CN113451706A - 一种锂离子电池用聚乙烯隔膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种锂离子电池用聚乙烯隔膜及其制备方法。该锂离子电池用聚乙烯隔膜包括以下重量份的组分：混合聚乙烯50份、纳米无机氧化物1‑5份；混合聚乙烯包括超高分子量聚乙烯和特高分子量聚乙烯；纳米无机氧化物的粒径为1‑20nm。本发明提供的锂离子电池用聚乙烯隔膜，主要是控制纳米无机氧化物的粒径和加入量来对制备隔膜的混合聚乙烯进行改性，其可在湿法制膜过程中杂糅至以超高分子量聚乙烯为主体的分子链中，促进分子链的解缠和打开，起到对树脂基体的增韧作用，并且在拉伸制膜过程中促进均匀开孔。隔膜性能检测结果表明，该聚乙烯隔膜在3‑16μm水平下，可实现高强度、高孔隙率的兼顾，实现了隔膜综合性能的全面提升。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池隔膜领域，具体涉及一种锂离子电池用聚乙烯隔膜及其制备方法。
背景技术
在锂电池结构系统中，隔膜是关键的内层组件之一，隔膜的性能决定了电池的界面结构、内阻等参数，从而影响电池的容量、循环及安全性能，优异的隔膜产品对提高锂离子电池的综合性能具有重要作用。目前，各电池厂家均在努力提升电池的能量密度和放电功率，以期满足电动汽车等产业对电池的更高需求。
高镍电池是具备较高能量密度的电池品种之一，其是以高镍三元材料(NCM/NCA，Ni的摩尔分数≥0.6)为正极，搭配硅碳负极材料制成。高镍电池对隔膜性能具有较高的要求，为满足高放电功率和安全性的要求，往往要求隔膜在较薄厚度下，具有更高的孔隙率和强度。
公布号为CN106252563A的专利申请公开了一种锂离子电池隔膜及其制备方法，其是以超高分子量聚乙烯、特高分子量聚乙烯、高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、聚丙烯和助剂来制备具有良好界面结构、厚度较小、内阻低的隔膜产品。如何在进一步降低隔膜厚度的基础上，提高孔隙率和力学强度，对提升高镍电池的能量密度和放电功率具有重要作用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种锂离子电池用聚乙烯隔膜，从而解决现有聚乙烯隔膜在较低厚度下，强度和孔隙率低的问题。
本发明还提供了上述锂离子电池用聚乙烯隔膜的制备方法。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：
一种锂离子电池用聚乙烯隔膜，包括以下重量份的组分：混合聚乙烯50份、纳米无机氧化物1-5份；混合聚乙烯包括超高分子量聚乙烯和特高分子量聚乙烯；纳米无机氧化物的粒径为1-20nm。
本发明提供的锂离子电池用聚乙烯隔膜，主要是控制纳米无机氧化物的粒径和加入量来对制备隔膜的混合聚乙烯进行改性，其可在湿法制膜过程中杂糅至以超高分子量聚乙烯为主体的分子链中，促进分子链的解缠和打开，起到对树脂基体的增韧作用，并且在拉伸制膜过程中促进均匀开孔。隔膜性能检测结果表明，该聚乙烯隔膜在厚度为3-16μm水平下，可实现高强度、高孔隙率的兼顾，对透气性能也有一定的程度的改善，实现了隔膜综合性能的全面提升。
从成本以及对隔膜强度、耐热性等方面整体出发，优选的，所述纳米无机氧化物为氧化铝、氧化锆、二氧化硅中的至少一种。为进一步优化上述纳米无机氧化物对隔膜各项性能的改善效果，优选的，所述纳米无机氧化物的粒径为3-6nm。
