CN113690542A - 一种低内应力锂离子电池隔膜及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种低内应力锂离子电池隔膜的制备方法，在聚乙烯原料中加入添加剂，匹配相应的工艺设计，来达到降低隔膜内应力的目的；聚乙烯原料选用超高分子量聚乙烯、高密度聚乙烯、聚苯乙烯混合而成；在超高分子量聚乙烯、高密度聚乙烯、白油混熔时，添加聚苯乙烯、增强纤维和成核剂进行混熔，从配方设计上降低可能存在的微观内应力；聚苯乙烯为改性聚苯乙烯；将横拉烘箱的结构设计为单独控制7个加热区的温度，按照由中心对称向两侧递增的方式对隔膜进行加热；本发明制备的低内应力锂离子电池隔膜是聚乙烯微孔隔膜，厚度为5‑20μm，孔隙率在30‑50％，透气值在130‑300，孔径为0.01‑0.1μm，热收缩低于3，拉伸强度高于2000MPa。

Description

一种低内应力锂离子电池隔膜及制备方法
技术领域
本发明涉及电池隔膜领域，具体是一种低内应力锂离子电池隔膜及制备方法。
背景技术
锂离子电池是一种二次电池，依靠锂离子在正极和负极之间移动来工作；日常生活中使用的手机和笔记本电脑利用的都是锂离子电池，通常人们称其为锂电池；电池的电极一般采用含有锂元素的材料，是现代高性能电池的代表。
锂离子电池是由正极材料、负极材料、电解液、隔膜组成。其中隔膜起到隔绝正负两极的作用，是锂离子电池的重要组成部分，使得锂离子电池在充电过度或温度升高的情况下达到限制电流升高的效果，防止电池短路引起爆炸，故对电池隔膜的力学性能、热学强度有较高要求。
电池隔膜的内应力过大，一方面会引起电池隔膜的收缩较大，导致电池隔膜的尺寸变小、隔膜褶皱或卷取暴筋、倒三角等不良，另一方面会导致电池隔膜膜面产生形变不良，影响电池隔膜的后续分切及电池的卷绕；这些产生的不良均会造成电池隔膜的生产良率大幅下降，最终会影响锂电池的性能和安全，造成电池良率下降及卷取困难，甚至产生电池短路和爆炸的危险。
发明内容
本发明的目的在于提供一种低内应力锂离子电池隔膜及制备方法，以解决现有技术中的问题。
为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：
一种低内应力锂离子电池隔膜的制备方法包括如下步骤：
(1)混料：配置聚乙烯原料、添加剂，然后将聚乙烯原料、添加剂混合搅拌得到混合料；
(2)挤出：将步骤(1)中混合料与致孔剂白油混合后挤出，得到熔融态挤出片材；
(3)纵向拉伸：将步骤(2)中熔融态挤出片材进行纵向拉伸得到纵拉后薄膜；
(4)一次横向拉伸：将步骤(3)中纵拉后薄膜进行一次横向拉伸得到一次横拉后薄膜；
(5)萃取：将步骤(4)中一次横拉后薄膜从萃取溶剂中通过，除去薄膜中的白油，得到萃取后的薄膜；
(6)二次横向拉伸：将步骤(5)中萃取后的薄膜进行二次横向拉伸，得到二次横拉后的薄膜；
(7)热定型：将步骤(6)中二次横拉后的薄膜进行热定型处理，得到热定型后的薄膜；
(8)收卷：将步骤(7)中热定型后的薄膜收卷在卷芯上。
进一步的，聚乙烯原料为超高分子量聚乙烯、高密度聚乙烯、聚苯乙烯混合而成；超高分子量聚乙烯分子量为1000000-4000000，高密度聚乙烯分子量为300000-800000；选用超高分子量聚乙烯和高密度聚乙烯是因为分子量大，随着分子量增大，大分子链间作用力和缠结程度增加，从而降低隔膜的内应力，且聚苯乙烯在PE连续相中呈近似珠粒状分散，可使内应力沿球面分散缓解，从而达到降低内应力的目的。
进一步的，步骤(1)中添加剂为增强纤维和成核剂；
进一步的，步骤(2)中各组分含量以占比百分数计，白油占比65-75％，超高分子量聚乙烯占比10-15％，高密度聚乙烯占比10-15％，聚苯乙烯占比0.1-1％，增强纤维占比0.1-1％，成核剂占比0.1-1％；在超高分子量聚乙烯、高密度聚乙烯、白油混熔时，同时添加一定比例聚苯乙烯、增强纤维和成核剂进行混熔，从配方设计上降低可能存在的微观内应力；
增强纤维可缠结大量的大分子链，从而降低隔膜内应力；成核剂选用山梨糖醇，会在隔膜中形成很多小的球晶，起到分散内应力，达到降低隔膜内应力的效果。
进一步的，挤出机螺杆转速为30-40rpm，挤出温度为150-250℃，铸片辊温度为15-40℃。
进一步的，纵向拉伸的拉伸温度为50-120℃，纵向拉伸的拉伸比为5-9。
