JP2011113915A - セパレータ、これを用いた電池およびセパレータの製造方法、並びに微多孔膜および微多孔膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】無機膜の厚さ方向の空隙の分布を適切に制御することによって、イオン透過性を維持したまま、強度を向上することができるセパレータ、これを用いた電池、およびセパレータの製造方法、並びに微多孔膜および微多孔膜の製造方法を提供する。
【解決手段】微多孔膜は、第１の主面および第２の主面を有する基材２３ａと、基材２３ａの両主面に形成された無機物粒子膜２３ｂとを備える。無機物粒子膜２３ｂの厚さ方向において、空隙率が不均一とされている。
【選択図】図１

Description

この発明は、セパレータ、これを用いた電池およびセパレータの製造方法、並びに微多孔膜および微多孔膜の製造方法に関する。さらに詳しくは、安全性に優れた高機能のセパレータ、これを用いた電池およびセパレータの製造方法、並びに微多孔膜および微多孔膜の製造方法に関する。

最近の携帯電子機器の技術発達により、携帯電話やノートブックコンピュータの高機能化が進んでいる。これを支えるために優れた駆動電源が必要とされている。これらの電子機器は長時間の駆動が求められることが多く、その上軽量小型が要求されるため高いエネルギー充填率を有する電源が望まれている。この要求にこたえる電源として、高いエネルギー充填率を実現できるリチウムイオン二次電池が広く利用されている。

このリチウムイオン二次電池では、エネルギー充填率が非常に高いことや電解液に可燃性の有機溶媒を用いていることから、高い安全性が求められる。このため、リチウムイオン二次電池では、異常が生じた場合でも安全性を確保するために、様々な対策が講じられている。

例えば、リチウムイオン二次電池では、電池内部での短絡が発生した場合には、電流を停止させて安全性を確保するため、二重三重に様々な設計がされている。例えば、電池内部に導電性物質が混入、リチウムのデンドライトの生成によって内部短絡が生じた場合には、リチウムイオン二次電池に搭載されている安全回路による電流停止機能が働く。電流の遮断によっても、異常な反応が停止せずに加速され、これにより異常な発熱が生じる場合には、電池内部の多孔質膜が溶融し、細孔を塞ぐことにより、イオン透過を抑制し、異常な反応を抑制する。

このリチウムイオン二次電池には、今後、自動車や家庭用途など幅広い分野への利用が期待されているため、さらに高い安全性と高容量化、軽量小型化が求められる。特に、移動体搭載で考えられる外的圧力による押しつぶしなどの形状変化や、釘などの導電性の突起物が貫いた場合などの過酷な状況を想定した、より一層の安全対策が要求される。

この安全対策の要求に対して、正極と負極との短絡防止のために、電極を絶縁体によって被覆する方法やセパレータをその機能を保持したままさらに高機能化させる手法が提案されている。

例えば、特許文献１〜特許文献２では、絶縁性物質粒子から構成される絶縁性物質粒子集合体層を正極と負極との間に配置する技術が提案されている。特許文献３では、ポリフッ化ビニリデンなどのマトリックス材料と無機物粒子とを含むセラミック複合層をポリエチレン上に設ける技術が提案されている。また、ポリエチレンとポリプロピレンとを積層して形成されたセパレータ（セルガード）が、市販されている。

これらの技術は、ポリオレフィンフィルムなどの従来の高分子フィルム単体のセパレータの問題点であった耐熱性を改善する技術の一つである。すなわち、細孔を塞ぐことによってイオン透過を抑えても、発熱を抑制できずに温度が上昇する場合、ポリオレフィンで構成されるセパレータでは、耐熱性が弱いため、溶融破断し内部短絡が生じる場合がある。これらの技術では、セパレータ基材が溶融破断した場合でも、内部短絡を抑制することができる。

一方、これらの技術では、電極に短絡防止層をつけることやセパレータに無機成分や有機成分による機能層を付与することによって、電極、セパレータの厚さを厚くすることになり、高容量化には不利になる。特に機能層を付与する場合には、材料の選定が難しくプロセスが煩雑になる問題がある。

これらの問題に対応するため、例えば特許文献４〜特許文献６では、セパレータを薄い無機膜で被覆する技術が提案されている。

すなわち、特許文献４では、ゾルゲル法により、有機多孔質フィルム上に無機酸化物多孔質膜を形成する技術が提案されている。特許文献５では、ポリオレフィン多孔質フィルムの易接着処理を施した空孔部表面に無機薄膜を形成したセパレータが記載されている。特許文献６では、ＳｉＯ₂膜から成るセラミックスを耐熱温度の低いプラスチックフィルムに被覆する技術が提案されている。

特許文献４〜特許文献６の技術では、ケイ素有機化合物などを塗布し、有機物を脱離させ無機膜を形成するが、塗布や乾燥の工程が必要で安価に無機膜を形成することが難しい問題がある。

この問題に対して、特許文献７では、蒸着法やスパッタリング法によって、セパレータ基材の表面に無機膜を形成する技術が提案されている。特許文献７の技術では、簡単に無機膜を形成することができる利点がある。

特開平１０−２４１６５７号公報 特許第３２５３６３２号公報 特開２００１−３１９６３４号公報 特開２００４−１４１２７号公報 特許第３７７１３１４号公報 特許第３７９７７２９号公報 特開２００５−１９６９９９号公報

しかしながら、特許文献７の技術では、無機膜の厚さ方向の空隙の分布を適切に制御することができないため、無機膜とセパレータ基材との接着性やセパレータ基材の耐熱性を制御することが難しい問題がある。

また、蒸着粒子の大きさに対して、無機膜の厚さを薄く設定しているため、セパレータ基材の表面を無機膜によって完全に被覆することができず、無機膜が島状に形成されるなどセパレータ基材の表面が露出する部分ができ、無機膜の効果を十分に得られないおそれがある。すなわち、この場合、無機膜は電極とのスペーサーとして耐熱効果は期待できるが、蒸着粒子のネットワークによる補強効果も小さく、クラックなどの現象が起こりやすくなってしまう。さらに蒸着粒子がセパレータから脱離する問題も生じるおそれがある。

したがって、この発明の目的は、無機膜の厚さ方向の空隙の分布を適切に制御することによって、イオン透過性を維持したまま、強度を向上することができるセパレータ、これを用いた電池、およびセパレータの製造方法、並びに微多孔膜および微多孔膜の製造方法を提供することにある。

上述した課題を解決するために、第１の発明は、多孔質体と、多孔質体の少なくとも一の主面上に形成され、無機物粒子で構成され、無機物粒子により空隙が形成された粒子膜とを備え、粒子膜の厚さ方向において、空隙率が不均一であるセパレータである。

第２の発明は、正極と、負極と、セパレータとを備え、セパレータは、多孔質体と、多孔質体の少なくとも一の主面上に形成され、無機物粒子で構成され、無機物粒子により空隙が形成された粒子膜とを備え、粒子膜の厚さ方向において、空隙率が不均一である電池である。

第３の発明は、多孔質体の少なくとも一の主面上に、無機物粒子で構成された粒子膜を形成する粒子膜形成工程を有し、粒子膜形成工程では、粒子膜の厚さ方向において、空隙率が不均一となるような無機物粒子による空隙を形成するセパレータの製造方法である。

第４の発明は、多孔質体と、多孔質体の少なくとも一の主面上に形成され、無機物粒子で構成され、無機物粒子により空隙が形成された粒子膜とを備え、粒子膜の厚さ方向において、空隙率が不均一である微多孔膜である。

第５の発明は、多孔質体の少なくとも一の主面上に、無機物粒子で構成された粒子膜を形成する粒子膜形成工程を有し、粒子膜形成工程では、粒子膜の厚さ方向において、空隙率が不均一となるような無機物粒子による空隙を形成する微多孔膜の製造方法である。

第１〜５の発明では、多孔質体の少なくとも一の主面上に、無機物粒子で構成され、無機物粒子により空隙が形成された粒子膜を備える。粒子膜では、粒子膜の厚さ方向の空隙率が不均一となるように制御されている。これにより、イオン透過性を維持したまま、強度を向上することができる。

この発明によれば、イオン透過性を維持したまま、強度を向上することができる。

この発明の第１の実施の形態による微多孔膜の構成を示す断面図である。 無機物粒子膜の構成を示す断面図である。 無機物粒子膜の成膜に用いる蒸着装置の１例を示す略線図である。 無機物粒子膜の構成例を示す断面図である。 無機物粒子膜の構成例を示す断面図である。 この発明の第２の実施の形態による非水電解質電池の構成を示す断面図である。 巻回電極体の拡大断面図である。 セパレータの構成を示す断面図である。 セパレータの機能を説明するための断面図である。 この発明の第３の実施の形態による非水電解質電池の構成を示す断面図である。 この発明の巻回電極体の構成を示す断面図である。 実施例Ａ−２の無機物粒子膜のＴＥＭ像である。 短絡試験を説明するための略線図である。 短絡試験を説明するための略線図である。 短絡試験を説明するための略線図である。

以下、この発明の実施の形態について図面を参照して説明する。なお、説明は、以下の順序で行う。
１．第１の実施の形態（微多孔膜）
２．第２の実施の形態（非水電解質電池の第１の例）
３．第３の実施の形態（非水電解質電池の第２の例）
４．第４の実施の形態（非水電解質電池の第３の例）
５．他の実施の形態（変形例）

１．第１の実施の形態
この発明の第１の実施の形態による微多孔膜について図面を参照しながら説明する。図１は、この発明の第１の実施の形態による微多孔膜の構成を示す断面図である。図１に示すように、微多孔膜は、第１の主面および第２の主面を有する基材２３ａと、基材２３ａの両主面のうちの少なくとも一方に形成された無機物粒子膜２３ｂとを備える。なお、図１では、基材２３ａの両主面に無機物粒子膜２３ｂが形成された例を示す。

（基材）
基材２３ａとしては、有機高分子多孔質体などを用いることができる。有機高分子多孔質体としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系の多孔質膜、ポリエステル系、ポリイミド系、ポリアミド系などの多孔質膜が挙げられる。基材２３ａは複数種類の材料の混合物で構成してもよい。また、基材２３ａは、複数の有機高分子多孔質体を積層した積層物で構成してもよい。基材２３ａは、無機物粒子膜２３ｂの付着強度を高めるために、酸、アルカリによる洗浄、イオン水などの機能水による洗浄、オゾンなどのガスや高エネルギー線による処理などの表面処理を行ったものでもよい。

（無機物粒子膜）
図２は、無機物粒子膜２３ｂの断面を模式的に示す。無機物粒子膜２３ｂは、無機材料を成膜することで形成される薄膜である。無機物粒子膜２３ｂは、無機物粒子が堆積していくことによって形成される。無機物粒子膜２３ｂでは、堆積された無機物粒子の充填率が、厚さ方向において、不均一となるように設定されている。より具体的には、無機物粒子膜２３ｂの厚さ方向において、表面近傍では無機物粒子の充填率が最大となるように設定されている。無機物粒子膜２３ｂの厚さ方向において、基材界面近傍では無機物粒子の充填率が最小になるように設定されている。また、無機物粒子の充填率は、無機物粒子膜２３ｂの表面から基材界面に近づくに従い、徐々に小さくなるように設定されている。