超高分子量聚乙烯、特高分子量聚乙烯均为市售常规商品，可通过市售常规渠道获得，为进一步优化聚乙烯隔膜制品的稳定性，优选的，超高分子量聚乙烯和特高分子量聚乙烯的质量比为(60-90):(10-40)；超高分子量聚乙烯的重均分子量为120-150万，特高分子量聚乙烯的重均分子量为70-80万。
为进一步强化隔膜的强度和韧性，改善隔膜在高镍电池中的界面结构，降低电池内阻，优选的，混合聚乙烯还含有高密度聚乙烯和线性低密度聚乙烯。进一步优选的，高密度聚乙烯和超高分子量聚乙烯的质量比不大于40:60，线性低密度聚乙烯和超高分子量聚乙烯的质量比不大于40:60。高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯均可通过市售常规渠道获得或通过现有技术进行制备，为更好的与超高、特高分子量聚乙烯的性能形成复配，优选的，所述高密度聚乙烯的重均分子量为10-50万，所述线性低密度聚乙烯的分子量为1000-10000。
聚乙烯隔膜还可含有少量聚丙烯，以进一步实现聚合物基体强度、韧性的微调，从而制备满足特定要求的隔膜产品。在这些情形下，优选的，所述聚乙烯隔膜还含有聚丙烯，所述聚丙烯和超高分子量聚乙烯的质量比不大于10:60。所述聚丙烯的重均分子量为1-10万。
除了上述聚烯烃、纳米无机氧化物组成的主要原料外，聚乙烯隔膜产品中一般还含有加工助剂或添加剂。加工助剂如增塑剂、润滑剂等，在本发明的聚乙烯隔膜中，纳米无机氧化物的存在可同时起到润滑作用，在实际生产过程中，可减少或不使用润滑剂。优选的，所述聚乙烯隔膜还含有0.01-0.5重量份的增塑剂，所述增塑剂为邻苯二甲酸酯类、脂肪族二元酸酯类、磷酸酯类、氯化石蜡中的至少一种。
添加剂如抗氧化剂、阻燃剂等。优选的，所述聚乙烯隔膜还含有0.01-0.5重量份的抗氧化剂，所述抗氧化剂为二丁基羟基甲苯、丁基羟基茴香醚、单酚、双酚、三酚、多酚、对苯二酚、硫代双酚、萘胺、二苯胺、对苯二胺、亚磷酸脂类、硫酯类抗氧化剂、黄芩苷中的至少一种。
聚乙烯隔膜可进一步添加填料来优化隔膜的强度、韧性等综合性能，优选的，所述聚乙烯隔膜还含有0.01-0.5重量份的填料，所述填料为粘土、硅酸盐、碳酸盐中的至少一种。所述硅酸盐为硅藻土或石英粉。所述碳酸盐为碳酸钙或碳酸镁。
上述锂离子电池隔膜的制备方法，包括以下步骤：将聚烯烃原料、助剂、纳米无机氧化物与溶剂油熔融混炼，挤出，铸片，拉伸，萃取，二次拉伸，热固定型，即得。
基于纳米无机氧化物对隔膜性能的重要影响，提高纳米无机氧化物在聚合物基体中的分散性，对发挥纳米无机氧化物的尺寸效应和成分效应具有重要作用，本发明提供以下两种挤出方法，以提高纳米无机氧化物的分散性，保证隔膜制品的稳定性。
所述挤出包括以下步骤：将纳米无机氧化物于溶剂油中分散均匀，得到纳米无机氧化物分散液；将纳米无机氧化物分散液、聚烯烃原料混合均匀，得到混合料，再经挤出造粒，得到混合粒料；对所述混合粒料进行熔融混炼后挤出。该方式主要是通过预制粒的方法使纳米无机氧化物通过至少两次熔融混炼过程，实现纳米无机氧化物的均匀分散。
所述挤出包括以下步骤：将纳米无机氧化物于溶剂油中分散均匀，得到纳米无机氧化物分散液；将部分纳米无机氧化物分散液和原料进行预混炼，反喂料，再加入纳米无机氧化物分散液混合稀释、熔融混炼后挤出。该方式主要是通过纳米无机氧化物分散液的多次加料、多次混炼过程，提高纳米无机氧化物的分散均匀程度。
在第二种挤出方式中，纳米无机氧化物分散液可分两次或多次加入，具体地，可以先将助剂、部分纳米无机氧化物分散液混合，再加入聚烯烃原料混合溶胀，然后加入纳米无机氧化物分散液进行预混炼，反喂料，之后进行所述混合稀释、熔融混炼后挤出过程。也可以将各原料与部分纳米无机氧化物分散液混合溶胀，然后加入纳米无机氧化物分散液进行预混炼，反喂料，之后再进行后续过程。