进一步的，一次横向拉伸温度为90-140℃；二次横向拉伸温度为120-140℃，二次横向拉伸比为1.2-2，在高温下，分子活化能增加，在横向拉伸力作用下，便于分子链结构取向，从而在TD方向上取得较好的拉伸效果。
进一步的，步骤(4)中一次横向拉伸与步骤(6)中二次横向拉伸中均使用横拉烘箱进行横向拉伸；
将横拉烘箱设计为上下排的热风口在TD方向共七个风口，对应分成7个加热区，每个区的温度可以进行单独控制，按照由中心对称向两侧递增的方式对横拉内的隔膜进行加热，来降低加热时的颈缩，提高隔膜TD方向上拉伸的均匀性，从而降低因拉伸不均而产生的内应力；
在步骤(4)中一次横向拉伸过程中，隔膜依次经过横拉烘箱的7个加热区，7个加热区的温度分别为112℃、112.5℃、113℃、113.5℃、113℃、112.5℃、112℃；
在步骤(6)中二次横向拉伸过程中，隔膜依次经过横拉烘箱的7个加热区，7个加热区的温度分别为132℃、132.5℃、133℃、133.5℃、133℃、132.5℃、132℃。
进一步的，热定型温度为80-100℃。
本发明制备的低内应力锂离子电池隔膜是聚乙烯微孔隔膜，厚度为5-20μm，孔隙率在30-50％，透气值在130-300，孔径为0.01-0.1μm，热收缩低于3，拉伸强度高于2000MPa。
进一步的，步骤(1)中添加剂为氧化石墨烯量子点、增强纤维、成核剂；
进一步的，增强纤维为纳米纤维晶，聚苯乙烯为改性聚苯乙烯，改性聚苯乙烯的制备步骤如下：将过硫酸钾、苯乙烯、二乙烯基苯超声搅拌，在68-72℃下反应7-9h，离心水洗后过滤；然后加入硫酸溶液中，在30-50℃下搅拌，水洗至中性后过滤，加入乙醇、正庚烷、去离子水的混合液中，在68-72℃下反应8-10h，离心醇洗后过滤，真空干燥后得到改性聚苯乙烯。
进一步的，过硫酸钾、苯乙烯、二乙烯基苯的质量比为0.1:10:0.05，乙醇、蒸馏水、正庚烷的物质的量比为5:4:1；用过硫酸钾、苯乙烯、二乙烯基苯制备交联聚本乙烯纳米微球，单分散均匀，粒径尺寸为400-500nm，加入硫酸进行磺化处理，磺化将磺酸根基团接枝在微球的表面和内部，增加亲水性，通过乙醇和正庚烷发生溶胀，然后形成多孔微球结构，可降低隔膜内应力；
本发明中纳米纤维晶、氧化石墨烯量子点与改性聚苯乙烯纳米微球之间均会产生强静电耦合作用，在改变界面性质并促进应力传递上起协同作用，共同作用分散应力，大幅降低隔膜应力，提高了隔膜的弹性模量，改善了隔膜的膜面形变，从而提高了电池卷绕的成品率；
氧化石墨烯量子点的多孔片状微纳结构、改性聚苯乙烯纳米微球结构、纳米纤维晶的多孔结构，在分散应力上起协同作用，降低了因内应力过大造成隔膜尺寸收缩、膜面褶皱的风险，提高了隔膜的品质，且氧化石墨烯量子点的多孔片状微纳结构、改性聚苯乙烯纳米微球结构、纳米纤维晶的多孔结构均起到了增加氧气气体、水分子进入路线的曲折度，在大幅提高隔膜的热稳定性上发挥协同作用，提高电池的使用寿命。
本发明的有益效果：
电池隔膜的制备选用超高分子量聚乙烯和高密度聚乙烯是因为分子量大，随着分子量增大，大分子链间作用力和缠结程度增加，从而降低隔膜的内应力，且聚苯乙烯在PE连续相中呈近似珠粒状分散，可使内应力沿球面分散缓解，从而达到降低电池隔膜内应力的目的；
在超高分子量聚乙烯、高密度聚乙烯、白油混熔时，同时添加一定比例聚苯乙烯、增强纤维和成核剂进行混熔，从配方设计上降低可能存在的微观内应力；
将横拉烘箱的结构设计改造，使得横拉烘箱上下排的热风口在TD方向共七个风口，对应分成7个加热区，单独控制每个区的温度，按照由中心对称向两侧递增的方式对横拉内的隔膜进行加热，来降低加热时的颈缩，提高隔膜TD方向上拉伸的均匀性，从而降低电池隔膜内应力；
添加氧化石墨烯量子点、增强纤维选用纳米纤维晶、聚苯乙烯选用改性聚苯乙烯，纳米纤维晶、氧化石墨烯量子点与改性聚苯乙烯纳米微球之间均会产生强静电耦合作用，在改变界面性质并促进应力传递上起协同作用，共同作用分散应力，大幅降低隔膜应力，提高了隔膜的弹性模量，提高电池使用寿命；
本发明制备的低内应力锂离子电池隔膜是聚乙烯微孔隔膜，厚度为5-20μm，孔隙率在30-50％，透气值在130-300，孔径为0.01-0.1μm，热收缩低于3，拉伸强度高于2000MPa；
