CN106252563A - 一种锂离子电池隔膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种锂离子电池隔膜及其制备方法，属于锂离子电池技术领域。本发明的锂离子电池隔膜，包括如下重量份数的组分：60‑90份的超高分子量聚乙烯、10‑40份的特高分子量聚乙烯、0‑40份的高密度聚乙烯、0‑40份的线性低密度聚乙烯、0‑10份的聚丙烯、0.01‑1份的抗氧化剂。本发明的锂离子电池隔膜以不同分子量的聚乙烯作为原料，综合利用不同聚乙烯的强度、韧性、内阻等特点，制得的隔膜产品具有良好的界面结构，厚度较小，而且具有较低的内阻，有利于提高锂离子电池的电化学性能及安全性能。本发明的锂离子电池隔膜强度大、厚度小，非常适合于涂覆时作为隔膜基体。

Description

一种锂离子电池隔膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种锂离子电池隔膜及其制备方法，属于锂离子电池技术领域。

背景技术

随着新能源产业的快速发展，锂电池在电动车、储能、3C等不同领域的应用越来越广泛，不同应用领域特别是电动车领域对锂电池的安全性能要求也越来越高，而影响锂离子电池性能的主要因素是电池隔膜和电解液等。

现有技术中的隔膜一般为聚丙烯膜或者聚乙烯膜，现有的聚丙烯(PP)膜自身强度较低，一般厚度较大，在应用于电动车或储能电池时，不利于提高电池的能量密度也不安全。现有的聚乙烯(PE)隔膜由于制备时多采用单一的聚乙烯原料进行制备，制成的聚乙烯膜强度较低，在用到锂离子电池中后仍容易导致安全性问题。

使用高安全性隔膜是提高锂电池安全性的重要手段之一，高安全性隔膜一般是通过在传统隔膜表面涂覆耐高温涂层来提高隔膜的耐热性能，如涂覆陶瓷颗粒或者高分子颗粒等。但是，现有的聚丙烯厚度大，涂覆之后厚度更大，降低了电池的能量密度，在应用于3C行业用的小电池时，增加了极片和电芯的加工难度。而且现有的聚丙烯膜和聚乙烯膜的强度较低，在涂覆作业的通常需要进行前处理，非常容易导致聚丙烯膜或聚乙烯膜破损，因此，如何生产出适用于涂覆使用的隔膜显得尤为重要。

发明内容

本发明的目的在于提供一种适于表面涂覆的锂离子电池隔膜。本发明的目的还在于提供一种上述锂离子电池隔膜的制备方法。

为了实现以上目的，本发明的锂离子电池隔膜的技术方案如下：

一种锂离子电池隔膜，包括如下重量份数的组分：60-90份的超高分子量聚乙烯、10-40份的特高分子量聚乙烯、0-40份的高密度聚乙烯、0-40份的线性低密度聚乙烯、0-10份的聚丙烯、0-1份的抗氧化剂。

所述超高分子量聚乙烯(UHMWPE)的分子量为100-200万，所述特高分子量聚乙烯(VHMWPE)的分子量为60-90万，所述高密度聚乙烯(HDPE)的分子量为10-50万，所述线性低密度聚乙烯(LLDPE)的分子量为1000-10000，所述聚丙烯(PP)的分子量为1-10万。

优选的，所述超高分子量聚乙烯的分子量为120-150万，所述特高分子量聚乙烯的分子量为70-80万，所述高密度聚乙烯的分子量为30-40万，所述线性低密度聚乙烯的分子量为2000-4000。

所述分子量均为重均分子量。

优选的，上述锂离子电池隔膜，包括如下重量份数的组分：60-90份的超高分子量聚乙烯、10-40份的特高分子量聚乙烯、1-40份的高密度聚乙烯、1-40份的线性低密度聚乙烯、0.1-10份的聚丙烯、0.01-1份的抗氧化剂。