これにより、無機物粒子膜２３ｂにおいて、無機物粒子により形成される空隙は、厚さ方向において、不均一となっている。すなわち、無機物粒子膜２３ｂの空隙率は、厚さ方向において、不均一となっている。より具体的には、無機物粒子膜２３ｂの厚さ方向において、無機物粒子膜２３ｂの表面近傍では空隙率が最小となり、基材界面近傍では空隙率が最大となっている。空隙率は無機物粒子膜２３ｂの表面から基材界面に近づくに従い、徐々に大きくなっている。

無機物粒子膜２３ｂの厚さ方向において、無機物粒子の充填率を不均一とすることによって、イオン透過性を維持したまま、強度を向上することができる。すなわち、無機物粒子膜２３ｂの厚さ方向において、無機物粒子の充填率が大きい部分（空隙率が小さい部分）により強度を確保し、無機物粒子の充填率が小さい部分（空隙率が大きい部分）によりイオン透過性を維持する。この無機物粒子の充填率が大きい部分は、厚さ方向において、強度確保の観点から１０ｎｍ程度以上存在することが好ましい。より好ましいのは５０ｎｍ以上であり、特に好ましいのは１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である。１０００ｎｍを超えるとイオン透過性や屈曲性に支障が出てくる可能性がある。また電池容量の観点からも不利になる。なお、無機物粒子の充填率が大きい部分とは、充填率が５０％程度以上の部分とする。また、無機物粒子の充填率が小さい部分は、厚さ方向において、１０ｎｍ以上存在することが好ましい。最低限の強度が確保される場合、できるだけ多くの部位がイオン透過を妨げないように空隙率の低い方が望ましい。なお、無機物粒子の充填率が小さい部分とは、充填率が４０％程度以下の部分とする。

無機物粒子膜２３ｂを構成する材料としては、微粒子化が可能で絶縁性が高い無機材料を用いることができる。この無機材料としては、金属酸化物、金属炭化物、金属硫化物、金属炭酸化物、金属硫酸化物、金属リン酸化物などを用いることができる。より具体的には、例えば、アルミニウム、チタン、セリウム、ジルコニア、マグネシウム、クロム、カルシウム、スズ、インジウム、ゲルマニウムの酸化物、炭化物、硫化物、炭酸化物、硫酸化物、燐酸化物などを用いることができる。中でも、アルミニウム、チタンの酸化物が好ましい。無機物粒子膜２３ｂは、１種の無機材料で構成してもよく、２種以上の無機材料で構成してもよい。また、無機物粒子膜２３ｂは、組成が不均一であったり、結晶構造が変わるなど電気抵抗以外の物性が内部で異なっていてもよい。

（無機物粒子の大きさ）
無機物粒子膜２３ｂを構成する無機物粒子の大きさは、適宜調整可能である。本発明の機能を果たすためには、小さな一次粒子が結合し塊状（房状）になり、より大きな疎密によって空孔を形成することがイオン透過の点から望ましい。具体的には無機物粒子の２０ｎｍ以下の二次粒子径が得られるように調整することが好ましく、全体として２０ｎｍ以下のものが５０％以上存在することが好ましい。二次粒子径が２０ｎｍより大きいサイズの粒子が、５０％より多く存在するように調整すると、無機物粒子同士の接点が少なくなり、基材２３ａとの接着性が弱くなる。また、無機物粒子膜２３ｂの形状保持も難しくなる。

（無機物粒子の酸化度）
無機物粒子膜２３ｂの厚さ方向において、酸化度が不均一であってもよい。例えば、無機物粒子膜２３ｂの厚さ方向において、表面近傍では酸化度が最大となるように設定し、基材界面近傍では酸化度が最小となるように設定してもよい。このとき、無機物粒子膜２３ｂの厚さ方向において、酸化度が表面から基材界面に近づくに従い、徐々に小さくなるように設定してもよい。また、例えば、無機物粒子膜２３ｂの厚さ方向において、表面近傍では酸化度が最小となるように設定し、基材界面近傍では酸化度が最大となるように設定してもよい。このとき、無機物粒子膜２３ｂの厚さ方向において、酸化度が表面から基材界面に近づくに従い、徐々に大きくなるように設定してもよい。空隙の設定とは別に結晶構造を変化させるこれらの方法で、適切な無機膜の強度や密度を得ることも可能となる。

（無機物粒子膜の厚さ）
無機物粒子膜２３ｂの厚さは、適宜調整可能である。無機物粒子膜２３ｂは耐熱補強の観点からは厚い方が好ましいが、イオン透過度および生産性の点から１μｍ以下に設定することが好ましい。また、無機物粒子膜２３ｂの厚さは、一次粒子を積層することができ、無機物粒子膜２３ｂに存在する空隙が厚さ方向に不均一となるように形成されるためには、１０ｎｍ以上に設定することが必要である。

（微多孔膜の製造方法）
（基材）
基材２３ａは、例えば、延伸開孔法、相分離法などで成形することができる。例えば、延伸開口法では、まず、溶融ポリマーをＴダイやサーキュラーダイから押し出し、さらに熱処理を施し規則性の高い結晶構造を形成する。その後、低温延伸更には高温延伸して結晶界面を剥離させてラメラ間に間隔部分を作り、多孔構造を形成する。相分離法では、ポリマーと溶剤を高温で混合して調製した均一溶液を、Ｔダイ法、インフレーション法等でフィルム化した後、溶剤を別の揮発性溶剤で抽出することにより、微多孔性の基材を得ることができる。なお、基材の製造方法は、これらに限定されるものではなく、従来提案されている方法を広く用いることができる。また、市販されている等入手可能な多孔質フィルムなどをそのまま用いてもよい。

（無機物粒子膜の形成）
基材２３ａ上に無機物粒子膜２３ｂを形成する。無機物粒子膜２３ｂの形成方法としては、例えば、ＰＶＤ（Physical Vapor Deposition：物理気相成長）法あるいはＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition：化学気相成長）法などの気相法により形成できる。また、ウエットコーティングプロセス技術により形成することもできる。

ＰＶＤ法は、薄膜化する薄膜原料を熱やプラズマなどのエネルギーで一旦蒸発・気化し、基板上に薄膜化する方法である。ＰＶＤ法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、ＭＢＥ（分子線エキピタシー）法、レーザアブレーション法等が挙げられる。

ＣＶＤ法は、ガスとして供給される薄膜の構成材料に対して、熱、光、プラズマなどのエネルギーを加えて原料ガス分子の分解・反応・中間生成物を形成し、基板表面での吸着、反応、離脱を経て薄膜を堆積させる方法である。

ＣＶＤ法としては、例えば、熱ＣＶＤ法、ＭＯＣＶＤ（Metal Organic Chemical Chemical Vapor Deposition：有機金属気相成長）法、ＲＦプラズマＣＶＤ法、光ＣＶＤ法、レーザＣＶＤ法、ＬＰＥ（Liquid Phase Epitaxy）法などが挙げられる。

無機物粒子膜２３ｂの厚さ方向における無機物粒子の充填率は、成膜条件を適宜選択するなど様々な手法によって、制御することができる。例えば、真空蒸着法では、被成膜体である基材２３ａに対する蒸着粒子の入射角度を適宜調整することで、制御することができる。基材２３ａに対して、垂直方向から蒸着すると、蒸着粒子を密に堆積させることができ、基材２３ａに対して垂直方向からずれた斜め方向から蒸着すると、蒸着粒子を疎に堆積させることができるので、これにより、無機物粒子膜２３ｂの厚さ方向の充填率の変化を制御することができる。

また、複数種の無機物粒子を用いて、厚さ方向で蒸着する無機材料の種類を異なるようにして、厚さ方向の無機物粒子の充填率の変化を制御してもよい。すなわち、材料種ごとの融点の違いにより、蒸着される無機物粒子の粒子径が自然と変わるので、これを利用して、厚さ方向の充填率の変化を制御してもよい。

一例として、真空蒸着法を用いた無機物粒子膜２３ｂの形成についてより具体的に説明する。図３は、無機物粒子膜２３ｂの形成に用いる蒸着装置の概略図を示す。この蒸着装置１１０は、排気口１２１および排気口１２２から排気されて真空状態とされた真空室１１１と、この真空室１１１内に設けられた送りロール１１３と巻取りロール１１４とを備える。真空室１１１内において、この送りロール１１３と巻取りロール１１４との間を基材２３ａが順次走行するようにされている。

送りロール１１３と巻取りロール１１４との間において、基材２３ａが走行する途中には、冷却キャン１１５が設けられている。この冷却キャン１１５には、冷却装置が設けられ、周面を走行する基材２３ａの温度上昇による熱変形等を抑制している。

基材２３ａは、送りロール１１３から順次送り出され、さらに冷却キャン１１５周面を通過して巻き取りロール１１４に巻き取られていく。なお、ガイドロール１１６および１１７により、基材２３ａには、所定のテンションがかけられ、円滑に走行するようにされている。

真空室１１１内には、冷却キャン１１５の下方にルツボ１１８が設けられており、ルツボ１１８内には、蒸着源として成膜材料１１９が充填されている。一方、真空室１１１の側壁部には、ルツボ１１８内に充填された成膜材料１１９を加熱蒸発させるための電子銃１２０が設けられている。この電子銃１２０は、これより放出される電子線Ｂが、ルツボ１１８内の成膜材料１１９に照射されるような位置に配置されている。そして、この電子線Ｂの照射によって蒸発した成膜材料１１９が基材２３ａの表面に被着して、無機物粒子膜２３ｂが形成される。

このときに、冷却キャン１１５とルツボ１１８との間であって、冷却キャン１１５の近傍には、シャッター１２３が、冷却キャン１１５の周面を走行する基材２３ａの所定領域を覆う形で配置されている。このシャッター１２３により、蒸発した成膜材料１１９が基材２３ａに対して所定の入射角度範囲で斜めに蒸着するように制御される。

さらに、無機微粒子膜２３ｂの蒸着に際し、真空室１１１の側壁部を貫通して設けられている酸素ガス導入管１２４により、基材２３ａの表面に酸素ガスが供給されるようになされ、無機微粒子膜２３ｂの酸化度、粒経などの制御を行う。例えば、本発明では、無機物粒子膜２３ｂを構成する無機物粒子の二次粒子径が、数ｎｍ〜２０ｎｍが５０％以上になるように調整される。