所述纳米无机氧化物分散液中，纳米无机氧化物与溶剂油的质量比为(1-5):(50-100)，优选为(1-5):(50-80)。这里需要说明的是，溶剂油在传统意义上只是起到稀释、分散的作用，而在本发明的湿法制膜过程中，其主要是起到与纳米无机氧化物配合开孔的作用，两者的相对含量将直接影响隔膜的孔隙率及孔径的均匀性。如溶剂油的含量过大，可能造成孔径大小不均匀，不利于隔膜抗穿刺性和透气性能的提升；如溶剂油的含量过小，则不利于与纳米无机氧化物实现配合开孔，不能使纳米无机氧化物的作用得到充分发挥，也不利于得到孔隙率高，孔径分布均匀的聚乙烯隔膜。
由于本发明所采用的纳米无机氧化物的粒径较小，为进一步提高纳米无机氧化物的分散程度，优选的，将溶剂油在30-90℃保温10-60min后，再与纳米无机氧化物分散均匀。进一步优选的，将溶剂油在50-70℃保温30-40min后，然后再与纳米无机氧化物分散均匀。工厂实际生产实践表明，对溶剂油进行上述预处理，可极大程度提高纳米无机氧化物的分散性和稳定性，进而方便纳米无机氧化物更好的分散至聚合物基体中。
所述溶剂油为湿法制膜领域所使用的常规溶剂，其一般为低分子高沸点物质，具体可以为白油、蓖麻油、菜籽油、花生油、液体石蜡油、矿物油中的至少一种。
对熔融料的粗过滤、精过滤，以及后续的铸片、拉伸、萃取、二次拉伸、回缩、定型等后续工艺，均可参考现有技术进行调整，这里不再进行详细说明。
本发明提供的锂离子电池隔膜的制备方法，通过纳米无机氧化物与溶剂油的合理调配，可以获得孔隙率高、孔径规整、透气性能合适的隔膜产品，能够满足高镍电池对更薄厚度、更高强度隔膜产品的需求，也可适用于其他常规锂离子电池产品，可有效促进电池能量密度、放电功率的进一步提升。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的实施方式作进一步说明。以下实施例中，氧化铝的粒径为3-6nm。
实施例1
本实施例的锂离子电池用聚乙烯隔膜，由聚丙烯和以下重量份数的组分组成：50份混合聚乙烯、2份纳米氧化铝、0.05份抗氧化剂、0.05份填料、0.05份增塑剂；混合聚乙烯由重均分子量为120万的超高分子量聚乙烯、重均分子量为70万的特高分子量聚乙烯、重均分子量为30万的高密度聚乙烯、重均分子量为2000的线性低密度聚乙烯组成，重量比为70:10:15:3，聚丙烯的重均分子量为1万，与超高分子量聚乙烯的质量比为5:70。抗氧化剂为二丁基羟基甲苯，填料为粘土，增塑剂为邻苯二甲酸二辛酯。上述隔膜在制备时采用上述重量份的组分原料，还加入了70份的溶剂油，溶剂油为白油。
本实施例的锂离子电池用聚乙烯隔膜的制备方法，采用以下步骤：
1)将白油在60℃下保温30min，然后到高速分散机中，逐步加入纳米氧化铝分散均匀，得到纳米氧化铝分散液；
将纳米氧化铝分散液、超高分子量聚乙烯、特高分子量聚乙烯、高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、聚丙烯置于高速分散机中，在5000r/min下高速分散80min，得到混合料；
2)将混合料加入双螺杆挤出机，挤出摸头采用2mm的网孔模头，经牵伸、冷却后切割成粒料；
3)采用螺杆失重秤将粒料、抗氧化剂、填料、增塑剂加入到挤出机中，在210℃下熔融挤出，得到熔融料；
4)将熔融料依次进行粗过滤和精过滤，剔除其中的杂质，然后经计量泵后进入静态混合器中混合得到混合料，将混合料输入到狭缝模头中，流延得到厚片，厚片依次经过冷却辊筒、表面处理辊筒和铸片辊筒处理，其中冷却辊筒用来使厚片降温，其温度为20℃，表面处理辊筒用来使厚片形成特定的纹理结构，铸片辊筒用来使厚片定型，其温度为45℃；