进一步优选的，上述各组分的重量份数为：70-80份的超高分子量聚乙烯、10-20份的特高分子量聚乙烯、5-15份的高密度聚乙烯、1-10份的线性低密度聚乙烯、0.5-5份的聚丙烯。

所述抗氧化剂为二丁基羟基甲苯、丁基羟基茴香醚、单酚、双酚、三酚、多酚、硫代双酚、萘胺、二苯胺、对苯二胺、亚磷酸脂类抗氧化剂、硫酯类抗氧化剂、黄芩苷中的一种或几种。所述单酚为苯酚。所述双酚为对苯二酚或邻苯二酚。所述三酚为间苯三酚或邻苯三酚。所述多酚为茶多酚。所述硫代双酚为抗氧剂300。所述亚磷酸脂类抗氧化剂为抗氧剂168，即季戊四醇二亚磷酸双十八酯。所述硫脂类抗氧化剂为硫代二丙酸二(十二醇)酯或硫代二丙酸二(十三醇)酯或硫代二丙酸二(十八醇)酯。

所述锂离子电池隔膜还包括0.01-1重量份的增塑剂，所述增塑剂为邻苯二甲酸酯类、脂肪族二元酸酯类、磷酸酯类、氯化石蜡中的一种或几种。所述邻苯二甲酸酯类为邻苯二甲酸二辛酯或邻苯二甲酸二丁酯。所述脂肪族二元酸酯类为己二酸二辛酯或癸二酸二辛酯。所述磷酸酯类为磷酸三甲苯酯。增塑剂能够提高产品加工过程的稳定性。

所述锂离子电池隔膜还包括0.01-1份的填料，所述填料为粘土、硅酸盐、碳酸盐中的一种或几种。所述硅酸盐为硅藻土或石英粉。所述碳酸盐为碳酸钙或碳酸镁。填料能够提高产品加工过程的稳定性。

所述锂离子电池隔膜还包括0.01-0.5份的润滑剂，所述润滑剂为硬脂酸单甘油脂。润滑剂能够提高产品加工过程的稳定性。

本发明的锂离子电池用隔膜的制备方法的技术方案如下：

上述的锂离子电池隔膜的制备方法，包括：

将各配方量的组分原料与混炼分散剂熔融混炼，挤出，铸片，拉伸，萃取、热固定型，即得。

上述制备方法中，将各配方量的组分原料与混炼分散剂及0.01-1重量份的开孔剂熔融混炼，所述开孔剂为纳米级磷酸盐、硬脂酸盐、滑石粉、白炭黑、气相三氧化二铝、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯腈中的一种或几种。所述纳米磷酸盐为纳米磷酸钙。所述硬脂酸盐为硬脂酸钡或硬脂酸钙。这些开孔剂能够提高隔膜的开孔一致性。

所述混炼分散剂为白油、液体石蜡油、壬烷、十一烷、萘烷、蓖麻油、花生油中的一种或几种。所述混炼分散剂为40-90重量份。优选的，所述混炼分散剂为60-80重量份。

所述混炼分散剂分三次加入所述原料中并进行混合。具体的，可以先将抗氧化剂、开孔剂、增塑剂、填料、润滑剂在混炼分散剂中混合形成混炼分散料，再将其他组分原料与该混炼分散料混合，加热使原料溶胀，然后再加入混炼分散剂熔融混炼，进行反喂料操作，然后再加入混炼分散剂进行混合稀释。也可以先将各组分原料与混炼分散剂混合，加热使原料溶胀，然后再加入混炼分散剂熔融混炼，进行反喂料操作，然后再加入混炼分散剂进行混合稀释。