冷却キャン１１５をルツボ１１８に近い方向に回転させ、回転に伴い走行する基材２３ａに対して成膜材料１１９を蒸着する。これにより、基材２３ａに対して、成膜材料１１９が斜め方向から蒸着した後、徐々に垂直方向から蒸着していくことで、基材界面から表面に近づくに従い、徐々に空隙が減るような無機物粒子膜２３ｂを形成することができる。すなわち、基材２３ａに対する蒸着では、まず、基材２３ａの走行に伴い微粒子の形成方向が変化する。蒸着源としてのルツボ１１８から遠い位置にある、蒸着開始位置では、例えば４５度程度の斜め方向に微粒子が形成され、基材２３ａの走行に伴いルツボ１１８に近づくに従い、徐々に鉛直方向に近づいた方向で微粒子が形成される。これに伴い蒸着金属の単位量当たりの被着面積が減少するため、その微粒子濃度も増大し、無機物粒子膜２３ｂの充填率を徐々に増加させることができる。なお、ここで冷却キャン１１５の回転を反対にし、基材２３ａの送り側と巻き取り側を変えることにより、無機物粒子の濃度が徐々に減る膜を形成させることも可能となる。以上により無機物粒子膜２３ｂが形成される。

（変形例）
無機物粒子膜２３ｂの厚さ方向の充填率の分布は、上述の例に限定されるものではなく、適宜異なる態様に制御することができる。以下では、無機物粒子膜２３ｂの厚さ方向の充填率の分布が異なる変形例について説明する。

図４Ａは、微多孔膜の第１の変形例を示す。この微多孔膜では、基材２３ａの両主面に無機物粒子膜２３ｂが形成されている。この微多孔膜では、無機物粒子膜２３ｂの厚さ方向において、表面近傍では無機物粒子の充填率が最小となるように設定され、基材界面近傍では無機物粒子の充填率が最大となるように設定されている。また、無機物粒子膜２３ｂの厚さ方向において、表面から基材界面に近づくに従い、徐々に充填率が大きくなるように設定されている。これにより、無機物粒子膜２３ｂは、厚さ方向において、基材界面から表面に近づくに従い、徐々に大きくなる空隙を有する。

図４Ｂは、微多孔膜の第２の変形例を示す。この微多孔膜では、基材２３ａの両主面に無機物粒子膜２３ｂが形成されており、基材２３ａの第１の主面の厚さ方向における無機物粒子の充填率分布と、第２の主面の厚さ方向における無機物粒子膜２３ｂの充填率分布とが異なるように設定されている。第１の主面上の無機物粒子膜２３ｂでは、厚さ方向において、表面近傍では無機物粒子の充填率が最大となるように設定され、基材界面近傍では無機物粒子の充填率が最小となるように設定されている。また、厚さ方向において、表面から基材界面に近づくに従い、徐々に無機物粒子の充填率が小さくなるように設定されている。これにより、第１の主面上の無機物粒子膜２３ｂは、厚さ方向において、基材界面から表面に近づくに従い、徐々に小さくなるような空隙を有する。

第２の主面上の無機物粒子膜２３ｂでは、厚さ方向において、表面近傍では無機物粒子の充填率が最小となるように設定され、基材界面近傍では無機物粒子の充填率が最大となるように設定されている。また、厚さ方向において、表面から基材界面に近づくに従い、徐々に無機物粒子の充填率が大きくなるように設定されている。これにより、第２の主面上の無機物粒子膜２３ｂは、厚さ方向において、基材界面から表面に近づくに従い、徐々に大きくなるような空隙を有する。

図４Ｃは、微多孔膜の第３の変形例を示す。この微多孔膜では、基材２３ａの両主面に無機物粒子膜２３ｂが形成されている。この微多孔膜では、無機物粒子膜２３ｂの厚さ方向において、表面近傍および基材界面近傍の無機物粒子の充填率が最大となるように設定されている。無機物粒子膜２３ｂの厚さ方向において、表面と基材界面との中間付近で無機物粒子の充填率が最小となるように設定されている。これにより、無機物粒子膜２３ｂは、厚さ方向において、表面近傍および基材界面近傍では最小となり、表面と基材２３ａとの中間付近では最大となる空隙を有する。

図４Ｄは、微多孔膜の第４の変形例を示す。この微多孔膜では、基材２３ａの両主面に無機物粒子膜２３ｂが形成されている。この微多孔膜では、無機物粒子膜２３ｂの厚さ方向において、表面近傍および基材界面近傍の無機物粒子の充填率が最小となるように設定されている。無機物粒子膜２３ｂの厚さ方向において、表面と基材界面との中間付近で無機物粒子の充填率が最大となるように設定されている。これにより、無機物粒子膜２３ｂは、厚さ方向において、表面近傍および基材界面近傍では最大となり、表面と基材２３ａとの中間付近では最小となる空隙を有する。

図５Ｅは、微多孔膜の第５の変形例を示す。この微多孔膜では、基材２３ａの両主面に無機物粒子膜２３ｂが形成されている。この微多孔膜では、無機物粒子膜２３ｂが、基材２３ａ上に形成される第１の層と、この第１の層上に形成される第２の層とから構成されている。第１の層では、厚さ方向において基材界面近傍では無機物粒子の充填率が最小となり、第２の層界面近傍では無機物粒子の充填率が最大となるように設定されている。基材界面から第２の層界面に近づく従い、徐々に無機物粒子の充填率が大きくなるように設定されている。これにより、第１の層は厚さ方向において、基材界面から第２の層界面に近づくに従い、徐々に小さくなるような空隙を有する。第２の層では、厚さ方向において第１の層界面近傍では無機物粒子の充填率が最大となり、表面近傍では無機物粒子の充填率が最小となるように設定されている。これにより、第２の層は厚さ方向において、第１の層界面から表面に近づくに従い、徐々に大きくなるような空隙を有する。

図５Ｆは、微多孔膜の第６の変形例を示す。この微多孔膜では、基材２３ａの両主面に無機物粒子膜２３ｂが形成されている。この微多孔膜では、無機物粒子膜２３ｂが、基材２３ａ上に形成される第１の層と、この第１の層上に形成される第２の層とから構成されている。第１の層は、厚さ方向において基材界面近傍では無機物粒子の充填率が最大となり、第２の層界面近傍では無機物粒子の充填率が最小となるように設定されている。基材界面から第２の層界面に近づくに従い、徐々に無機物粒子の充填率が小さくなるように設定されている。これにより、第１の層は厚さ方向において、基材界面から第２の層界面に近づくに従い、徐々に大きくなるような空隙を有する。第２の層では、厚さ方向において第１の層界面近傍では無機物粒子の充填率が最小となり、表面近傍では無機物粒子の充填率が最大となるように設定されている。これにより、第２の層は厚さ方向において、第１の層界面から表面に近づくに従い、徐々に小さくなるような空隙を有する。

図５Ｇは、微多孔膜の第７の変形例を示す。この微多孔膜では、基材２３ａの両主面に無機物粒子膜２３ｂが形成されている。この微多孔膜では、無機物粒子膜２３ｂが、基材２３ａ上に形成される第１の層と、この第１の層上に形成される第２の層とから構成されている。第１の層では、厚さ方向において基材界面近傍では無機物粒子の充填率が最大となり、第２の層界面近傍では無機物粒子の充填率が最小となるように設定されている。基材界面から第２の層界面に近づくに従い、徐々に無機物粒子の充填率が小さくなるように設定されている。これにより、第１の層は厚さ方向において、基材界面から第２の層界面に近づくに従い、徐々に大きくなるような空隙を有する。第２の層は、厚さ方向において第１の層界面近傍では無機物粒子の充填率が最大となり、表面近傍では無機物粒子の充填率が最小となるように設定されている。これにより、第２の層は厚さ方向において、第１の層界面から表面に近づくに従い、徐々に大きくなるような空隙を有する。

図５Ｈは、微多孔膜の第８の変形例を示す。この微多孔膜では、基材２３ａの両主面に無機物粒子膜２３ｂが形成されている。この微多孔膜では、無機物粒子膜２３ｂが、基材２３ａ上に形成される第１の層と、この第１の層上に形成される第２の層とから構成されている。第１の層は、厚さ方向において基材界面近傍では無機物粒子の充填率が最小となり、第２の層界面近傍では無機物粒子の充填率が最大となるように設定されている。基材界面から第２の層界面に近づくに従い、徐々に無機物粒子の充填率が大きくなるように設定されている。これにより、第１の層は厚さ方向において、基材界面から第２の層界面に近づくに従い、徐々に小さくなるような空隙を有する。第２の層は、厚さ方向において第１の層界面近傍では無機物粒子の充填率が最小となり、表面近傍では無機物粒子の充填率が最大となるように設定されている。これにより、第２の層は厚さ方向において、第１の層界面から表面に近づくに従い、徐々に小さくなるような空隙を有する。

＜効果＞
この発明の第１の実施の形態では、無機物粒子膜の厚さ方向において、無機物粒子の充填率を不均一とすることによって、イオン透過性を維持したまま、強度を向上することができる。すなわち、無機物粒子膜の厚さ方向において、無機物粒子の充填率が大きい部分により強度を確保し、無機物粒子の充填率が小さい部分によりイオン透過性を維持する。

２．第２の実施の形態
この発明の第２の実施の形態による非水電解質電池について説明する。この発明の第２の実施の形態による非水電解質電池では、第１の実施の形態による微多孔膜をセパレータとして用いている。

（電池の構成）
図６は、この発明の第２の実施の形態による非水電解質電池の構成例を示す断面図である。この非水電解質電池は、充電を行うことにより、正極からリチウムイオンが離脱し、電解液を介して負極に吸蔵され、放電を行うと、逆に負極からリチウムイオンが離脱し、電解液を介して正極に吸蔵される、リチウムイオン二次電池である。この非水電解質電池は、いわゆる円筒型と呼ばれる構造を有する。

図６に示すように、この非水電解質電池は、円柱状の電池缶１１の内部に、一対の帯状の正極２１と帯状の負極２２とがセパレータ２３を介して積層し巻回された巻回電極体２０を有する。電池缶１１はニッケル（Ｎｉ）のめっきがされた鉄（Ｆｅ）により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶１１の内部には、電解液が注入され、セパレータ２３に含浸されている。巻回電極体２０を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板１２、１３がそれぞれ配置されている。

電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４と、この電池蓋１４の内側に設けられた安全弁機構１５および熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient；ＰＴＣ素子）１６とが、封口ガスケット１７を介してかしめられることにより取り付けられている。これにより、電池缶１１の内部は密閉されている。電池蓋１４は、例えば、電池缶１１と同様の材料により構成されている。安全弁機構１５は、電池蓋１４と電気的に接続されており、内部短絡あるいは外部からの加熱などにより電池の内圧が一定以上となった場合にディスク板１５Ａが反転して電池蓋１４と巻回電極体２０との電気的接続を切断するようになっている。封口ガスケット１７は、例えば、絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。

巻回電極体２０の中心にはセンターピン２４が挿入されている。巻回電極体２０の正極２１にはアルミニウム（Ａｌ）などよりなる正極リード２５が接続されており、負極２２にはニッケルなどよりなる負極リード２６が接続されている。正極リード２５は安全弁機構１５に溶接されることにより電池蓋１４と電気的に接続されており、負極リード２６は電池缶１１に溶接され電気的に接続されている。

