は以下の方法により測定した。
（１）ポリエチレン及びポリプロピレンの粘度平均分子量（Ｍｖ）
　試料の劣化防止のため、デカヒドロナフタリンに、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノールを０．１質量％の濃度となるように溶解させ、これ（以下、「ＤＨＮ」と略記する。）を試料用の溶媒として用いた。試料をＤＨＮへ０．１質量％の濃度となるように１５０℃で溶解させて試料溶液を得た。試料溶液を１０ｍＬ採取し、キャノンフェンスケ粘度計（ＳＯ１００）により１３５℃での標線間を通過するのに要する秒数（ｔ）を計測した。また、ＤＨＮを１５０℃に加熱した後、１０ｍＬ採取し、同様の方法により粘度計の標線間を通過するのに要する秒数（ｔＢ）を計測した。得られた通過秒数ｔ、ｔＢを用いて、下記の換算式により極限粘度［η］を算出した。
　　　［η］＝（（１．６５１ｔ／ｔＢ－０．６５１）０．５－１）／０．０８３４
　求められた［η］より粘度平均分子量（Ｍｖ）を算出した。原料のポリエチレン、原料のポリオレフィン組成物及び微多孔膜のＭｖは下記式により算出した。
　　　［η］＝６．７７×１０－４Ｍｖ０．６７
　また、原料のポリプロピレンについては、下記式によりＭｖを算出した。
　　　［η］＝１．１０×１０－４Ｍｖ０．８０
（２）多層多孔膜及びポリオレフィン微多孔膜（Ａ層）の膜厚、多孔層（Ｂ層）の層厚
　多層多孔膜及びＡ層からＭＤ１０ｃｍ×ＴＤ１０ｃｍのサンプルを切り出し、格子状に９箇所（３点×３点）を選んで、膜厚をダイヤルゲージ（尾崎製作所ＰＥＡＣＯＣＫ　Ｎｏ，２５（登録商標））を用いて測定し、９箇所の測定値の平均値を多層膜及びＡ層の膜厚（μｍ）とした。また、このように測定された多層膜及びＡ層の膜厚の差をＢ層の層厚（μｍ）とした。
（３）ポリオレフィン微多孔膜（Ａ層）の気孔率
　１０ｃｍ×１０ｃｍ角の試料を微多孔膜から切り取り、その体積（ｃｍ３）と質量（ｇ）とを求め、それらと膜密度（ｇ／ｃｍ３）とから、下記式を用いて、気孔率を計算した。
　　　気孔率＝（体積－質量／膜密度）／体積×１００
　なお、膜密度はポリエチレンを０．９５、ポリプロピレンを０．９１として、組成の分率から計算した。
（４）多層多孔膜の透気度
　ＪＩＳ　Ｐ－８１１７準拠のガーレー式透気度計（東洋精機製Ｇ－Ｂ２（商標）、内筒質量：５６７ｇ）を用い、６４５ｍｍ２の面積（直径２８．６ｍｍの円）の多層多孔膜について空気１００ｃｃが通過する時間（秒）を２３℃にて測定し、これを多層多孔膜の透気度（秒／１００ｃｃ）とした。
（５）無機フィラーの平均粒径
　無機フィラーを蒸留水に加え、ヘキサタリン酸ナトリウム水溶液を少量添加してから超音波ホモジナイザーで１分間分散させた後、レーザー式粒度分布測定装置（日機装（株）製マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸ）を用いて粒径分布を測定し、累計頻度が５０％となる粒径を平均粒径（μｍ）とした。
（６）多孔層（Ｂ層）中の、無機フィラーのアスペクト比
　多層膜の断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）「ＨＩＴＡＣＨＩ　Ｓ－４７００」（日立ハイテクフィールディング社製）を用いて撮影倍率１００００倍で撮影し、Ｂ層中の無機フィラーを画像処理することにより、アスペクト比を求めた。フィラー同士が相互に結着している場合でも、フィラー単体としての縦および横の長さを明確に認識できるものを選択し、これらに基づいてアスペクト比を算出した。具体的には、上記縦および横の長さを明確に認識できるものを１０個選択し、各々のフィラーの長軸を短軸の長さで割算した値の平均値をアスペクト比とした。縦および横の長さを明確に認識できるものが１視野上で１０個に満たない場合は、複数視野の画像から１０個を選択した。
（７）多層多孔膜の１２０℃における熱収縮率
　多層多孔膜をＭＤ方向に１００ｍｍ、ＴＤ方向に１００ｍｍに切り取り、１２０℃のオーブンの中に１時間静置した。このとき、温風が直接サンプルに当たらないよう、サンプルを２枚の紙に挟んだ。サンプルをオーブンから取り出し室温まで冷却した後、長さ（ｍｍ）を測定し、ＭＤ及びＴＤの熱収縮率を算出した。
　　ＭＤ熱収縮率（％）＝（１００－加熱後のＭＤの長さ）／１００×１００
　　ＴＤ熱収縮率（％）＝（１００－加熱後のＴＤの長さ）／１００×１００