所述熔融混炼时的温度控制为190-220℃。每一次加入的混炼分散剂的重量份数为20-30份。

在混合稀释后对得到的混合料进行过滤。所述过滤包括粗过滤和精过滤。

过滤后的物料经计量泵计量后进入静态混合器中再次混合，以抵消熔体内外层温差。

所述铸片是将经过静态混合器中混合得到的混合料输入狭缝模头中，经过流延得到厚片，厚片依次经过冷却辊筒、表面处理辊筒和铸片辊筒处理。

在萃取后进行二次拉伸。所述拉伸均为双向拉伸。

所述萃取使用的萃取剂为环己烷、戊烷、庚烷、卤代烃、卤代烷及醚类中的一种或几种。这些萃取剂能够使混炼分散剂被充分萃取，使混炼分散剂的萃取效率达到99.5％以上。

为使隔膜表面具有合适的达因系数，所述表面处理辊筒为镜面辊、网纹辊、雾面辊、喷砂处理辊、栅格辊、斜纹辊中的一种或几种。在采用多种辊筒组合时，辊筒可以采用不同的材质，以优化隔膜的表面处理形态。

本发明的锂离子电池隔膜以不同分子量的聚乙烯作为原料，综合利用不同聚乙烯的强度、韧性、内阻等特点，制得的隔膜产品具有良好的界面结构，厚度较小，而且具有较低的内阻，有利于提高锂离子电池的电化学性能及安全性能。本发明的锂离子电池隔膜强度大、厚度小，非常适合于涂覆时作为隔膜基体。

本发明的锂离子电池隔膜的制备方法具有优化的制造工艺，保证了隔膜产品具有较高的厚度一致性和良好的界面结构。

进一步的，本发明的锂离子电池隔膜在制造过程中，采用不同的辊筒进行铸片处理，使厚片形成了特殊的纹理结构，有利于在后期对隔膜进行陶瓷浆料的涂覆，避免了后期涂覆时再次处理，并且有利于降低成本并避免后续处理时对隔膜造成损害。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明的技术方案进行进一步的说明。

实施例1

本实施例的锂离子电池用隔膜，由如下重量份数的组分组成：70份的超高分子量聚乙烯、10份的特高分子量聚乙烯、15份的高密度聚乙烯、3份的线性低密度聚乙烯、5份的聚丙烯、0.5份的抗氧化剂、0.1份的开孔剂、0.1份的增塑剂、0.1份的填料、0.1份的润滑剂；其中，超高分子量聚乙烯的重均分子量为120万，特高分子量聚乙烯的重均分子量为70万，高密度聚乙烯的重均分子量为30万，线性低密度聚乙烯的重均分子量为2000，聚丙烯的重均分子量为1万；抗氧化剂为二丁基羟基甲苯，开孔剂为纳米磷酸钠，增塑剂为邻苯二甲酸二辛酯，填料为粘土，润滑剂为硬脂酸单甘油酯。上述隔膜在制备时采用上述重量份的组分原料，还加入了60重量份的混炼分散剂，混炼分散剂为白油。

上述锂离子电池用隔膜的制备方法包括如下步骤：

1)在挤出机中加入20重量份的白油，然后加入上述重量份的组分原料超高分子量聚乙烯、特高分子量聚乙烯、高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、聚丙烯、抗氧化剂、开孔剂、增塑剂、填料、润滑剂，在80℃下加热使原料溶胀，然后再向挤出机中加入20重量份的白油，在170℃下熔融混炼，然后进行3次反喂料操作，再加入20重量份的白油，进行混合稀释，然后由挤出机挤出得到熔融料；

2)对熔融料依次进行粗过滤和精过滤，剔除其中的杂质，然后经计量泵后进入静态混合器中混合得到混合料，然后将混合料输入到狭缝模头中，流延得到厚片，厚片依次经过冷却辊筒、表面处理辊筒和铸片辊筒处理，其中冷却辊筒用来使厚片降温，其温度为20℃，表面处理辊筒用来使厚片表面形成特定的纹理结构，铸片辊筒用来使厚片定型，其温度为45℃；

3)将步骤2)中经过铸片辊筒处理得到的厚片在同步双向拉伸机上进行双向拉伸；拉伸后的片材使用萃取剂环己烷对其萃取3min，以除去片材表面的混炼分散剂等；然后再次进行拉伸，110℃下热固成型。