（正極）
図７は、図６に示した巻回電極体２０の一部を拡大して表す断面図である。正極２１は、例えば、一対の面を有する正極集電体２１Ａの両面に正極活物質層２１Ｂが設けられたものである。ただし、正極活物質層２１Ｂは、正極集電体２１Ａの片面だけに設けられていてもよい。

正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム、ニッケルまたはステンレスなどの金属材料によって構成されている。正極集電体２１Ａの形態としては、箔状や網目状、繊維状薄膜などで構成してもよい。

正極活物質層２１Ｂは、正極活物質として、リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料のいずれか１種または２種以上を含んでおり、必要に応じて、正極結着剤や正極導電剤などの他の材料を含んでいてもよい。

リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、リチウム含有化合物が好ましい。高いエネルギー充填率が得られるからである。このリチウム含有化合物としては、例えば、リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物や、リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物などが挙げられる。中でも、遷移金属元素としてコバルト、ニッケル、マンガンおよび鉄からなる群のうちの少なくとも１種を含むものが好ましい。より高い電圧が得られるからである。その化学式は、例えば、Ｌｉ_xＭ１Ｏ₂またはＬｉ_yＭ２ＰＯ₄で表される。式中、Ｍ１およびＭ２は、１種類以上の遷移金属元素を表す。ｘおよびｙの値は、充放電状態によって異なり、通常、０．０５≦ｘ≦１．１０、０．０５≦ｙ≦１．１０である。

リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物としては、例えば、リチウムコバルト複合酸化物（Ｌｉ_xＣｏＯ₂）、リチウムニッケル複合酸化物（Ｌｉ_xＮｉＯ₂）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（Ｌｉ_xＮｉ_1-zＣｏ_zＯ₂（ｚ＜１））、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（Ｌｉ_xＮｉ_(1-v-w)Ｃｏ_vＭｎ_wＯ₂（ｖ＋ｗ＜１））、またはスピネル型構造を有するリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）などが挙げられる。中でも、コバルトを含む複合酸化物が好ましい。高い容量が得られると共に、優れたサイクル特性も得られるからである。また、リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物としては、例えば、リチウム鉄リン酸化合物（ＬｉＦｅＰＯ₄）またはリチウム鉄マンガンリン酸化合物（ＬｉＦｅ_1-uＭｎ_uＰＯ₄（ｕ＜１））などが挙げられる。

この他、リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、酸化チタン、酸化バナジウムまたは二酸化マンガンなどの酸化物や、二硫化チタンまたは硫化モリブデンなどの二硫化物や、セレン化ニオブなどのカルコゲン化物や、硫黄、ポリアニリンまたはポリチオフェンなどの導電性高分子も挙げられる。

リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料は、上記以外のものであってもよい。また、上記で例示した正極材料は、任意の組み合わせで２種以上混合されてもよい。

正極結着剤としては、例えば、スチレンブタジエン系ゴム、フッ素系ゴムまたはエチレンプロピレンジエンなどの合成ゴムや、ポリフッ化ビニリデンなどの高分子材料が挙げられる。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。

正極導電剤としては、例えば、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラックまたはケッチェンブラックなどの炭素材料が挙げられる。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。なお、正極導電剤は、導電性を有する材料であれば、金属材料または導電性高分子などであってもよい。

（負極）
負極２２は、例えば、一対の面を有する負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂが設けられたものである。ただし、負極活物質層２２Ｂは、負極集電体２２Ａの片面だけに設けられていてもよい。

負極集電体２２Ａは、例えば、銅、ニッケルまたはステンレスなどの金属材料によって構成されている。負極集電体２２Ａの形態としては、箔状や網目状、繊維状薄膜などで構成してもよい。

負極活物質層２２Ｂは、負極活物質として、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料のいずれか１種または２種以上を含んでおり、必要に応じて、負極結着剤や負極導電剤などの他の材料を含んでいてもよい。この際、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料における充電可能な容量は、正極の放電容量よりも大きくなっていることが好ましい。なお、負極結着剤および負極導電剤に関する詳細は、例えば、それぞれ正極結着剤および正極導電剤と同様である。

リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、炭素材料が挙げられる。この炭素材料とは、例えば、易黒鉛化性炭素や、（００２）面の面間隔が０．３７ｎｍ以上の難黒鉛化性炭素や、（００２）面の面間隔が０．３４ｎｍ以下の黒鉛などである。より具体的には、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素繊維、有機高分子化合物焼成体、活性炭またはカーボンブラック類などがある。このうち、コークス類には、ピッチコークス、ニードルコークスまたは石油コークスなどが含まれる。有機高分子化合物焼成体とは、フェノール樹脂やフラン樹脂などを適当な温度で焼成して炭素化したものをいう。炭素材料は、リチウムの吸蔵および放出に伴う結晶構造の変化が非常に少ないため、高いエネルギー充填率が得られると共に優れたサイクル特性が得られ、さらに導電剤としても機能するので好ましい。なお、炭素材料の形状は、繊維状、球状、粒状または鱗片状のいずれでもよい。

上述の炭素材料の他、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、リチウムを吸蔵および放出することが可能であると共に金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として有する材料が挙げられる。高いエネルギー充填率が得られるからである。このような負極材料は、金属元素または半金属元素の単体でも合金でも化合物でもよく、それらの１種または２種以上の相を少なくとも一部に有するようなものでもよい。なお、この発明における「合金」には、２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを含むものも含まれる。また、「合金」は、非金属元素を含んでいてもよい。この組織には、固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物、またはそれらの２種以上が共存するものがある。

上記した金属元素または半金属元素としては、例えば、リチウムと合金を形成することが可能な金属元素または半金属元素が挙げられる。具体的には、マグネシウム（Ｍｇ）、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、銀（Ａｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、パラジウム（Ｐｄ）または白金（Ｐｔ）などである。中でも、ケイ素およびスズのうちの少なくとも１種が好ましく、ケイ素がより好ましい。リチウムを吸蔵および放出する能力が大きいため、高いエネルギー充填率が得られるからである。

ケイ素およびスズのうちの少なくとも１種を有する負極材料としては、例えば、ケイ素の単体、合金または化合物や、スズの単体、合金または化合物や、それらの１種または２種以上の相を少なくとも一部に有する材料が挙げられる。

ケイ素の合金としては、例えば、ケイ素以外の第２の構成元素として、スズ（Ｓｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム（Ｉｎ）、銀（Ａｇ）、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）およびクロム（Ｃｒ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。スズの合金としては、例えば、スズ（Ｓｎ）以外の第２の構成元素として、ケイ素（Ｓｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム（Ｉｎ）、銀（Ａｇ）、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）およびクロム（Ｃｒ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。

スズの化合物またはケイ素の化合物としては、例えば、酸素（Ｏ）または炭素（Ｃ）を含むものが挙げられ、スズ（Ｓｎ）またはケイ素（Ｓｉ）に加えて、上記した第２の構成元素を含んでいてもよい。

特に、ケイ素（Ｓｉ）およびスズ（Ｓｎ）のうちの少なくとも１種を含む負極材料としては、例えば、スズ（Ｓｎ）を第１の構成元素とし、そのスズ（Ｓｎ）に加えて第２の構成元素と第３の構成元素とを含むものが好ましい。勿論、この負極材料を上記した負極材料と共に用いてもよい。第２の構成元素は、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、銀（Ａｇ）、インジウム（Ｉｎ）、セリウム（Ｃｅ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、ビスマス（Ｂｉ）およびケイ素（Ｓｉ）からなる群のうちの少なくとも１種である。第３の構成元素は、ホウ素（Ｂ）、炭素（Ｃ）、アルミニウム（Ａｌ）およびリン（Ｐ）からなる群のうちの少なくとも１種である。第２の元素および第３の元素を含むことにより、サイクル特性が向上するからである。

中でも、スズ（Ｓｎ）、コバルト（Ｃｏ）および炭素（Ｃ）を構成元素として含み、炭素（Ｃ）の含有量が９．９質量％以上２９．７質量％以下の範囲内、スズ（Ｓｎ）およびコバルト（Ｃｏ）の合計に対するコバルト（Ｃｏ）の割合（Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ））が３０質量％以上７０質量％以下の範囲内であるＣｏＳｎＣ含有材料が好ましい。このような組成範囲において、高いエネルギー充填率が得られると共に優れたサイクル特性が得られるからである。

このＳｎＣｏＣ含有材料は、必要に応じて、さらに他の構成元素を含んでいてもよい。他の構成元素としては、例えば、ケイ素（Ｓｉ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）、インジウム（Ｉｎ）、ニオブ（Ｎｂ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、チタン（Ｔｉ）、モリブデン（Ｍｏ）、アルミニウム（Ａｌ）、リン（Ｐ）、ガリウム（Ｇａ）またはビスマス（Ｂｉ）などが好ましく、それらの２種以上を含んでいてもよい。容量特性またはサイクル特性がさらに向上するからである。

なお、ＳｎＣｏＣ含有材料は、スズ（Ｓｎ）、コバルト（Ｃｏ）および炭素（Ｃ）を含む相を有しており、この相は結晶性の低いまたは非晶質な構造を有していることが好ましい。また、ＳｎＣｏＣ含有材料では、構成元素である炭素の少なくとも一部が、他の構成元素である金属元素あるいは半金属元素と結合していることが好ましい。サイクル特性の低下は、スズ（Ｓｎ）などが凝集あるいは結晶化することによるものであると考えられるが、炭素が他の元素と結合することにより、そのような凝集または結晶化が抑制されるからである。

元素の結合状態を調べる測定方法としては、例えば、Ｘ線光電子分光法（X-ray Photoelectron Spectroscopy;XPS）が挙げられる。このＸＰＳでは、金原子の４ｆ軌道（Ａｕ４ｆ）のピークが８４．０ｅＶに得られるようにエネルギー較正された装置において、グラファイトであれば、炭素の１ｓ軌道（Ｃ１ｓ）のピークは２８４．５ｅＶに現れる。また、表面汚染炭素であれば、２８４．８ｅＶに現れる。これに対して、炭素元素の電荷充填率が高くなる場合、例えば、炭素が金属元素または半金属元素と結合している場合には、Ｃ１ｓのピークは２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる。すなわち、ＳｎＣｏＣ含有材料について得られるＣ１ｓの合成波のピークが２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる場合には、ＳｎＣｏＣ含有材料に含まれる炭素（Ｃ）の少なくとも一部が他の構成元素である金属元素または半金属元素と結合している。

なお、ＸＰＳでは、例えば、スペクトルのエネルギー軸の補正に、Ｃ１ｓのピークを用いる。通常、表面には表面汚染炭素が存在しているので、表面汚染炭素のＣ１ｓのピークを２８４．８ｅＶとし、これをエネルギー基準とする。ＸＰＳにおいて、Ｃ１ｓのピークの波形は、表面汚染炭素のピークとＳｎＣｏＣ含有材料中の炭素のピークとを含んだ形として得られるので、例えば、市販のソフトウエアを用いて解析することにより、表面汚染炭素のピークと、ＳｎＣｏＣ含有材料中の炭素のピークとを分離する。波形の解析では、最低束縛エネルギー側に存在する主ピークの位置をエネルギー基準（２８４．８ｅＶ）とする。