（８）多層多孔膜の膜抵抗
　多層多孔膜を、２．０ｍｍ径のサイズに６枚切り出し、電解液である１ＭのＬｉＢＦ４プロピレンカーボネート／エチレンカーボネート（１／１質量比）を含浸させた。含浸させた多孔膜のうち１枚を、ＮＣセル内にセットし、ＮＣセルを組み立てた。トルクレンチ（締め付けトルク：０．８Ｎｍ）を使用し、蓋を閉めた。組み立てたＮＣセルを、２５℃の雰囲気下にさせた恒温槽内に入れ、ＬＣＲメーターを用いて、周波数１００ｋＨｚ、解放電圧０．０１Ｖの条件下で膜抵抗を測定した（得られた膜抵抗をＲ１とする）。次に、測定したＮＣセルを分解し、含浸させていた残りの多孔膜５枚をＮＣセル内に重ねてセットし、再度組立てた後、同様の条件にて、６枚での抵抗を測定した（得られた膜抵抗をＲ６とする）。得られたＲ１及びＲ６から下記式に従って、多層多孔膜１枚あたりの膜抵抗Ｒ（Ω・ｃｍ２）を算出した。
　Ｒ＝（Ｒ６－Ｒ１）／５
　（９）孔構造（角度θが６０°≦θ≦１２０°である孔の割合）
　多孔層（Ｂ層）の孔構造の角度θを規定する上で、まず、セパレータを、ＢＩＢ（ブロードイオンビーム）により断面加工を行った。加工の際、熱ダメージを抑制するために必要に応じてセパレータを直前まで冷却させた。具体的には、－４０℃の冷却装置にセパレータを一昼夜放置した。これにより、平滑なセパレータ断面が得られた。
　次に、得られたセパレータ断面を、Ｃペースト及びＯｓコーティングにより、道通処理を行った後、「ＨＩＴＡＣＨＩ　Ｓ－４７００」（日立ハイテクフィールディング社製）を用いて、撮影倍率１万倍、加速電圧１．０ｋＶ、検出器：二次電子（上方ＵＰＰＥＲ）の設定で撮影を行った。得られた断面ＳＥＭ像の電子画像を取得し、孔の角度θを算出した。
　前記角度θは、画像処理ソフト「ＩｍａｇｅＪ」（バージョン１．４６）を用いて以下の方法で算出した。対象となる断面ＳＥＭの電子画像を開き、線選択ツール「Ｓｔｒａｉｇｈｔ」を用いて画像中にある既知の距離を測定した。「Ａｎａｌｙｚｅ」→「ＳＥＴ　ＳＣＡＬＥ」を開き、測定単位及び既知の距離を入力し、スケールの設定を行った。次に、２値化処理の前処理として「Ｐａｉｎｔｂｒｕｓｈ　Ｔｏｏｌ」を用いてＢ層中の孔部を空隙として黒で塗りつぶした。
　ここで、孔部の認定が明確でない場合は、図５に図解したように、先ず、後方にフィラーを確認できない暗部を認定し、この暗部を中心に輪郭が閉じた領域を孔部（空隙）として認定した。一方、ＢＩＢ加工断面からわずかに後方に位置するフィラー部は、イオン伝導性に寄与していると評価できないため、孔部としては認定しなかった。また、ＳＥＭ画像の右端および左端においては、上記暗部を中心に認定した輪郭が画像端部で途切れていても、図５に図解したように、孔部として認定した。なお、孔部の認定の詳細は、上記図５を用いた説明の通りである。
　上述したように孔部（空隙）を塗りつぶした後、２値化処理を行った。具体的には、評価エリアの選択を行うため「Ｒｅｃｔａｎｇｕｌａｒ　ｓｅｌｅｃｔｉｏｎｓ」を用いて、所望の領域(Ｂ層)を選択した。選択する際に、Ｂ層の表層部は除外した。続いて、選択エリアを別ファイルへ作成するため、「Ｉｍａｇｅ」→「Ｄｕｐｕｌｉｃａｔｅ」を用いて、Ｂ層のみの新しい電子画像を作成した。次に、得られた電子画像から、孔部を特定するための処理を行った。具体的には、「Ｉｍａｇｅ」→「Ａｄｊｕｓｔ」→「Ｔｈｒｅｓｈｏｌｄ」を選択し、２５６階調のうち単色で塗りつぶす範囲を「０－１００」として処理を行った。その後、「Ａｎａｌｙｚｅ　ｐａｒｔｉｃｌｅｓ」を選択し、「Ｓｉｚｅ」の項目に「０．０１μｍ２以上」を入力し、さらに、Ｓｈｏｗの項目に「Ｅｌｌｉｐｓｅ」を選択することで、一つ一つの孔を楕円化させた画像が得られた。最後に、楕円化させた孔の長軸と、微多孔膜と多孔層との界面に平行な軸線とによって形成される角度θを機械的に求め、面積が０．０１μｍ２以上である孔の角度θデータをヒストグラム化させ、６０°≦θ≦１２０°となるθの割合を算出した。
　例として、図２に、実施例１で得られたセパレータの断面ＳＥＭ画像を示す。また、図３に、実施例１の多層多孔膜の多孔層の断面ＳＥＭ画像を２値化処理した後、０．０１μｍ２以上の孔を楕円化させた図を示す。
（１０）多層多孔膜のレート特性
　ａ．正極の作製
