CN113471626A - 一种聚乙烯隔膜及其制备方法 - Google Patents

一种聚乙烯隔膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种聚乙烯隔膜及其制备方法,属于电池隔膜技术领域。本发明的聚乙烯隔膜,主要由以下重量份数的原料制成:超高分子量聚乙烯20~35份,白油65~80份;所述超高分子量聚乙烯的重均分子量为50万~200万;所述白油在40℃的运动粘度为45~55mm2/s。本发明的聚乙烯隔膜,采用的白油与聚乙烯相容性好,能够促使制得的聚乙烯隔膜上的微孔结构均匀且圆孔多,提高了聚乙烯隔膜的抗拉强度,可以解决隔膜在电芯使用时出现的注液褶皱问题。依据GB/T 1040.3‑2006对本发明的聚乙烯隔膜进行强度测试时,纵向5%形变位置对应的纵向抗拉强度≥45MPa,横向5%形变位置对应的横向抗拉强度≥18MPa。

Description

一种聚乙烯隔膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种聚乙烯隔膜及其制备方法,属于电池隔膜技术领域。
背景技术
聚乙烯隔膜在电池中的主要作用是隔离电池正负极,同时通过电解液导通锂离子。现有的聚乙烯隔膜在锂离子电池中应用时,电芯厂家普遍遇到的一个问题是注液褶皱问题。注液褶皱问题发生在电池注电解液之后,其表现为隔膜在横向或纵向出现树枝状的皱纹。注液褶皱问题对电池的循环性具有负面的影响,因为隔膜褶皱的存在影响了锂离子在隔膜中的导通效率,特别是褶皱比较明显的位置,极易形成电解液的贫液区,在循环过程中锂离子会在该位置不断聚集,最终形成锂枝晶,锂枝晶的存在会导致电池在使用中出现微短路问题,增加电池在使用中的安全风险。
为解决聚乙烯隔膜的注液褶皱问题,行业里采用各种不同的方法,电芯厂通常会通过调节电解液不同成分的比例或者调整电芯卷绕时的张力减少注液褶皱的褶皱程度,但上述方法并不能从根本上解决问题,要解决问题还是要从隔膜材料本身的特性进行考虑。
发明内容
本发明的目的是提供一种高强度的聚乙烯隔膜,可以减少在锂离子电池制备过程中产生的隔膜褶皱,从而提高电池的安全性能。
本发明还提供了一种上述聚乙烯隔膜的制备方法。
为了实现以上目的,本发明的聚乙烯隔膜所采用的技术方案是:
一种聚乙烯隔膜,主要由以下重量份数的原料制成:超高分子量聚乙烯20~35份,白油65~80份;所述超高分子量聚乙烯的重均分子量为50万~200万;所述白油在40℃的运动粘度为45~55mm2/s。
本发明的聚乙烯隔膜,采用40℃下运动粘度为45~55mm2/s的白油与聚乙烯相容性好,能够促使制得的聚乙烯隔膜上的微孔结构均匀且圆孔多,提高了聚乙烯隔膜的抗拉强度,可以减少在锂离子电池制备过程中注液产生的褶皱,根据GB/T 1040.3-2006对本发明的聚乙烯隔膜进行强度测试时,纵向5%形变位置对应的纵向抗拉强度≥45MPa,横向5%形变位置对应的横向抗拉强度≥18MPa。
所述超高分子量聚乙烯由第一超高分子量聚乙烯和第二超高分子量聚乙烯组成;所述第一超高分子量聚乙烯的重均分子量为55万~80万;所述第二超高分子量聚乙烯的重均分子量为120万~147万。采用两种分子量的聚乙烯,可以在满足加工性的同时提高分子量,增加长链结构的数量,从而为强度提高提供材料基础。
优选的,所述第一超高分子量聚乙烯和第二超高分子量聚乙烯的质量比为1:1~2。
优选的,所述原料还包括助剂;超高分子量聚乙烯和白油总质量与助剂质量之比为1000:1~5。
优选的,所述助剂包括抗氧剂和吸酸剂;所述抗氧剂和吸酸剂的质量比为2:0.001~0.003。
优选的,所述吸酸剂为硬脂酸钙、硬脂酸铝、硬脂酸钠中的至少一种。
优选的,所述抗氧剂由受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂组成;所述受阻酚类抗氧剂与亚磷酸酯类抗氧剂的质量比为0.8~1.3:1。所述受阻酚类抗氧剂为抗氧剂1010。所述亚磷酸酯类抗氧剂为抗氧剂168。