实施例2

本实施例的锂离子电池用隔膜，由如下重量份数的组分组成：80份的超高分子量聚乙烯、20份的特高分子量聚乙烯、5份的高密度聚乙烯、10份的线性低密度聚乙烯、1份的聚丙烯、1份的抗氧化剂、0.5份的开孔剂、1份的增塑剂、0.5份的填料、0.5份的润滑剂；其中，超高分子量聚乙烯的重均分子量为150万，特高分子量聚乙烯的重均分子量为80万，高密度聚乙烯的重均分子量为40万，线性低密度聚乙烯的重均分子量为4000，聚丙烯的重均分子量为2万；抗氧化剂为对苯二酚，开孔剂为滑石粉，增塑剂为邻苯二甲酸二丁酯，填料为碳酸钙，润滑剂为硬脂酸单甘油酯。上述隔膜在制备时采用上述重量份的组分原料，还加入了80重量份的混炼分散剂，该混炼分散剂为蓖麻油。

上述锂离子电池用隔膜的制备方法包括如下步骤：

1)在挤出机中加入20重量份的混炼分散剂，然后加入上述重量份的组分原料超高分子量聚乙烯、特高分子量聚乙烯、高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、聚丙烯、抗氧化剂、开孔剂、增塑剂、填料、润滑剂，在75℃下加热使原料溶胀，然后再向挤出机中加入30重量份的混炼分散剂，在150℃下熔融混炼，然后进行3次反喂料操作，再加入30重量份的混炼分散剂，进行混合稀释，然后由挤出机挤出得到熔融料；

2)对熔融料依次进行粗过滤和精过滤，剔除其中的杂质，然后经计量泵后进入静态混合器中混合得到混合料，然后将混合料输入到狭缝模头中，流延得到厚片，厚片依次经过冷却辊筒、表面处理辊筒和铸片辊筒处理，其中冷却辊筒用来使厚片降温，其温度为25℃，表面处理辊筒用来使厚片表面形成特定的纹理结构，铸片辊筒用来使厚片定型，其温度为60℃；

3)将步骤2)中经过铸片辊筒处理得到的厚片在同步双向拉伸机上进行双向拉伸；拉伸后的片材使用萃取剂庚烷对其萃取5min，以除去片材表面的混炼分散剂等；然后再次进行拉伸，90℃下热固成型。

实施例3

本实施例的锂离子电池用隔膜，由如下重量份数的组分组成：75份的超高分子量聚乙烯、15份的特高分子量聚乙烯、10份的高密度聚乙烯、6份的线性低密度聚乙烯、3份的聚丙烯、0.1份的抗氧化剂、1份的开孔剂、0.5份的增塑剂、0.8份的填料、0.5份的润滑剂；其中，超高分子量聚乙烯的重均分子量为130万，特高分子量聚乙烯的重均分子量为75万，高密度聚乙烯的重均分子量为35万，线性低密度聚乙烯的重均分子量为3000，聚丙烯的重均分子量为1.5万；抗氧化剂为季戊四醇二亚磷酸双十八酯，开孔剂为硬脂酸钙，增塑剂为己二酸二辛酯，填料为硅藻土，润滑剂为硬脂酸单甘油酯。上述隔膜在制备时采用上述重量份的组分原料，还加入了70重量份的混炼分散剂，该混炼分散剂为蓖麻油。

上述锂离子电池用隔膜的制备方法包括如下步骤：

1)在挤出机中加入20重量份的混炼分散剂，将上述重量份的组分原料抗氧化剂、开孔剂、增塑剂、填料、润滑剂加入混炼分散剂中混合形成混炼分散料，再将上述重量份的组分原料超高分子量聚乙烯、特高分子量聚乙烯、高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、聚丙烯等其他原料与该混炼分散料混合，在75℃下加热使原料溶胀，然后再向挤出机中加入25重量份的混炼分散剂，在150℃下熔融混炼，然后进行3次反喂料操作，再加入25重量份的混炼分散剂，进行混合稀释，然后由挤出机挤出得到熔融料；