　正極活物質としてリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物（Ｌｉ[Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３]Ｏ２）を９１．２質量部、導電材としてりん片状グラファイトとアセチレンブラックをそれぞれ２．３質量部、樹脂製バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を４．２質量部用意し、これらをＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）中に分散させてスラリーを調製した。このスラリーを正極となる厚さ２０μｍのアルミニウム箔の片面にダイコーターを用いて、正極活物質塗布量が１２０ｇ／ｍ２となるように塗布した。１３０℃で３分間乾燥後，ロールプレス機を用いて、正極活物質かさ密度が２．９０ｇ／ｃｍ３となるように圧縮成形し、正極とした。これを面積２．００ｃｍ２の円形に打ち抜いた。
　ｂ．負極の作製
　負極活物質として人造グラファイトを９６．６質量部、樹脂製バインダーとしてカルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩１．４質量部とスチレンーブタジエン共重合体ラテックス１．７質量部を用意し、これらを精製水に分散させてスラリーを調製した。このスラリーを負極集電体となる厚さ１６μｍの銅箔の片面にダイコーターを用いて負極活物質が５３ｇ／ｍ２となるように塗布した。１２０℃で３分間乾燥後、ロールプレス機を用いて、負極活物質かさ密度が１．３５ｇ／ｃｍ３となるように圧縮成形し、負極とした。これを面積２．０５ｃｍ２の円形に打ち抜いた。
　ｃ．非水電解液
　エチレンカーボネート：エチルカーボネート＝１：２（体積比）の混合溶媒に、溶質としてＬｉＰＦ６を濃度１．０ｍｌ／Ｌとなるように溶解させて調製した。
　ｄ．電池組立
　正極と負極の活物質面が対向するように、下から負極、多層多孔膜、正極の順に重ねた。この積層体を、容器本体と蓋が絶縁されている蓋付きステンレス金属製容器に、負極の銅箔、正極のアルミ箔が、それぞれ、容器本体、蓋と接するように収納することによりセルを得た。このセルを、減圧下、７０℃で１０時間乾燥を行った。その後、アルゴンボックス中でこの容器内に非水電解液を注入して密閉し評価電池とした。
　ｅ．レート特性の評価
　　ｄ．で組み立てた電池を、２５℃において、電流値３ｍＡ（約０．５Ｃ）で電池電圧４．２Ｖまで充電し、さらに４．２Ｖを保持するようにして電流値を３ｍＡから絞り始めるという方法で、合計約６時間、電池作製後の最初の充電を行い、その後電流値３ｍＡで電池電圧３．０Ｖまで放電した。
　次に、２５℃において、電流値６ｍＡ（約１．０Ｃ）で電池電圧４．２Ｖまで充電し、さらに４．２Ｖを保持するようにして電流値６ｍＡから絞り始めるという方法で、合計約３時間充電を行い、その後電流値６０ｍＡで電池電圧３．０Ｖまで放電して、その時の放電容量を１０Ｃ放電容量（ｍＡｈ）とした。
　次に、２５℃において、電流値６ｍＡ（約１．０Ｃ）で電池電圧４．２Ｖまで充電し、さらに４．２Ｖを保持するようにして電流値を６ｍＡから絞り始めるという方法で、合計約３時間充電を行い、その後電流値６０ｍＡ（約１０Ｃ）で電池電圧３．０Ｖまで放電して、その時の放電容量を１０Ｃ放電容量（ｍＡｈ）とした。
　１Ｃ放電容量に対する１０Ｃ放電容量の割合を算出し、この値をレート特性とした。
　　１０Ｃでのレート特性（％）＝（１０Ｃ放電容量／１Ｃ放電容量）×１００
　〔実施例１〕
　Ｍｖが７０万のホモポリマーのポリエチレン４７ｗｔ％と、Ｍｖ３０万のホモポリマーのポリエチレンを４６ｗｔ％と、Ｍｖ４０万のポリプロピレン７ｗｔ％とを、タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドした。得られた純ポリマー混合物９９ｗｔ％に酸化防止剤としてペンタエリスリチル－テトラキス－［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を１ｗｔ％添加し、再度タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドすることにより、ポリマー等混合物を得た。得られたポリマー等混合物は窒素で置換を行った後に、二軸押出機へ窒素雰囲気下でフィーダーにより供給した。また流動パラフィン（３７．７８℃における動粘度７．５９×１０－５ｍ２／ｓ）を押出機シリンダーにプランジャーポンプにより注入した。