优选的,所述聚乙烯隔膜的厚度为7~12μm。
本发明的聚乙烯隔膜的制备方法所采用的技术方案为:
一种上述的聚乙烯隔膜的制备方法,包括以下步骤:提供主要由白油和超高分子量聚乙烯树脂组成的混合加工料,将所述混合加工料熔融挤出、铸片、同步拉伸、萃取、横向拉伸,即得。
本发明的聚乙烯隔膜的制备方法,工艺简单、成本低,采用现有常规生产设备即可生产,便于推广应用;采用本发明的制备方法制得的聚乙烯隔膜,具有较高的抗拉强度,可以减少隔膜在注液时产生的褶皱。
优选的,所述超高分子量聚乙烯树脂的颗粒直径为80~180μm、比表面积为0.4~0.9m2/g。
所述熔融挤出的温度为140~220℃。
铸片形成的是厚度为0.8~2mm的厚油片。
优选的,上述的聚乙烯隔膜的制备方法,还包括在同步拉伸前将铸片所得物料进行纵向拉伸。所述纵向拉伸的拉伸比为1.2~5倍。所述纵向拉伸的温度为70~120℃。优选的,所述纵向拉伸的温度为97~110℃。
优选的,所述同步拉伸是将物料横向和纵向等拉伸比拉伸。所述同步拉伸的拉伸比为3~7倍。所述同步拉伸的温度为100~135℃。优选的,所述同步拉伸的温度为115~124℃。
优选的,所述横向拉伸的拉伸比为1.2~2倍。所述横向拉伸的温度为100~140℃。优选的,所述横向拉伸的温度为110~117℃。
本发明的聚乙烯隔膜的制备方法,将铸片所得物料先进行纵向拉伸、然后同步等拉伸比拉伸、最后横向拉伸,在保证纵拉不打滑的情况下,提高纵向整体拉伸倍率,从而提高隔膜的取向度,提高隔膜强度。
具体实施方式
以下结合具体实施方式对本发明的技术方案作进一步的说明。
实施例1
本实施例的聚乙烯隔膜,厚度为9μm,由助剂和以下重量份数的原料制成:超高分子量聚乙烯30份、白油70份;助剂的质量:超高分子量聚乙烯和白油的总质量=3:997;
所采用的助剂由抗氧剂1010、抗氧剂168和硬脂酸钙按照质量比为1:1:0.002的比例混合而成;
所采用的超高分子量聚乙烯由第一超高分子量聚乙烯和第二超高分子量聚乙烯按照质量比为1:1的比例混合得到;第一超高分子量聚乙烯为重均分子量55万、颗粒直径95μm、比表面积0.42m2/g的粒料;第二超高分子量聚乙烯为重均分子量147万、颗粒直径169μm、比表面积0.7m2/g的粒料;
所采用的白油为在40℃的粘度为50mm2/s的化妆级白油。
本实施例的聚乙烯隔膜的制备方法,包括以下步骤:
1)将第一超高分子量聚乙烯粒料和第二超高分子量聚乙烯粒料在高混机混合,得到混合料;然后将混合料和白油在搅拌釜中混合,得到复合料;然后将助剂加入搅拌釜中,进行加热、搅拌,混合均匀后得到混合加工料,即得专用物料;
2)将专用物料用双螺杆挤出机进行熔融挤出,熔融挤出时挤出机的加工温度为210℃;将熔融挤出后的熔体通过模头均匀的贴敷在铸片辊上,固液分离,形成厚度为1.2mm的厚油片;
3)将厚油片在纵拉机上进行纵向拉伸,纵向拉伸的拉伸比为1.4倍;纵向拉伸温度为97℃;
4)将纵向拉伸后的厚油片在同步拉伸机上进行纵向和横向两个方向的同步拉伸,拉伸比为6×6倍,得到薄油片;同步拉伸的温度为124℃;
5)将所得的薄油片在萃取槽内进行萃取,将薄油片中的白油用二氯甲烷萃取出来,形成微孔,得到薄膜;
6)将所得的薄膜在横拉机中采用1.3倍的横拉比进行扩孔处理(即横向拉伸),然后将薄膜均匀地卷取在收卷机构上,即得;扩孔处理的温度为115℃。
实施例2
本实施例的聚乙烯隔膜,厚度为12μm,由助剂和以下重量份数的原料制成:超高分子量聚乙烯28份、白油72份;助剂的质量:超高分子量聚乙烯和白油的总质量=3:997;
所采用的助剂由抗氧剂1010、抗氧剂168和硬脂酸钙按照质量比为1:1:0.002的比例混合而成;