また、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、リチウムを吸蔵および放出することが可能な金属酸化物または高分子化合物なども挙げられる。金属酸化物とは、例えば、酸化鉄、酸化ルテニウムまたは酸化モリブデンなどであり、高分子化合物とは、例えば、ポリアセチレン、ポリアニリンまたはポリピロールなどである。

なお、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料は、上記以外のものであってもよい。また、上記の負極材料は、任意の組み合わせで２種以上混合されてもよい。

負極活物質層２２Ｂは、例えば、気相法、液相法、溶射法、焼成法、または塗布のいずれにより形成してもよく、それらの２以上を組み合わせてもよい。負極活物質層２２Ｂを気相法、液相法、溶射法若しくは焼成法、またはそれらの２種以上の方法を用いて形成する場合には、負極活物質層２２Ｂと負極集電体２２Ａとが界面の少なくとも一部において合金化していることが好ましい。具体的には、界面において負極集電体２２Ａの構成元素が負極活物質層２２Ｂに拡散し、あるいは負極活物質層２２Ｂの構成元素が負極集電体２２Ａに拡散し、またはそれらの構成元素が互いに拡散し合っていることが好ましい。充放電に伴う負極活物質層２２Ｂの膨張および収縮による破壊を抑制することができると共に、負極活物質層２２Ｂと負極集電体２２Ａとの間の電子伝導性を向上させることができるからである。

なお、気相法としては、例えば、物理堆積法または化学堆積法、具体的には真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法、熱化学気相成長（CVD;Chemical Vapor Deposition）法またはプラズマ化学気相成長法などが挙げられる。液相法としては、電気鍍金または無電解鍍金などの公知の手法を用いることができる。焼成法とは、例えば、粒子状の負極活物質を結着剤などと混合して溶剤に分散させることにより塗布したのち、結着剤などの融点よりも高い温度で熱処理する方法である。焼成法に関しても公知の手法が利用可能であり、例えば、雰囲気焼成法、反応焼成法またはホットプレス焼成法が挙げられる。

（セパレータ）
図８は、セパレータの一構成例を示す断面図である。セパレータ２３は、正極２１と負極２２とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、イオンを通過させるものである。セパレータ２３は、第１の主面および第２の主面を有する基材２３ａと、基材２３ａの両主面のうちの少なくとも一方に形成された無機物粒子膜２３ｂとを備える。安全性を向上する観点からすると、基材２３ａの両主面に無機物粒子膜２３ｂを形成することが好ましい。なお、図８Ａでは、基材２３ａの両主面に無機物粒子膜２３ｂが形成された例が示されている。なお、このセパレータ２３は、図１および図２に示す、第１の実施の形態の微多孔膜に対応するものである。すなわち、無機物粒子膜２３ｂの厚さ方向において、表面近傍では無機物粒子の充填率が最大となるように設定されている。無機物粒子膜２３ｂの厚さ方向において、基材界面近傍では無機物粒子の充填率が最小になるように設定されている。また、無機物粒子の充填率は、厚さ方向において、無機物粒子膜２３ｂの表面近傍から基材界面に近づくに従い、徐々に小さくなるように設定されている。これにより、空隙は厚さ方向において無機物粒子膜２３ｂの表面近傍では最小となり、無機物粒子膜２３ｂの基材２３ａとの界面近傍では最大となっている。空隙は厚さ方向において無機物粒子膜２３ｂの基材界面から表面に近づくに従い、徐々に小さくなっている。

（基材、無機物粒子膜）
基材２３ａおよび無機物粒子膜２３ｂの構成は、第１の実施の形態と同様である。また、第１の実施の形態と同様、無機物粒子膜２３ｂの膜厚は１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが好ましい。この範囲の膜厚が好ましいとする理由は、第１の実施の形態と同様であり、この理由に加えて、電池のセパレータとして用いる場合には以下の理由がある。すなわち、無機物粒子膜２３ｂの膜厚が１０００ｎｍを超えると、基材２３ａを含めたセパレータ全体としての厚さが厚くなり、電池の容量がその分減ることになる。無機物粒子膜２３ｂの膜厚が１０ｎｍ未満であると、無機物粒子が積層されず、本発明の十分な機能を発現をすることができない。

（短絡時のセパレータの機能）
図９を参照しながらセパレータ２３の機能を説明する。セパレータ２３は、正極２１と負極２２とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつリチウムイオンを通過させるものである。このセパレータ２３には、電解液が含浸されている。

セパレータ２３は、電極とセパレータ２３との間に混入物が存在し、短絡した場合、まず、基材２３ａの熱変化により孔を塞ぐことで、イオン透過を遮断する。その後、基材２３ａの融点以上に温度が上昇した場合には、矢印ａに示すように基材２３ａが破断する場合がある。

この場合、無機物粒子膜２３ｂの厚さ方向において、基材界面近傍では空隙率が最大に設定されることで基材界面における接着強度が小さいため、無機物粒子膜２３ｂの構造が維持されたまま基材２３ａの収縮や破断が起きる。これにより、無機物粒子膜２３ｂは、依然として、正極２１および負極２２を被覆し続けることが可能となる。

無機物粒子膜２３ｂは、正極２１側または負極２２側に１層配置されていれば、短絡時に上記のように機能するが、機能を向上させるためには、図９に示すように無機物粒子膜２３ｂは正極２１側および負極２２側の両方に配置されていることが好ましい。

また、上述の微多孔膜の第１〜第８の変形例で示したように、電極表面の粗度や基材２３ａの柔らかさ突き刺し強度などに応じて、無機物粒子膜２３ｂの厚さや空隙の変化を適宜調整することで、基材２３ａが破断しても、被覆を維持する効果を最適化できる。異物の侵入に対応するために、微多孔膜の第５〜第８の変形例で示したように、複数層にして機能を高めることも可能である。

（電解液）
電解液としては、非水溶媒に電解質塩を溶解させた非水電解液を用いることができる。非水溶媒としては、環状炭酸エステル系のエチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネートのどちらかを含んでいることが好ましい。他にも、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート等の鎖状炭酸エステルなどが利用できる。

非水溶媒としては、さらに、２，４−ジフルオロアニソールおよびビニレンカーボネートのうちの少なくとも一方を含んでいることが好ましい。

非水溶媒としては、さらに、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、これら化合物の水素基の一部または全部をフッ素基で置換したもの、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピロニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、ジメチルスルフォキシドあるいはリン酸トリメチル等のいずれか１種または２種以上を含んでいてもよい。

組み合わせる電極によっては、上記非水溶媒群に含まれる物質の水素原子の一部または全部をフッ素原子で置換したものを用いることにより、電極反応の可逆性が向上する場合がある。したがって、これらの物質を適宜用いることも可能である。

電解質塩であるリチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢ（Ｃ₆Ｈ₅）₄、ＬｉＣＨ₃ＳＯ₃、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂、ＬｉＣ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₃、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＬｉＳｉＦ₆、ＬｉＣｌ、ＬｉＢＦ₂（ｏｘ）〔リチウムジフルオロオキサレートボレート〕、ＬｉＢＯＢ〔リチウムビスオキサレートボレート〕、あるいはＬｉＢｒが適当であり、これらのうちのいずれか１種または２種以上が混合して用いることができる。なかでも、ＬｉＰＦ₆は、高いイオン伝導性を得ることができるとともに、サイクル特性を向上させることができるので好ましい。

（非水電解質電池の製造方法。）
上述した非水電解質電池は、以下のように製造することができる。

（正極の製造）
正極活物質、正極導電剤、正極結着剤を混合して正極合剤を調製し、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させて正極合剤スラリーとする。次に、この正極合剤スラリーを正極集電体２１Ａに塗布し溶剤を乾燥させた後、ロールプレス機などにより圧縮成型して正極活物質層２１Ｂを形成し、正極２１を作製する。

（負極の製造）
負極活物質と、負極結着剤を混合して負極合剤を調製し、この負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させて負極合剤スラリーとする。次に、この負極合剤スラリーを負極集電体２２Ａに塗布し溶剤を乾燥させた後、ロールプレス機などにより圧縮成型して負極活物質層２２Ｂを形成し、負極２２を作製する。

（セパレータの製造）
セパレータ２３は、第１の実施の形態で微多孔膜の製造方法と同様にして作製する。

（電池の組み立て）
次に、正極集電体２１Ａに正極リード２５を、負極集電体２２Ａに負極リード２６を溶接などにより取り付ける。次に、正極２１と負極２２をセパレータ２３を介して巻回し、正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に溶接し、負極リード２６の先端部を電池缶１１に溶接して、巻回した正極２１および負極２２を一対の絶縁板１２で挟み電池缶１１の内部に収納する。

次に、電解液を電池缶１１内部に注入しセパレータ２３に含浸させる。次に、電池缶１１の開口端部に電池蓋１４、安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６を、ガスケット１７を介してかしめることにより固定する。以上により、この発明の第２の実施の形態による非水電解質電池を得ることができる。

＜効果＞
この発明の第２の実施の形態では、イオン透過性を維持したまま、強度が向上されたセパレータを用いているので、優れた電池特性を得ることができる。また、セパレータでは、例えば、無機物粒子膜の厚さ方向において、基材界面近傍に、より空隙が大きい疎な部分を有することで、セパレータが溶断されても、被覆を維持することができる。これにより、安全性を向上することができる。また、無機物粒子膜を形成することにより、セパレータの厚さを薄く設定することができるので、電池容量の点からも良好な特性を得ることができる。

３．第３の実施の形態
この発明の第３の実施形態による非水電解質電池について説明する。この発明の第３の実施の形態による非水電解質電池は、電解液を高分子化合物に保持させたゲル状電解質を用いた非水電解質電池である。

（電池の構成）
図１０は、この発明の第３の実施形態による非水電解質電池の構造を示す。図１０に示すように、この非水電解質電池は、巻回電極体３０を防湿性ラミネートフィルムからなる外装材４０に収容し、巻回電極体３０の周囲を溶着することにより封止してなる。巻回電極体３０には、正極リード３１および負極リード３２が備えられ、これらのリードは、外装材４０に挟まれて外部へと引き出される。正極リード３１および負極リード３２のそれぞれの両面には、外装材４０との接着性を向上させるために密着フィルム４１が被覆されている。

（外装材）
外装材４０は、例えば、接着層、金属層、表面保護層を順次積層した積層構造を有する。接着層は高分子フィルムからなり、この高分子フィルムを構成する材料としては、例えばポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、無延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）、直鎖状低充填率ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、低充填率ポリエチレン（ＬＤＰＥ）が挙げられる。金属層は金属箔からなり、この金属箔を構成する材料としては、例えばアルミニウム（Ａｌ）が挙げられる。また、金属箔を構成する材料としては、アルミニウム以外の金属を用いることも可能である。表面保護層を構成する材料としては、例えばナイロン（Ｎｙ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）が挙げられる。なお、接着層側の面が、巻回電極体３０を収納する側の収納面となる。