　溶融混練し、押し出される全混合物中に占める流動パラフィン量比が６５ｗｔ％となるように、フィーダー及びポンプを調整した。溶融混練条件は、設定温度２００℃であり、スクリュー回転数２４０ｒｐｍ、吐出量１２ｋｇ／ｈで行った。
　続いて、溶融混練物を、Ｔ－ダイを経て表面温度２５℃に制御された冷却ロール上に押出しキャストすることにより、厚み２０００μｍのゲルシートを得た。
　次に、同時二軸テンター延伸機に導き、二軸延伸を行った。設定延伸条件は、ＭＤ倍率７．０倍、ＴＤ倍率７．０倍、設定温度１２５℃である。
　次に、メチルエチルケトン槽に導き、メチルエチルケトン中に充分に浸漬して流動パラフィンを抽出除去し、その後メチルエチルケトンを乾燥除去した。
　次に、ＴＤテンターに導き、熱固定を行った。熱固定時の延伸温度・倍率は１２８℃・２．０倍で行い、その後の緩和時の温度・緩和率を１３３℃、０．８０とした。
　その結果、膜厚１６μｍ、気孔率４０％、透気度１８０秒／１００ｃｃのポリオレフィン樹脂多孔膜を得た。
　次に、無機フィラーとして、ブロック状の水酸化酸化アルミニウム４７．７重量部とポリカルボン酸アンモニウム塩０．４８重量部を、４７．７重量部の水にそれぞれ均一に分散させ、ビーズミル処理を行い、水酸化アルミニウムの平均粒径が１．０μｍになるように破砕を行った。その後、増粘剤０．１０重量、アクリルラテックス４．１重量部を添加させた水溶液を、上記ポリオレフィン樹脂多孔膜の表面にグラビアコーターを用いてライン速度を３０ｍ／ｍｉｎとして塗布した。塗布した膜を４０℃で１０ｓｅｃ、続いて乾燥温度７０℃で乾燥時間１０ｓｅｃ以上にて乾燥しながら水を除去し、多孔膜（Ａ層）上に厚さ４μｍの多孔層（Ｂ層）が形成された総膜厚２０μｍの多層多孔膜を得た。
　〔実施例２〕
　多孔層（Ｂ層）の厚みを７μｍにしたこと以外は、実施例１と同様の方法により多層多孔膜を得た。
　〔実施例３〕
　板状粒子の、水酸化酸化アルミニウムを用いたこと以外は、実施例１と同様の方法により多層多孔膜を得た。
　〔実施例４〕
　多孔層（Ｂ層）の厚みを９μｍにしたこと以外は、実施例１と同様の方法により多層多孔膜を得た。
　〔実施例５〕
　多孔層（Ｂ層）の厚みを１．５μｍにしたこと以外は、実施例１と同様の方法により多層多孔膜を得た。
　〔実施例６〕
　多孔層（Ｂ層）の厚みを１２μｍにしたこと以外は、実施例１と同様の方法により多層多孔膜を得た。
　〔実施例７〕
　多孔層（Ｂ層）を形成するライン速度を３ｍ／ｍｉｎとしたこと以外は、実施例１と同様の方法により多層多孔膜を得た。
　〔比較例１〕
　多孔層（Ｂ層）を形成するライン速度を３ｍ／ｍｉｎ、乾燥温度を８０℃、乾燥時間を１０ｓｅｃ以上、多孔層（Ｂ層）の厚みを６μｍとしたこと以外は、実施例１と同様の方法により多層多孔膜を得た。
　〔比較例２〕
　板状粒子の、水酸化酸化アルミニウムを用いて、塗布後の乾燥温度を７０℃で１０ｓｅｃ以上とした以外は、実施例１と同様の方法により多層多孔膜を得た。
　〔比較例３〕
　多孔層（Ｂ層）を形成する乾燥温度を７０℃、乾燥時間を１０ｓｅｃ以上にしたこと以外は、実施例１と同様の方法により多層多孔膜を得た。
　〔比較例４〕
　多孔層（Ｂ層）の厚みを２．５μｍにしたこと以外は、比較例３と同様の方法により多層多孔膜を得た。
　〔比較例５〕
　多孔層（Ｂ層）を形成する乾燥温度を４０℃、乾燥時間を１０ｓｅｃ以上にしたこと以外は、実施例１と同様の方法により多層多孔膜を得た。
　以下の表１に、各実施例及び比較例において得られた多孔膜、多孔層及び多層多孔膜の物性及び評価結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
  
　実施例１～７は、２５℃における膜抵抗が３．１Ω／ｃｍ２以下と非常に低い値を示している。これは、用いた無機フィラーの形状と、塗布後の乾燥速度を、温度を調整しながらゆっくりと乾燥させることで、形成された多孔層中の孔構造において６０°≦θ≦１２０°の範囲であるものの割合が３０％以上となり、リチウムイオンの拡散速度が速くなっているためと考えられる。
　上記に対し、比較例１～５では、塗布後の乾燥速度を、急激に速めたために、６０°≦θ≦１２０°であるものの割合が２０％前後となりリチウムイオンの拡散距離が長くなり、膜抵抗が高くなったと考えられる。
　また、１０Ｃ放電時のレート特性についても有意差のある結果が得られた。