所采用的超高分子量聚乙烯由第一超高分子量聚乙烯和第二超高分子量聚乙烯按照质量比为1:2的比例混合得到;第一超高分子量聚乙烯为重均分子量80万、颗粒直径115μm、比表面积0.5m2/g的粒料;第二超高分子量聚乙烯为重均分子量120万、颗粒直径145μm、比表面积0.65m2/g的粒料;
所采用的白油为在40℃的粘度为47mm2/s的化妆级白油。
本实施例的聚乙烯隔膜的制备方法,包括以下步骤:
1)将第一超高分子量聚乙烯粒料和第二超高分子量聚乙烯粒料在高混机混合,得到混合料;然后将混合料和白油在搅拌釜中混合,得到复合料;然后将助剂加入搅拌釜中,进行加热、搅拌,混合均匀后得到混合加工料,即得专用物料;
2)将专用物料用双螺杆挤出机进行熔融挤出,熔融挤出时挤出机的加工温度为200℃;将熔融挤出后的熔体通过模头均匀的贴敷在铸片辊上,固液分离,形成厚度为1.2mm的厚油片;
3)将厚油片在纵拉机上进行纵向拉伸,纵向拉伸的拉伸比为1.44倍;纵向拉伸温度为102℃;
4)将纵向拉伸后的厚油片在同步拉伸机上进行纵向和横向两个方向的同步拉伸,拉伸比为5×5倍,得到薄油片;同步拉伸的温度为115℃;
5)将所得的薄油片在萃取槽内进行萃取,将薄油片中的白油用二氯甲烷萃取出来,形成微孔,得到薄膜;
6)将所得的薄膜在横拉机中采用1.2倍的横拉比进行扩孔处理(即横向拉伸),然后将薄膜均匀地卷取在收卷机构上,即得;扩孔处理的温度为117℃。
实施例3
本实施例的聚乙烯隔膜,厚度为8μm,由助剂和以下重量份数的原料制成:超高分子量聚乙烯20份、白油80份;助剂的质量:超高分子量聚乙烯和白油的总质量=1:1000;
所采用的助剂由抗氧剂1010、抗氧剂168和硬脂酸钙按照质量比为0.8:1:0.001的比例混合而成;
所采用的超高分子量聚乙烯由第一超高分子量聚乙烯和第二超高分子量聚乙烯按照质量比为1:2的比例混合得到;第一超高分子量聚乙烯为重均分子量70万、颗粒直径80μm、比表面积0.5m2/g的粒料;第二超高分子量聚乙烯为重均分子量135万、颗粒直径180μm、比表面积0.7m2/g的粒料;
所采用的白油为在40℃的粘度为52mm2/s的化妆级白油。
本实施例的聚乙烯隔膜的制备方法,包括以下步骤:
1)将第一超高分子量聚乙烯粒料和第二超高分子量聚乙烯粒料在高混机混合,得到混合料;然后将混合料和白油在搅拌釜中混合,得到复合料;然后将助剂加入搅拌釜中,进行加热、搅拌,混合均匀后得到混合加工料,即得专用物料;
2)将专用物料用双螺杆挤出机进行熔融挤出,熔融挤出时挤出机的加工温度为140℃;将熔融挤出后的熔体通过模头均匀的贴敷在铸片辊上,固液分离,形成厚度为1.2mm的厚油片;
3)将厚油片在纵拉机上进行纵向拉伸,纵向拉伸的拉伸比为3倍;纵向拉伸温度为97℃;
4)将纵向拉伸后的厚油片在同步拉伸机上进行纵向和横向两个方向的同步拉伸,拉伸比为7×7倍,得到薄油片;同步拉伸的温度为120℃;
5)将所得的薄油片在萃取槽内进行萃取,将薄油片中的白油用二氯甲烷萃取出来,形成微孔,得到薄膜;
6)将所得的薄膜在横拉机中采用2倍的横拉比进行扩孔处理(即横向拉伸),然后将薄膜均匀地卷取在收卷机构上,即得;扩孔处理的温度为116℃。
实施例4
本实施例的聚乙烯隔膜,厚度为8.5μm,由助剂和以下重量份数的原料制成:超高分子量聚乙烯35份、白油65份;助剂的质量:超高分子量聚乙烯和白油的总质量=5:1000;
所采用的助剂由抗氧剂1010、抗氧剂168和硬脂酸钙按照质量比为1.3:1:0.003的比例混合而成;
所采用的超高分子量聚乙烯由第一超高分子量聚乙烯和第二超高分子量聚乙烯按照质量比为1:1.5的比例混合得到;第一超高分子量聚乙烯为重均分子量80万、颗粒直径180μm、比表面积0.65m2/g的粒料;第二超高分子量聚乙烯为重均分子量200万、颗粒直径80μm、比表面积0.73m2/g的粒料;
所采用的白油为在40℃的粘度为55mm2/s的化妆级白油。
本实施例的聚乙烯隔膜的制备方法,包括以下步骤:
1)将第一超高分子量聚乙烯粒料和第二超高分子量聚乙烯粒料在高混机混合,得到混合料;然后将混合料和白油在搅拌釜中混合,得到复合料;然后将助剂加入搅拌釜中,进行加热、搅拌,混合均匀后得到混合加工料,即得专用物料;
2)将专用物料用双螺杆挤出机进行熔融挤出,熔融挤出时挤出机的加工温度为170℃;将熔融挤出后的熔体通过模头均匀的贴敷在铸片辊上,固液分离,形成厚度为1.2mm的厚油片;
3)将厚油片在纵拉机上进行纵向拉伸,纵向拉伸的拉伸比为5倍;纵向拉伸温度为110℃;
4)将纵向拉伸后的厚油片在同步拉伸机上进行纵向和横向两个方向的同步拉伸,拉伸比为3×3倍,得到薄油片;同步拉伸的温度为124℃;
5)将所得的薄油片在萃取槽内进行萃取,将薄油片中的白油用二氯甲烷萃取出来,形成微孔,得到薄膜;
6)将所得的薄膜在横拉机中采用1.6倍的横拉比进行扩孔处理(即横向拉伸),然后将薄膜均匀地卷取在收卷机构上,即得;扩孔处理的温度为110℃。
对比例1
对比例1的聚乙烯隔膜与实施例1的聚乙烯隔膜相比,除制备时所采用的白油为在40℃的粘度为60mm2/s的化妆级白油,其余完全同实施例1。
对比例2
对比例2的聚乙烯隔膜与实施例1的聚乙烯隔膜相比,除制备时所采用的白油为在40℃的粘度为40mm2/s的化妆级白油,其余完全同实施例1。
实验例
分别对实施例1~4及对比例1~2的聚乙烯隔膜根据GB/T 1040.3-2006进行5%形变对应的纵向抗拉强度和横向抗拉性能的测试,隔膜样品的宽度为20mm,长度为40mm,拉伸速度为50mm/min,纵向5%形变位置对应的纵向抗拉强度和横向5%形变位置对应的横向抗拉强度见表1。
表1聚乙烯隔膜的性能测试结果
Figure BDA0001735116460000061
Figure BDA0001735116460000071
由表1中数据可知,实施例1~4的聚乙烯隔膜相较于对比例1~2的聚乙烯隔膜在纵向和横向5%形变对应的抗拉强度性能方面有明显提高效果。

Claims (10)

1.一种聚乙烯隔膜,其特征在于:主要由以下重量份数的原料制成:超高分子量聚乙烯20~35份,白油65~80份;所述超高分子量聚乙烯的重均分子量为50万~200万;所述白油在40℃的运动粘度为45~55mm2/s。
2.根据权利要求1所述的聚乙烯隔膜,其特征在于:所述超高分子量聚乙烯由第一超高分子量聚乙烯和第二超高分子量聚乙烯组成;所述第一超高分子量聚乙烯的重均分子量为55万~80万;所述第二超高分子量聚乙烯的重均分子量为120万~147万。
3.根据权利要求2所述的聚乙烯隔膜,其特征在于:所述第一超高分子量聚乙烯和第二超高分子量聚乙烯的质量比为1:1~2。
4.根据权利要求1所述的聚乙烯隔膜,其特征在于:所述原料还包括助剂;超高分子量聚乙烯和白油总质量与助剂质量之比为1000:1~5。
5.根据权利要求4所述的聚乙烯隔膜,其特征在于:所述助剂包括抗氧剂和吸酸剂;所述抗氧剂和吸酸剂的质量比为2:0.001~0.003。
6.一种如权利要求1所述的聚乙烯隔膜的制备方法,其特征在于:包括以下步骤:提供主要由白油和超高分子量聚乙烯树脂组成的混合加工料,将所述混合加工料熔融挤出、铸片、同步拉伸、萃取、横向拉伸,即得。
7.根据权利要求6所述的聚乙烯隔膜的制备方法,其特征在于:所述熔融挤出的温度为140~220℃。
8.根据权利要求6所述的聚乙烯隔膜的制备方法,其特征在于:还包括在同步拉伸前将铸片所得物料进行纵向拉伸;所述纵向拉伸的拉伸比为1.2~5倍。
9.根据权利要求6所述的聚乙烯隔膜的制备方法,其特征在于:所述同步拉伸是将物料横向和纵向等拉伸比拉伸;所述同步拉伸的拉伸比为3~7倍。
10.根据权利要求6所述的聚乙烯隔膜的制备方法,其特征在于:所述横向拉伸的拉伸比为1.2~2倍。
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