（巻回電極体）
この巻回電極体３０は、例えば、図１１に示すように、両面にゲル状の電解質３６が設けられた帯状の負極３４と、セパレータ２３と、両面にゲル状の電解質３６が設けられた帯状の正極３３と、セパレータ２３とを積層し、長手方向に巻回されてなる巻回型の巻回電極体３０である。なお、セパレータ２３の構造などは、第２の実施形態と同様であるので詳細な説明を省略する。

正極３３は、帯状の正極集電体３３Ａと、この正極集電体３３Ａの両面に形成された正極活物質層３３Ｂとからなる。正極集電体３３Ａは、例えばアルミニウム（Ａｌ）などからなる金属箔である。

正極３３の長手方向の一端部には、例えばスポット溶接または超音波溶接で接続された正極リード３１が設けられている。この正極リード３１の材料としては、例えばアルミニウム等の金属を用いることができる。

負極３４は、帯状の負極集電体３４Ａと、この負極集電体３４Ａの両面に形成された負極活物質層３４Ｂとからなる。負極集電体３４Ａは、例えば、銅（Ｃｕ）箔、ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。

また、負極３４の長手方向の一端部にも正極３３と同様に、例えばスポット溶接または超音波溶接で接続された負極リード３２が設けられている。この負極リード３２の材料としては、例えば銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）等を用いることができる。

ゲル状の電解質３６以外のことは、上述の第２の実施形態と同様であるので、以下ではゲル状の電解質３６ついて説明する。

ゲル状の電解質３６は、電解液と、この電解液を保持する保持体となる高分子化合物とを含み、いわゆるゲル状となっている。ゲル状の電解質３６は高いイオン伝導率を得ることができるとともに、電池の漏液を防止できるので好ましい。電解液の構成（すなわち液状の溶媒、電解質塩および添加剤）は、第２の実施形態と同様である。

高分子化合物としては、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレンあるいはポリカーボネートを挙げることができる。特に電気化学的な安定性の点からは、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレンあるいはポリエチレンオキサイドが好ましい。

（電池の製造方法）
上述した非水電解質電池は、例えば、以下のように製造する。

まず、電解液と、高分子化合物と、混合溶剤とを含む前駆溶液を調製し、正極３３および負極３４のそれぞれに塗布したのちに混合溶剤を揮発させることにより、電解質３６を形成する。続いて、正極集電体３３Ａに正極リード３１を取り付けると共に、負極集電体３４Ａに負極リード３２を取り付ける。

続いて、電解質３６が形成された正極３３および負極３４をセパレータ３５を介して積層させたのち、長手方向に巻回させると共に最外周部に保護テープ３７を接着させることにより、巻回電極体３０を形成する。続いて、例えば、外装材４０の間に巻回電極体３０を挟み込み、その外装材４０の外縁部同士を熱融着などで密着させることにより巻回電極体３０を封入する。その際、正極リード３１および負極リード３２と外装材４０との間に、密着フィルム４１を挿入する。これにより、図１０および図１１に示す電池を得ることができる。

また、この非水電解質電池は、以下のように製造してもよい。

まず、正極３３および負極３４にそれぞれ正極リード３１および負極リード３２を取り付けたのち、それらの正極３３および負極３４をセパレータ３５を介して積層および巻回させると共に最外周部に保護テープ３７を接着させる。これにより、巻回電極体３０の前駆体である巻回体を形成する。

次に、外装材４０の間に巻回体を挟み込み、一辺の外周縁部を除く残りの外周縁部を熱融着などで密着させることにより、袋状の外装材４０の内部に収納する。次に、電解液と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を調製し、袋状の外装材４０の内部に注入したのち、外装材４０の開口部を熱融着などで密封する。最後に、モノマーを熱重合させて高分子化合物とすることにより、ゲル状の電解質３６を形成する。これにより、図１０および図１１に示す電池を得ることができる。

また、この非水電解質電池は、以下のように製造してもよい。

まず、正極３３および負極３４にそれぞれ正極リード３１および負極リード３２を取り付ける。次に、この正極３３および負極３４を、高分子化合物が両面に塗布されたセパレータ３５を介して、積層および巻回すると共に、最外周部に保護テープ３７を接着させることにより、巻回電極体３０を形成する。

高分子化合物としては、例えばフッ化ビニリデンを成分とする重合体、すなわち単独重合体、共重合体または多元共重合体などが挙げられる。具体的には、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンおよびヘキサフルオロプロピレンを成分とする二元系共重合体や、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレンおよびクロロトリフルオロエチレンを成分とする三元系共重合体などである。なお、高分子化合物は、上記したフッ化ビニリデンを成分とする重合体とともに、他の１種または２種以上の高分子化合物を含んでいてもよい。

次に、上記した電解液を外装材４０の内部に注入したのち、その外装材４０の開口部を熱融着などで密封する。最後に、外装材４０に加重をかけながら加熱し、高分子化合物を介してセパレータ３５を正極３３および負極３４に密着させる。これにより、電解液が高分子化合物に含浸し、その高分子化合物がゲル化して電解質３６が形成される。以上により、図１０および図１１に示す非水電解質電池を得ることができる。

＜効果＞
この発明の第３の実施の形態は、第２の実施の形態と同様の効果を有する。

４．第４の実施の形態
この発明の第４の実施の形態による非水電解質電池について説明する。この発明の第４の実施の形態による非水電解質電池は、電解液を高分子化合物に保持させたもの（電解質３６）に代えて、電解液をそのまま用いた点以外は、第３の実施の形態による非水電解質電池と同様である。したがって、以下では、第３の実施の形態と異なる点を中心にその構成を詳細に説明する。

（電池の構成）
この発明の第４の実施の形態による非水電解質電池では、ゲル状の電解質３６の代わりに、電解液を用いている。したがって、巻回電極体３０は、電解質３６が省略された構成を有し、電解液がセパレータ２３に含浸されている。

（電池の製造方法）
この非水電解質電池は、例えば、以下のように製造する。

まず、例えば正極活物質と正極結着剤と正極導電剤とを混合して正極合剤を調製し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させることにより正極合剤スラリーを作製する。次に、この正極合剤スラリーを両面に塗布し、乾燥させ圧縮成型して正極活物質層３３Ｂを形成し正極３３を作製する。次に、例えば正極集電体３３Ａに正極リード３１を、例えば超音波溶接、スポット溶接などにより接合する。

また、例えば負極材料と負極結着剤とを混合して負極合剤を調製し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させることにより負極合剤スラリーを作製する。次に、この負極合剤スラリーを負極集電体３４Ａの両面に塗布し乾燥させ、圧縮成型して負極活物質層３４Ｂを形成し、負極３４を作製する。次に、例えば負極集電体３４Ａに負極リード３２を例えば超音波溶接、スポット溶接などにより接合する。

続いて、正極３３と負極３４とをセパレータ２３を介して巻回して外装材４０の内部に挟み込んだのち、外装材４０の内部に電解液を注入し、外装材４０を密閉する。これにより、図１０および図１１に示す非水電解質電池が得られる。

＜効果＞
この発明の第４の実施の形態による非水電解質電池は、第２の実施の形態と同様の効果を有する。

以下、実施例によりこの発明を具体的に説明するが、この発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、この実施例および比較例において、無機微粒子膜の充填率および空隙率は、以下のようにして測定したものである。

（空隙率の測定）
空隙率の測定には重量法と水銀圧入式ポロシメータとガス吸着測定装置を使用した。より薄い膜についてはＴＥＭ写真による画像分析法も併用し決定した。

重量法は、無機物粒子膜形成後のＰＥ多孔質膜の重さ（Ｍ１）と厚み（Ｔ１）、無機物粒子膜を形成する前のＰＥ多孔質膜単体の重さ（Ｍ０）と厚み（Ｔ０）をそれぞれ精密天秤と非接触の膜厚測定器により測定し、蒸着部位やＰＥ多孔質膜のばらつきを考慮し複数のサンプルによる平均値を得た。得られた数値から、次の式により無機物粒子膜の平均的な空隙率を求めた。
空隙率（％）＝［１−（Ｍ１−Ｍ２）／｛（Ｔ１−Ｔ０）×Ａ×ρ｝］×１００
ここで、Ａはサンプルの蒸着した面積、ρは無機物の密度である。

また、厚み方向での各部位の空隙率は、図３の蒸着装置内のシャッターの位置を変えて、浅い角度（４５°近辺）でのみ蒸着したサンプル、深い角度（６０°）まで、より深い角度（７５°）まで、のサンプルと多段階のサンプルを作成し、上記式により同様に計算した。これにより各部位の平均的な空隙率を入手した。

一部のサンプルについては、さらに水銀圧入式ポロシメータ―とガス吸着測定装置でも空隙を測定した。この場合、ＰＥ微多孔膜基材自身の空隙の影響を避けるため、記録メディアカセットテープに使用するポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムに、同条件で蒸着し無機物粒子膜を形成し、このサンプルの空隙率を算出した。

また、測定誤差が大きくなる薄い無機物粒子膜については、上記で得られた各部位の空隙率とＴＥＭ（透過型電子顕微鏡Transmission Electron Microscope）写真による画像分析を併用し決定した。

（充填率）
上記の測定で求めた空隙率から以下の式に基づき充填率を算出した。（充填率）＝｛１００−（空隙率）｝[％]

＜実施例Ａ−１＞
厚さ１６μｍ、空孔率４０％のポリエチレン微多孔膜（以下ＰＥ多孔質膜と称する）を用意し、上述した図３に示す蒸着装置を用いて、以下の成膜条件で、その主両面に無機物粒子膜（酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃膜）を形成した。以上により実施例Ａ−１の微多孔膜を作製した。

（蒸着条件）
金属材料：アルミニウム
入射角：４５°〜０°（鉛直方向）
導入ガス：酸素ガス
酸素導入量：３．３×１０^-6ｍ³／ｓｅｃ
真空度：２．０×１０^-2Ｐａ
膜厚：１０ｎｍ
二次粒子径：数ｎｍ〜数十ｎｍ

＜実施例Ａ−２＞
酸化アルミニウム膜の膜厚を１００ｎｍとした点以外は、実施例Ａ−１と同様にして、実施例Ａ−２の微多孔膜を作製した。

また、この実施例Ａ−２の微多孔膜の無機物粒子膜の断面をＴＥＭ（透過型電子顕微鏡；Transmission Electron Microscope）で観察した。このときのＴＥＭ像を図１２に示す。なお、図１２において、上側が表面側であり、下側がＰＥ多孔質膜界面側である。図１２に示すように、無機物粒子膜の厚さ方向において、空隙が表面近傍では小さく、ＰＥ多孔質膜界面近傍では大きくなっていることが確認できた。また、無機物粒子膜の厚さ方向において、空隙は表面からＰＥ多孔質膜にかけて徐々に小さくなっていることが確認できた。