5)将经过铸片辊筒处理得到的厚片在同步双向拉伸机上进行双向拉伸，拉伸后的片材使用萃取剂环己烷对其萃取3min，再经二次拉伸、回缩，在110℃下热固成型即得。
实施例2
本实施例的锂离子电池用聚乙烯隔膜，由聚丙烯和以下重量份数的组分组成：50份混合聚乙烯、1份纳米氧化铝、0.05份抗氧化剂、0.05份填料、0.05份增塑剂；混合聚乙烯、聚丙烯、抗氧化剂、填料、增塑剂的组成与实施例1相同。上述隔膜在制备时采用上述重量份的组分原料，还加入了80份的溶剂油，溶剂油为白油。
本实施例的锂离子电池用聚乙烯隔膜的制备方法，采用以下步骤：
1)将白油在60℃下保温30min，然后到高速分散机中，逐步加入纳米氧化铝分散均匀，得到纳米氧化铝分散液；
2)向挤出机中加入20份的纳米氧化铝分散液，然后加入配方量的超高分子量聚乙烯、特高分子量聚乙烯、高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、聚丙烯、抗氧化剂、填料、增塑剂，在75℃下加热使原料溶胀，然后再向挤出机中加入25重量份的纳米氧化铝分散液，在190℃下熔融混炼，然后进行3次反喂料操作，再加入余下重量份的纳米氧化铝分散液进行混合稀释，然后由挤出机挤出得到熔融料；
3)参考实施例1的步骤对熔融料进行处理，即得。
实施例3
本实施例的锂离子电池用聚乙烯隔膜，由以下重量份数的组分组成：50份混合聚乙烯、3份纳米氧化铝、0.02份抗氧化剂、0.02份填料、0.02份增塑剂；混合聚乙烯由重均分子量为150万的超高分子量聚乙烯、重均分子量为80万的特高分子量聚乙烯、重均分子量为40万的高密度聚乙烯、重均分子量为4000的线性低密度聚乙烯组成，重量比为80:20:5:10。抗氧化剂为对苯二酚，填料为粘土，增塑剂为邻苯二甲酸二丁酯。上述隔膜在制备时采用上述重量份的组分原料，还加入了60份的溶剂油，溶剂油为蓖麻油。
本实施例的锂离子电池用聚乙烯隔膜，参考实施例1的方法进行制备。
实施例4
本实施例的锂离子电池用聚乙烯隔膜，由以下重量份数的组分组成：50份混合聚乙烯、5份纳米氧化铝、0.07份抗氧化剂、0.07份填料、0.07份增塑剂；混合聚乙烯由重均分子量为130万的超高分子量聚乙烯、重均分子量为75万的特高分子量聚乙烯组成，重量比为75:15。抗氧化剂为季戊四醇二亚磷酸双十八酯，填料为硅藻土，增塑剂为己二酸二辛酯。上述隔膜在制备时采用上述重量份的组分原料，还加入了80份的溶剂油，溶剂油为蓖麻油。
本实施例的锂离子电池用聚乙烯隔膜，参考实施例2的方法进行制备。
对比例1
对比例1的聚乙烯隔膜，厚度为9μm，原料组成与实施例1基本相同，区别仅在于，不使用纳米氧化铝，参考实施例2的方法进行制备。
对比例2
对比例2的聚乙烯隔膜，厚度为9μm，原料组成与实施例1基本相同，区别仅在于，纳米氧化铝的粒径为50nm，参考实施例2的方法进行制备。
试验例
本试验例以实施例1、实施例2、对比例1和对比例2的聚乙烯隔膜为例，控制制备工艺条件使实施例隔膜产品的厚度为9μm，平均隔膜孔径为60-65nm，检测最终隔膜的各项性能如表1所示。
表1实施例和对比例的聚乙烯隔膜的性能比较
| 项目 | 实施例1 | 实施例2 | 对比例1 | 对比例2 |
| 厚度 | 8.9μm | 9.1μm | 9.1μm | 9.2μm |
| 平均孔径 | 60nm | 65nm | 62nm | 69nm |
| 孔隙率 | 60％ | 70％ | 41％ | 47％ |
| 横向拉伸强度 | 178MPa | 183MPa | 151MPa | 147MPa |