　本出願は、２０１３年６月２７日に日本国特許庁へ出願された日本特許出願（特願２０１３－１３４４３９）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
　本発明の非水電解液電池用セパレータは、安全性が高く、高出力性を発現する非水電液電池を実現できるため、高出力用途のリチウムイオン二次電池やセル数を多数必要とする高容量の車載用リチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシターのセパレータとしての産業上利用可能性を有する。
 
 
 
 

Claims (5)

  1. 　ポリオレフィン微多孔膜と、
    　無機フィラーを含有し、前記ポリオレフィン微多孔膜の少なくとも片面上に設けた多孔層と、
    　を備える多層多孔膜を含有する非水電解液電池用セパレータであって、
    　前記多孔層の断面における面積０．０１μｍ２以上の孔において、
    　各孔の長軸と、前記微多孔膜と前記多孔層の界面に平行な軸とによって形成される角度θが６０°≦θ≦１２０°である孔の割合が３０％以上の多層多孔膜である、非水電解液電池用セパレータ。
  2. 　前記多孔層の断面における面積０．０１μｍ２以上の孔において、
    　各孔の長軸と、前記微多孔膜と前記多孔層の界面に平行な軸とによって形成される角度θが６０°≦θ≦１２０°である孔の割合が４０％以上の多層多孔膜である、請求項１に記載の非水電解液電池用セパレータ。
  3. 　前記多孔層の厚みが２μｍ以上１０μｍ以下である、請求項１又は２に記載の非水電解液電池用セパレータ。
  4. 　前記無機フィラーのアスペクト比が１以上３以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載の非水電解液電池用セパレータ。
  5. 　ポリオレフィン微多孔膜を含有するセパレータと、
    　正極と、
    　負極と、
    　電解液と、を有し、
    　前記ポリオレフィン微多孔膜の少なくとも片面上、又は前記正極若しくは前記負極の表面上に、無機フィラーを含有する多孔層を備え、
    　前記多孔層の断面における面積０．０１μｍ２以上の孔において、
    　各孔の長軸と、前記ポリオレフィン微多孔膜、前記正極、又は前記負極と前記多孔層の界面に平行な軸と、によって形成される角度θが６０°≦θ≦１２０°である孔の割合が３０％以上である、非水電解液電池。
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Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108352486A (zh) * 2015-11-11 2018-07-31 帝人株式会社 非水系二次电池用隔膜及非水系二次电池
JP2018190722A (ja) * 2017-04-28 2018-11-29 住友化学株式会社 非水電解液二次電池用絶縁性多孔質層
JP2018190710A (ja) * 2017-04-28 2018-11-29 住友化学株式会社 非水電解液二次電池用絶縁性多孔質層
WO2019156090A1 (ja) * 2018-02-07 2019-08-15 旭化成株式会社 非水系リチウム蓄電素子
JP2019212588A (ja) * 2018-06-08 2019-12-12 旭化成株式会社 多層セパレータ
JP2020072038A (ja) * 2018-11-01 2020-05-07 住友化学株式会社 非水電解液二次電池
JPWO2019065844A1 (ja) * 2017-09-29 2020-09-10 東レ株式会社 多孔複合フィルム、電池用セパレータ、電池、及び多孔複合フィルムの製造方法
JP7304502B1 (ja) * 2023-03-31 2023-07-06 住友化学株式会社 非水電解液二次電池用セパレータ、非水電解液二次電池用部材および非水電解液二次電池

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6835848B2 (ja) * 2016-08-03 2021-02-24 東京応化工業株式会社 液体の精製方法、及び多孔質膜の製造方法