＜実施例Ａ−３＞
酸化アルミニウム膜の膜厚を３００ｎｍとした点以外は、実施例Ａ−１と同様にして、実施例Ａ−３の微多孔膜を作製した。

＜実施例Ａ−４＞
酸化アルミニウム膜の膜厚を５００ｎｍとした点以外は、実施例Ａ−１と同様にして、実施例Ａ−４の微多孔膜を作製した。

＜実施例Ａ−５＞
酸化アルミニウム膜の膜厚を８００ｎｍとした点以外は、実施例Ａ−１と同様にして、実施例Ａ−５の微多孔膜を作製した。

＜実施例Ａ−６＞
酸化アルミニウム膜の膜厚を１０００ｎｍとした点以外は、実施例Ａ−１と同様にして、実施例Ａ−６の微多孔膜を作製した。

＜比較例Ａ−１＞
ＰＥ多孔質膜を比較例Ａ−１の微多孔膜とした。

＜比較例Ａ−２＞
比較例Ａ−２では湿式塗布方法により酸化アルミニウム微粒子をＰＥ多孔質膜の主両面に形成した。まず、平均粒径約０．６μｍのアルミナ粉末２４重量部、結着剤としてＰＶｄＦ１重量部および溶剤としてＮ−メチルピロリドン１６重量部をロールミルにて混合し微粒子スラリーを調製した。この微粒子スラリーを塗布した後、乾燥およびプレス処理することにより、酸化アルミニウム膜をＰＥ多孔質膜の両面に形成した。このときの酸化アルミニウム膜の膜厚は、プレス処理後において約２０００ｎｍであった。以上により、比較例Ａ−２の微多孔膜を作製した。

作製した実施例Ａ−１〜実施例Ａ−６の微多孔膜および比較例Ａ−１〜比較例Ａ−２の微多孔膜について以下の試験を行った。

（透過試験：ガーレー値の測定）
イオン透過度に相関がある透気度は、東西精器株式会社製のガーレー式デンソメーターを用いて、ＪＩＳ Ｐ８１１７に準拠して測定した。

評価は以下の基準に基づき３段階で評価した。
５００秒／１００ｍｌ（基準値）以上７００秒／ｍｌ未満：○
７００秒／ｍｌ以上：△
１０００秒／ｍｌ：×
なお、基準値：５００秒／１００ｍｌは、無機物粒子膜を形成していない比較例Ａ−１のＰＥ多孔質膜の測定値：約５００秒／１００ｍｌに基づくものである。

（短絡試験）
以下、図１３〜図１５を参照して短絡試験の詳細を説明する。まず、図１３に示すように、アルミ箔５１、銅箔５２を各々３ｃｍ角程度に切り出し、その間に５ｃｍ角に切り出した微多孔膜２３’を挟み込むように配置した。次に、図１４に示すように、ＪＩＳ Ｃ８７１４（携帯電子機器用リチウムイオン蓄電池の単電池及び組電池の安全性試験）５．５．２項に規定されているＬ字状のニッケル片５３を、微多孔膜２３’とアルミ箔５１との間、または微多孔膜２３’と銅箔５２との間に配置し、試験用サンプルを得た。

この際、Ｌ字状の面が、微多孔膜２３’とアルミ箔５１または銅箔５２と接触するように、ニッケル片５３を配置した。次に、図１５に示すように、アルミ箔５１および銅箔５２を電源（１２Ｖ、２５Ａ）に接続し、試験用サンプルのアルミ箔５１側がポリプロピレン板５４側となるようにして、試験用サンプルをポリプロピレン板５４上に配置した。次に、試験用サンプルの上方から０．１ｍｍ／ｓｅｃの速度で試験用サンプルを圧縮した。このとき、データロガー５６にて回路電圧と、回路に直列に配置した０．１Ωのシャント抵抗５７の両端電圧、および圧縮子に取り付けたロードセル５５を、サンプリングレート１ｍｓｅｃで記録した。

次に、圧縮子に取り付けたロードセル５５が９８Ｎを示すまで圧縮し、微多孔膜２３’を破断させるとともに、電圧と電流（シャント抵抗電圧から算出）からショート時の抵抗を算出した。抵抗値は、ショートが発生してから、１秒間の平均電圧と平均電流から算出した。

この試験におけるショート時抵抗値が１Ω以上であると、大電流の発生を抑制し、異常
な発熱の発生を抑制できるので、安全性を向上することができる。本評価についても比較例Ａ−１の結果を基準（△）として、これより抵抗の大きい場合は○とし、小さい場合は×とした。

透過試験、短絡試験の評価結果を表１に示す。

表１に示すように、実施例Ａ−１〜実施例Ａ−６では、イオン透過の目安となる透気度（ガーレー値）を、従来広く使用されている比較例Ａ−１のＰＥ多孔質膜と同等に保持したまま、短絡に対する性能を向上させることができた。

また、データには示していないが、無機物粒子膜を形成することによって、ヤング率を向上することもでき、セパレータの破断強度を改善するほかにも、生産時のハンドリングを向上させることや生産プロセスを安定する効果も得られることができた。

これに対して、塗布により形成した膜を保持する比較例Ａ−２では、膜を形成することによって、透気度が低減してしまい、ＰＥ多孔質膜の透気度を維持することができなかった。

（剛性試験）
無機物粒子膜の曲げ剛性をＪＩＳ Ｐ８１４３に準拠して測定したところ、ＰＥ多孔質膜の１０倍程度以上の剛性が得られることがわかった。このため、２５μｍ厚さのＰＥ多孔質膜に対して、２０μｍのＰＥ多孔質膜の両面のそれぞれに１００ｎｍ酸化アルミウム膜を形成したものは同等の曲げ剛性となることがわかった。

これにより、無機物粒子膜が形成された微多孔膜は、厚さが薄くても十分な強度を得られることが確認できた。電池特性に直接貢献しない微多孔膜（セパレータ）の厚さを薄くすることによって、単位体積当たりの電池容量を相対的に増やすことができる。例えば、正負極の厚さがそれぞれ１００μｍの円筒型電池の場合では、理論的には４％以上の容量向上を実現できる。

＜実施例Ｂ−１＞
入射角と蒸着スピードを変化させて充填率を制御し、厚さ方向において、最表面側から多孔質膜界面にかけて、徐々に充填率が低くなるようした。このとき充填率の最大値を８０％とし、最小値を３０％に設定した。以上の点以外は、実施例Ａ−２と同様にして、実施例Ｂ−１の微多孔膜を作製した。

＜実施例Ｂ−２＞
充填率の最大値を８０％、最小値を４０％に設定した点以外は、実施例Ｂ−１と同様にして、実施例Ｂ−２の微多孔膜を作製した。

＜実施例Ｂ−３＞
充填率の最大値を８０％、最小値を５０％に設定した点以外は、実施例Ｂ−１と同様にして、実施例Ｂ−３の微多孔膜を作製した。

＜実施例Ｂ−４＞
充填率の最大値を８０％、最小値を６０％に設定した点以外は、実施例Ｂ−１と同様にして、実施例Ｂ−４の微多孔膜を作製した。

＜実施例Ｂ−５＞
充填率の最大値を６０％、最小値を４０％に設定した点以外は、実施例Ｂ−１と同様にして、実施例Ｂ−５の微多孔膜を作製した。

＜実施例Ｂ−６＞
充填率の最大値を７０％、最小値を４０％に設定した点以外は、実施例Ｂ−１と同様にして、実施例Ｂ−６の微多孔膜を作製した。

＜実施例Ｂ−７＞
充填率の最大値を８０％、最小値を４０％に設定した点以外は、実施例Ｂ−１と同様にして、実施例Ｂ−７の微多孔膜を作製した。

＜実施例Ｂ−８＞
充填率の最大値を８５％、最小値を４０％に設定した点以外は、実施例Ｂ−１と同様にして、実施例Ｂ−８の微多孔膜を作製した。

＜比較例Ｂ−１＞
入射角と蒸着スピードを変化させ充填率を制御し、厚さ方向において、充填率がほぼ一定になるようにした。このとき充填率を４０％に設定した。以上の点以外は、実施例Ａ−２と同様にして、比較例Ｂ−１の微多孔膜を作製した。

＜比較例Ｂ−２＞
充填率を６０％にした点以外は、比較例Ｂ−１と同様にして、比較例Ｂ−２の微多孔膜を作製した。

＜比較例Ｂ−３＞
充填率を８０％にした点以外は、比較例Ｂ−１と同様にして、比較例Ｂ−３の微多孔膜を作製した。

＜比較例Ｂ−４＞
充填率を９０％にした点以外は、比較例Ｂ−１と同様にして、比較例Ｂ−４の微多孔膜を作製した。

実施例Ｂ−１〜実施例Ｂ−４、比較例Ｂ−１〜比較例Ｂ−４について、透過試験および短絡試験を行った。測定結果を表２に示す。

表２に示すように、実施例Ｂ−１〜実施例Ｂ−８では、イオン透過の目安となる透過度（ガーレー値）を、従来広く使用されている比較例Ａ−１のＰＥ多孔質膜と同等に保持したまま、短絡に対する性能を向上させることができた。比較例Ｂ−１〜比較例Ｂ−２では、透過度および短絡に対する性能が良好であったが、無機物粒子膜から無機物の脱離が観察された。比較例Ｂ−３〜比較例Ｂ−４では、透過試験の結果が良好ではなかった。

＜実施例Ｃ−１＞
酸化アルミニウムの平均二次粒子径を５ｎｍに制御した点以外は、実施例Ａ−２と同様にして、実施例Ｃ−１の微多孔膜を作製した。

＜実施例Ｃ−２＞
酸化アルミニウムの平均二次粒子径を１０ｎｍに制御した点以外は、実施例Ｃ−１と同様にして、実施例Ｃ−２の微多孔膜を作製した。

＜実施例Ｃ−３＞
酸化アルミニウムの平均二次粒子径を２０ｎｍに制御した点以外は、実施例Ｃ−１と同様にして、実施例Ｃ−３の微多孔膜を作製した。

＜実施例Ｃ−４＞
酸化アルミニウムの平均二次粒子径を３０ｎｍに制御した点以外は、実施例Ｃ−１と同様にして、実施例Ｃ−４の微多孔膜を作製した。

実施例Ｃ−１〜実施例Ｃ−４について、透過試験および短絡試験を行った。測定結果を表３に示す。

表３に示すように、実施例Ｃ−１〜実施例Ｃ−４では、平均二次粒子径が最適範囲に設定されているので、透過試験および短絡試験の結果が良好であった。一方、実施例Ｃ−４では、平均二次粒子径が最適範囲より大きいので、良好な透気度を得ることができなかった。