| 纵向拉伸强度 | 256MPa | 290MPa | 193MPa | 195MPa |
| 横向断裂伸长率 | 143％ | 154％ | 176％ | 181％ |
| 纵向断裂伸长率 | 132％ | 127％ | 159％ | 163％ |
| 透气性，s/100ml | 200 | 215 | 253 | 227 |
| 热收缩率，纵向(90℃，1h) | 2.3％ | 2.2％ | 1.5％ | 1.7％ |
| 热收缩率，横向(90℃，1h) | 1.1％ | 1.0％ | 0.9％ | 1.1％ |
| 穿刺强度 | 6.8N | 6.9N | 3.9N | 3.7N |
由表1的试验结果可知，实施例1、实施例2通过3-6nm氧化铝配合溶剂油的合理使用，制备出了孔隙率和强度高，透气性更优良的聚乙烯隔膜，穿刺强度也得到一定程度的提升，对耐热性的影响不大，相关隔膜产品在高镍电池中应用时，可使电池的能量密度、放电功率等性能得到进一步提提升。
在本发明的聚乙烯隔膜的其他实施例中，可使用氧化锆或二氧化硅对实施例1中的氧化铝进行等量替换，相对于传统湿法聚乙烯隔膜，可获得相应的更薄厚度、更高强度和更高孔隙率的改善效果。抗氧化剂、增塑剂、填料等物质，可在本发明限定的范围内进行适应性调整，可获得与实施例1相当的效果。
Claims (10)
1.一种锂离子电池用聚乙烯隔膜，其特征在于，包括以下重量份的组分：混合聚乙烯50份、纳米无机氧化物1-5份；混合聚乙烯包括超高分子量聚乙烯和特高分子量聚乙烯；纳米无机氧化物的粒径为1-20nm。
2.如权利要求1所述的锂离子电池用聚乙烯隔膜，其特征在于，所述纳米无机氧化物为氧化铝、氧化锆、二氧化硅中的至少一种。
3.如权利要求2所述的锂离子电池用聚乙烯隔膜，其特征在于，所述纳米无机氧化物的粒径为3-6nm。
4.如权利要求1所述的锂离子电池用聚乙烯隔膜，其特征在于，超高分子量聚乙烯和特高分子量聚乙烯的质量比为(60-90):(10-40)；超高分子量聚乙烯的重均分子量为120-150万，特高分子量聚乙烯的重均分子量为70-80万。
5.一种如权利要求1所述的锂离子电池用聚乙烯隔膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将聚烯烃原料、助剂、纳米无机氧化物与溶剂油熔融混炼，挤出，铸片，拉伸，萃取，二次拉伸，热固定型，即得。
6.如权利要求5所述的锂离子电池用聚乙烯隔膜的制备方法，其特征在于，所述挤出包括以下步骤：将纳米无机氧化物于溶剂油中分散均匀，得到纳米无机氧化物分散液；将纳米无机氧化物分散液、聚烯烃原料混合均匀，得到混合料，再经挤出造粒，得到混合粒料；对所述混合粒料进行熔融混炼后挤出。
7.如权利要求5所述的锂离子电池用聚乙烯隔膜的制备方法，其特征在于，所述挤出包括以下步骤：将纳米无机氧化物于溶剂油中分散均匀，得到纳米无机氧化物分散液；将部分纳米无机氧化物分散液和原料进行预混炼，反喂料，再加入纳米无机氧化物分散液混合稀释、熔融混炼后挤出。
8.如权利要求6或7所述的锂离子电池用聚乙烯隔膜的制备方法，其特征在于，所述纳米无机氧化物分散液中，纳米无机氧化物与溶剂油的质量比为(1-5):(50-100)。
9.如权利要求6或7所述的锂离子电池用聚乙烯隔膜的制备方法，其特征在于，将溶剂油在30-90℃保温10-60min后，再与纳米无机氧化物分散均匀。
10.如权利要求5或6或7所述的锂离子电池用聚乙烯隔膜的制备方法，其特征在于，所述溶剂油为白油、蓖麻油、菜籽油、花生油、液体石蜡油、矿物油中的至少一种。
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