US11626617B2 (en) 2017-05-16 2023-04-11 Cornell University Gel electrolytes and the manufacture thereof
WO2019069459A1 (ja) * 2017-10-06 2019-04-11 株式会社Ｇｓユアサ 極板、蓄電素子及び極板の製造方法
KR102142351B1 (ko) 2017-11-10 2020-08-07 아사히 가세이 가부시키가이샤 축전 디바이스용 세퍼레이터, 및 축전 디바이스
JP6634543B2 (ja) * 2017-11-28 2020-01-22 旭化成株式会社 蓄電デバイス用セパレータ及びその製造方法、並びに蓄電デバイス及びその製造方法
US12021262B2 (en) * 2018-08-10 2024-06-25 Zeon Corporation Slurry composition including organic particles, sulfosuccinic acid ester, hydrocarbon, and water, adhesive layer formed from the same, separator with adhesive layer, and non-aqueous secondary battery
CN113228400B (zh) * 2018-12-26 2023-03-21 松下知识产权经营株式会社 非水电解质二次电池
JP2022534698A (ja) * 2019-05-24 2022-08-03 セルガード エルエルシー 改良されたコーティングされた電池セパレータ

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007083549A (ja) * 2005-09-22 2007-04-05 Mitsubishi Plastics Ind Ltd 多孔積層体の製造方法および多孔積層体
JP2007123237A (ja) * 2005-09-29 2007-05-17 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質電池、非水電解質電池用電極、及びこの非水電解質電池用電極の製造方法
JP2008524824A (ja) * 2004-12-22 2008-07-10 エルジー・ケム・リミテッド 有無機複合多孔性セパレータ膜及び該セパレータ膜を用いる電気化学素子
JP2011113915A (ja) * 2009-11-30 2011-06-09 Sony Corp セパレータ、これを用いた電池およびセパレータの製造方法、並びに微多孔膜および微多孔膜の製造方法
JP4789274B2 (ja) 2007-06-06 2011-10-12 旭化成イーマテリアルズ株式会社 多層多孔膜

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100591061B1 (ko) 1998-10-01 2006-06-19 토넨 케미칼 코퍼레이션 폴리올레핀 미세다공성막 및 그것의 제조방법
US20090291355A1 (en) 2005-09-29 2009-11-26 Sanyo Electric Co., Ltd. Positive electrode for non-aqueous electrolyte battery, negative electrode for non-aqueous electrolyte battery, separator for non-aqueous electrolyte battery, and non-aqueous electrolyte battery using them
CN102642345A (zh) * 2007-01-30 2012-08-22 旭化成电子材料株式会社 多层多孔膜及其制造方法
JP5286844B2 (ja) * 2007-03-23 2013-09-11 住友化学株式会社 セパレータ
KR101361400B1 (ko) * 2009-05-21 2014-02-10 아사히 가세이 이-매터리얼즈 가부시키가이샤 다층다공막
WO2012023197A1 (ja) 2010-08-19 2012-02-23 トヨタ自動車株式会社 リチウムイオン二次電池および該電池用セパレータ