＜実施例Ｄ−２＞
蒸着源をアルミニウムの代わりにチタンとし、ＰＥ多孔質膜の両面に酸化チタン（ＴｉＯ₂）膜を形成した点以外は、実施例Ａ−２と同様にして、実施例Ｄ−２の微多孔膜を作製した。

＜実施例Ｄ−３＞
蒸着源をアルミニウムの銅とし、ＰＥ多孔質膜の両面に酸化銅（ＣｕＯ）膜を形成した点以外は、実施例Ａ−２と同様にして、実施例Ｄ−２の微多孔膜を作製した。

実施例Ｄ−２〜実施例Ｄ−３について、透過試験および短絡試験を行った。測定結果を表４に示す。

表４に示すように、酸化チタン膜、酸化銅膜を形成した場合でも、イオン透過の目安となる透過度（ガーレー値）を、従来広く使用されている比較例Ａ−１のＰＥ多孔質膜と同等に保持したまま、短絡に対する性能を向上させることができた。

＜実施例Ｅ−１＞
実施例Ｅ−１では、厚さ方向において、最表面から多孔質膜界面に近づくに従い、徐々に充填率が大きくなるようにした。この構成を形成するため、実施例Ａ−２と反対側にドラムを回し、（ＰＥ多孔質膜の送り出し側と巻き取り側を反対にし）酸化アルミニウム膜を形成した点以外は、実施例Ａ−２と同様にして、実施例Ｅ−１の微多孔膜を作製した。

＜実施例Ｆ−１＞
酸化アルミニウム膜をＰＥ多孔質膜の片面のみ形成した点以外は、実施例Ａ−２と同様にして、実施例Ｆ−１の微多孔膜を作製した。

実施例Ｅ−１および実施例Ｆ−１について、透過試験および短絡試験を行った。測定結果を表５に示す。

表５に示すように、最表面側のイオン透過の目安となる透過度（ガーレー値）を、従来広く使用されている比較例Ａ−１のＰＥ多孔質膜と同等に保持したまま、短絡に対する性能を向上させることができた。

＜実施例Ｇ−１＞
ＰＥ多孔質膜の換わりに、ＰＥ多孔質膜と厚さおよび同様の空隙率のポリプロピレン多孔質膜を用いた点以外は、実施例Ａ−２と同様にして、実施例Ｇ−１の微多孔質膜を作製した。

＜実施例Ｇ−２＞
ＰＥ多孔質膜の換わりに、ＰＥ多孔質膜と厚さおよび同様の空隙率のポリアミド多孔質膜を用いた点以外は、実施例Ａ−２と同様にして、実施例Ｇ−２の微多孔質膜を作製した。

実施例Ｇ−１および実施例Ｇ−２について、透過試験および短絡試験を行った。測定結果を表６に示す。

表６に示すように、基材の材料としてポリプロピレンやポリアミドを用いた場合でも、イオン透過の目安となる透過度（ガーレー値）を、従来広く使用されている比較例Ａ−１のＰＥ多孔質膜と同等に保持したまま、短絡に対する性能を向上させることができた。

５．他の実施の形態
この発明は、上述したこの発明の実施形態に限定されるものでは無く、この発明の要旨を逸脱しない範囲内で様々な変形や応用が可能である。

例えば、第２〜第６の実施の形態では、リチウムイオン二次電池を例に挙げて説明したが、例えば、ニッケル水素電池、ニッケルカドミニウム電池、リチウム−二酸化マンガン電池、リチウム−硫化鉄電池などにも適用可能である。

また、上述した実施形態および実施例では、負極の容量が、リチウムの吸蔵および放出による容量成分により表されるいわゆるリチウムイオン二次電池について説明したが、この発明は、負極活物質にリチウム金属を用い、負極の容量が、リチウムの析出および溶解による容量成分により表されるいわゆるリチウム金属二次電池、または、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料の充電容量を正極の充電容量よりも小さくすることにより、負極の容量がリチウムの吸蔵および放出による容量成分と、リチウムの析出および溶解による容量成分とを含み、かつその和により表されるようにした二次電池についても同様に適用することができる。

さらに、上述した実施形態においては、巻回構造を有する非水電解質二次電池について説明したが、この発明は、例えば正極および負極を折り畳んだりあるいは積み重ねた構造を有する電池についても同様に適用することができる。さらに、電池の形状についても限定されるものではなく、角型の電池などについても適用することができる。さらに、二次電池に限定されず、一次電池にも適用可能である。

例えば、微多孔膜をキャパシタなどの蓄電デバイスのセパレータとして用いてもよい。

また、例えば、無機微粒子の形状を蒸着にて形成する技術は、基材や材料をさまざま選定することにより他の分野の薄膜デバイスにも技術転用することができる。本手法で得られる薄膜は、多孔質であり比表面積が確保でき、蒸着粒子の大きさを自由に制御することで空気や液体を接触循環させる機能が維持でき、ネットワークを強固にできるため、浄化・脱着機能などの反応膜や触媒に広く応用できる。

具体的には、汚れ防止や超撥水の機能をもつ光触媒に広く利用できる。従来これらの機能膜の基材への固着や形成には高分子材料が利用される。いろいろと工夫されてはいたが、光と光触媒による樹脂の劣化が避けられず耐久性に問題があった。この用途においても、本手法により高分子を介在させずに形成できるため耐久性改善が期待できる。光触媒膜の充填率や結晶状態を厚さ方向で変化させ、屈折率や波長依存性を調整できることも本手法と構造の特徴となる。

また、得られた多孔質膜に、プラチナ、ルテニウム、パラジウムなどのレアメタルを島状に被着または坦持させることにより、少量で効果を発揮する各種触媒として期待できる。多孔質が金属酸化物の場合、充填率のほか結晶度、酸化度などを、厚さ方向で制御することでこの機能を調整することも可能となる。

特に、透明導電膜上に今回の手法による酸化チタン多孔質膜を形成することで、光電変換膜（アノード膜）とそれを利用した色素増感型太陽電池に利用できる。本手法を使い空隙サイズと強度を適正化することで、比表面積が大きいことにより色素吸着サイトを多くもち、電解質の分子サイズと粘性を考慮し、且つ酸化チタン同士のネットワークが強固で導電性が劣化しない、光電変換膜を設計することが可能となる。

従来、このアノード膜には、酸化チタンの微粒子と有機物や高分子樹脂と有機溶媒によるゾルゲル法や塗布方法が広く知られている。しかしながら、これら塗布後には高分子脱離を目的とした高温での処理や酸化チタン微粒子のネットワークを形成するために４００℃程度の高温での焼成処理が必要となる。このため、一般的な高分子基材には酸化チタン多孔質膜の形成が難しく、基材は耐熱性の良いガラスなどに限定されていた。

これに対し本手法は蒸着手法を使うため、基材バルク温度がそれほど上昇せず、一般的な透明高分子材料基材が広く利用できるようになり、いわゆるロール・トゥ・ロールの生産方法により安価に提供することが可能となる。さらに、基材導電膜上に近い側に充填率の高い酸化チタン膜、蒸着表面（電解質接触側、カソードに近い）側に、充填率の小さい酸化チタンを連続あるいは多段階に形成することにより、電極表面での短絡（逆反応）を防止でき、電解質の移動と電子の授受を妨げず、光を最大効率化できる膜をデザインすることができる。このことにより効率のよい色素増感型太陽電池を入手することが可能となる。

１１・・・電池缶
１２・・・絶縁板
１４・・・電池蓋
１５Ａ・・・ディスク板
１５・・・安全弁機構
１７・・・封口ガスケット
２０・・・巻回電極体
２１・・・正極
２１Ａ・・・正極集電体
２１Ｂ・・・正極活物質層
２１・・・電池缶
２２・・・負極
２２Ａ・・・負極集電体
２２Ｂ・・・負極活物質層
２３・・・セパレータ
２３ａ・・・基材
２３ｂ・・・無機微粒子膜
２４・・・センターピン
２５・・・正極リード
２６・・・負極リード
３０・・・巻回電極体
３１・・・正極リード
３２・・・負極リード
３３・・・正極
３３Ａ・・・正極集電体
３３Ｂ・・・正極活物質層
３４・・・負極
３４Ａ・・・負極集電体
３４Ｂ・・・負極活物質層
３５・・・セパレータ
３６・・・電解質
３７・・・保護テープ
４０・・・外装材
４１・・・密着フィルム

Claims (14)

1. 多孔質体と、
   該多孔質体の少なくとも一の主面上に形成され、無機物粒子で構成され、該無機物粒子により空隙が形成された粒子膜と
   を備え、
   上記粒子膜の厚さ方向において、空隙率が不均一であるセパレータ。
2. 上記粒子膜の厚さ方向において、上記空隙率が上記多孔質体界面近傍で最大となるように設定された
   請求項１記載のセパレータ
3. 上記粒子膜の厚さ方向において、上記空隙率が表面近傍で最小となるように設定された
   請求項２記載のセパレータ。
4. 上記粒子膜の厚さ方向において、上記多孔質体界面から表面に近づくに従い、上記空隙率が徐々に小さくなるように設定された
   請求項３記載のセパレータ。
5. 上記多孔質体は、有機高分子材料で構成された有機高分子多孔質体である
   請求項１記載のセパレータ。
6. 上記有機高分子材料は、ポリオレフィン系樹脂、ポリイミド系樹脂またはポリアミド系樹脂である請求項５記載のセパレータ。
7. 上記無機物粒子は、金属酸化物粒子である
   請求項１記載のセパレータ。
8. 上記粒子膜の厚さは、１０ｎｍ以上１μｍ以下である
   請求項１記載のセパレータ。
9. 上記無機物粒子のニ次粒子径の少なくとも５０％以上が２０ｎｍ以下である
   請求項１記載のセパレータ。
10. 上記多孔質体の両主面上に上記粒子膜が形成された
    請求項１記載のセパレータ。
11. 正極と、
    負極と、
    セパレータと
    を備え、
    上記セパレータは、
    多孔質体と、
    該多孔質体の少なくとも一の主面上に形成され、無機物粒子で構成され、該無機物粒子により空隙が形成された粒子膜と
    を備え、
    上記粒子膜の厚さ方向において、空隙率が不均一である
    電池。
12. 多孔質体の少なくとも一の主面上に、無機物粒子で構成された粒子膜を形成する粒子膜形成工程を有し、
    上記粒子膜形成工程では、上記粒子膜の厚さ方向において、空隙率が不均一となるような無機物粒子による空隙を形成するセパレータの製造方法。
13. 多孔質体と、
    該多孔質体の少なくとも一の主面上に形成され、無機物粒子で構成され、該無機物粒子により空隙が形成された粒子膜と
    を備え、
    上記粒子膜の厚さ方向において、空隙率が不均一である微多孔膜。
14. 多孔質体の少なくとも一の主面上に、無機物粒子で構成された粒子膜を形成する粒子膜形成工程を有し、
    上記粒子膜形成工程では、上記粒子膜の厚さ方向において、空隙率が不均一となるような無機物粒子による空隙を形成する微多孔膜の製造方法。