2)对熔融料依次进行粗过滤和精过滤，剔除其中的杂质，然后经计量泵后进入静态混合器中混合得到混合料，然后将混合料输入到狭缝模头中，流延得到厚片，厚片依次经过冷却辊筒、表面处理辊筒和铸片辊筒处理，其中冷却辊筒用来使厚片降温，其温度为15℃，表面处理辊筒用来使厚片表面形成特定的纹理结构，铸片辊筒用来使厚片定型，其温度为50℃；

3)将步骤2)中经过铸片辊筒处理得到的厚片在同步双向拉伸机上进行双向拉伸；拉伸后的片材使用萃取剂戊烷对其萃取2min，以除去片材表面的混炼分散剂等；然后再次进行拉伸，120℃下热固成型。

试验例

将实施例1-3中得到的锂离子电池隔膜采用现有技术中的测试方法测试其厚度、成孔孔径、有效孔隙率及表面达因系数，测试结果如表1所示。

表1实施例1-3中得到的锂离子电池隔膜的性能测试结果

	厚度	成孔孔径(μm)	有效孔隙率	表面达因系数
					实施例1	4	0.03	25％	20
实施例2	10	0.05	28％	30
					实施例3	20	0.045	30％	40

(*达因系数是衡量表面张力系数的指标，也称达因值)

由表1可以看出，本发明的锂离子电池隔膜成品厚度为4-20微米，成孔孔径范围为0.03-0.12微米，有效孔隙率为25-65％，表面达因系数为20-60可调控，具有良好的性能，也更适应于不同的涂覆要求。

Claims (10)

1.一种锂离子电池隔膜，其特征在于，包括如下重量份数的组分：60-90份的超高分子量聚乙烯、10-40份的特高分子量聚乙烯、0-40份的高密度聚乙烯、0-40份的线性低密度聚乙烯、0-10份的聚丙烯、0.01-1份的抗氧化剂。

2.如权利要求1所述的锂离子电池隔膜，其特征在于，所述超高分子量聚乙烯的分子量为100-200万，所述特高分子量聚乙烯的分子量为60-90万，所述高密度聚乙烯的分子量为10-50万，所述线性低密度聚乙烯的分子量为1000-10000，所述聚丙烯的分子量为1-10万。

3.如权利要求1所述的锂离子电池隔膜，其特征在于，所述抗氧化剂为二丁基羟基甲苯、丁基羟基茴香醚、单酚、双酚、三酚、多酚、对苯二酚、硫代双酚、萘胺、二苯胺、对苯二胺、亚磷酸脂类、硫酯类抗氧化剂、黄芩苷中的一种或几种。

4.如权利要求1所述的锂离子电池隔膜，其特征在于，还包括0.01-1重量份的增塑剂，所述增塑剂为邻苯二甲酸酯类、脂肪族二元酸酯类、磷酸酯类、氯化石蜡中的一种或几种。

5.如权利要求1所述的锂离子电池隔膜，其特征在于，还包括0.01-1重量份的填料，所述填料为粘土、硅酸盐、碳酸盐中的一种或几种。

6.如权利要求1所述的锂离子电池隔膜，其特征在于，还包括0.01-0.5重量份的润滑剂，所述润滑剂为硬脂酸单甘油脂。

7.如权利要求1所述的锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于，包括：

将各配方量的组分原料与混炼分散剂熔融混炼，挤出，铸片，拉伸，萃取、热固定型，即得。

8.如权利要求7所述的锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于，所述混炼分散剂为白油、液体石蜡油、壬烷、十一烷、萘烷、蓖麻油、花生油中的一种或几种。

9.如权利要求7所述的锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于，在萃取后进行二次拉伸。

10.如权利要求7所述的锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于，将各配方量的组分与混炼分散剂及0.01-1重量份的开孔剂熔融混炼，所述开孔剂为纳米级磷酸盐、硬脂酸盐、滑石粉、白炭黑、气相三氧化二铝、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯腈中的一种或几种。