KR20130048843A (ko) * 2011-11-03 2013-05-13 에스케이이노베이션 주식회사 내열성 및 안정성이 우수한 폴리올레핀계 복합 미세다공막 및 이를 제조하는 방법
CN107053774A (zh) 2012-03-28 2017-08-18 旭化成株式会社 多孔膜及多层多孔膜
US10096810B2 (en) * 2012-05-10 2018-10-09 Samsung Sdi Co., Ltd. Separator and method of manufacturing the same and rechargeable lithium battery including the same

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008524824A (ja) * 2004-12-22 2008-07-10 エルジー・ケム・リミテッド 有無機複合多孔性セパレータ膜及び該セパレータ膜を用いる電気化学素子
JP2007083549A (ja) * 2005-09-22 2007-04-05 Mitsubishi Plastics Ind Ltd 多孔積層体の製造方法および多孔積層体
JP2007123237A (ja) * 2005-09-29 2007-05-17 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質電池、非水電解質電池用電極、及びこの非水電解質電池用電極の製造方法
JP4789274B2 (ja) 2007-06-06 2011-10-12 旭化成イーマテリアルズ株式会社 多層多孔膜
JP2011113915A (ja) * 2009-11-30 2011-06-09 Sony Corp セパレータ、これを用いた電池およびセパレータの製造方法、並びに微多孔膜および微多孔膜の製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3016175A4

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108352486A (zh) * 2015-11-11 2018-07-31 帝人株式会社 非水系二次电池用隔膜及非水系二次电池
JP2018190722A (ja) * 2017-04-28 2018-11-29 住友化学株式会社 非水電解液二次電池用絶縁性多孔質層
JP2018190710A (ja) * 2017-04-28 2018-11-29 住友化学株式会社 非水電解液二次電池用絶縁性多孔質層
JPWO2019065844A1 (ja) * 2017-09-29 2020-09-10 東レ株式会社 多孔複合フィルム、電池用セパレータ、電池、及び多孔複合フィルムの製造方法
JP7001092B2 (ja) 2017-09-29 2022-01-19 東レ株式会社 多孔複合フィルム、電池用セパレータ、電池、及び多孔複合フィルムの製造方法
WO2019156090A1 (ja) * 2018-02-07 2019-08-15 旭化成株式会社 非水系リチウム蓄電素子
JPWO2019156090A1 (ja) * 2018-02-07 2020-12-03 旭化成株式会社 非水系リチウム蓄電素子
JP2019212588A (ja) * 2018-06-08 2019-12-12 旭化成株式会社 多層セパレータ
JP7034841B2 (ja) 2018-06-08 2022-03-14 旭化成株式会社 多層セパレータ
WO2020091058A1 (ja) * 2018-11-01 2020-05-07 住友化学株式会社 非水電解液二次電池
JP2020072038A (ja) * 2018-11-01 2020-05-07 住友化学株式会社 非水電解液二次電池
JP7096755B2 (ja) 2018-11-01 2022-07-06 住友化学株式会社 非水電解液二次電池
JP7304502B1 (ja) * 2023-03-31 2023-07-06 住友化学株式会社 非水電解液二次電池用セパレータ、非水電解液二次電池用部材および非水電解液二次電池

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