以本发明公布的方法制备的锂离子电池隔膜，隔膜的内应力大幅降低，且避免了隔膜因内应力过大造成的尺寸收缩、膜面褶皱，改善了隔膜的膜面形变，从而提高了电池卷绕的成品率，降低锂离子电池的短路风险，提高电池循环次数和使用寿命。
附图说明
图1为本发明的横拉烘箱区域结构示意图。
具体实施方式
下面将结合本发明的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
需要说明，若本发明实施例中有涉及方向性指示诸如上、下、左、右、前、后……，则该方向性指示仅用于解释在某一特定姿态如各部件之间的相对位置关系、运动情况等，如果该特定姿态发生改变时，则该方向性指示也相应地随之改变。另外，各个实施例之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。
以下结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步详细说明，应当理解，以下实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
(1)混料：配置聚乙烯原料、添加剂，然后将聚乙烯原料、添加剂混合搅拌得到混合料；
聚乙烯原料为超高分子量聚乙烯、高密度聚乙烯、聚苯乙烯混合而成；添加剂为增强纤维和山梨糖醇；超高分子量聚乙烯分子量为1500000，高密度聚乙烯分子量为500000；
(2)挤出：将步骤(1)中所述混合料与致孔剂白油混合后挤出，得到熔融态挤出片材；
白油、超高分子量聚乙烯、高密度聚乙烯、聚苯乙烯、增强纤维、山梨糖醇占比分别为7.3:1.32:1.32:0.02:0.02:0.02；
挤出机螺杆速度为35rpm，挤出温度为200℃，铸片温度为22℃；
(3)纵向拉伸：将步骤(2)中所述熔融态挤出片材进行纵向拉伸得到纵拉后薄膜；
纵向拉伸温度为105℃，纵向拉伸比为7.5；
(4)一次横向拉伸：将步骤(3)中所述纵拉后薄膜进行一次横向拉伸得到一次横拉后薄膜；
一次横向拉伸温度为113.5℃，一次横向拉伸比为8.7；
(5)萃取：将步骤(4)中所述一次横拉后薄膜从萃取溶剂中通过，除去薄膜中的白油，得到萃取后的薄膜；
(6)二次横向拉伸：将步骤(5)中所述萃取后的薄膜进行二次横向拉伸，得到二次横拉后的薄膜；
二次横向拉伸温度为133.5℃，二次横向拉伸比为1.6；
(7)热定型：将步骤(6)中所述二次横拉后的薄膜进行热定型处理，得到热定型后的薄膜；
热定型温度为100℃；
(8)收卷：将步骤(7)中所述热定型后的薄膜收卷在卷芯上。
实施例2
(1)混料：配置聚乙烯原料、添加剂，然后将聚乙烯原料、添加剂混合搅拌得到混合料；
聚乙烯原料为超高分子量聚乙烯、高密度聚乙烯、聚苯乙烯混合而成；添加剂为增强纤维和山梨糖醇；超高分子量聚乙烯分子量为1500000，高密度聚乙烯分子量为500000；
(2)挤出：将步骤(1)中所述混合料与致孔剂白油混合后挤出，得到熔融态挤出片材；
白油、超高分子量聚乙烯、高密度聚乙烯、聚苯乙烯、增强纤维、山梨糖醇占比分别为7.3:1.28:1.27:0.05:0.05:0.05；
挤出机螺杆速度为35rpm，挤出温度为200℃，铸片温度为22℃；
(3)纵向拉伸：将步骤(2)中所述熔融态挤出片材进行纵向拉伸得到纵拉后薄膜；
纵向拉伸比为7.5，纵向拉伸温度为105℃；
(4)一次横向拉伸：将步骤(3)中所述纵拉后薄膜进行一次横向拉伸得到一次横拉后薄膜；
一次横向拉伸温度为113.5℃，一次横向拉伸比为8.7；
(5)萃取：将步骤(4)中所述一次横拉后薄膜从萃取溶剂中通过，除去薄膜中的白油，得到萃取后的薄膜；
(6)二次横向拉伸：将步骤(5)中所述萃取后的薄膜进行二次横向拉伸，得到二次横拉后的薄膜；
二次横向拉伸温度为133.5℃，二次横向拉伸比为1.6；
(7)热定型：将步骤(6)中所述二次横拉后的薄膜进行热定型处理，得到热定型后的薄膜；热定型温度为100℃；
(8)收卷：将步骤(7)中所述热定型后的薄膜收卷在卷芯上。
实施例3
(1)混料：配置聚乙烯原料、添加剂，然后将聚乙烯原料、添加剂混合搅拌得到混合料；
聚乙烯原料为超高分子量聚乙烯、高密度聚乙烯、聚苯乙烯混合而成；添加剂为增强纤维和山梨糖醇；超高分子量聚乙烯分子量为1500000，高密度聚乙烯分子量为500000；
(2)挤出：将步骤(1)中所述混合料与致孔剂白油混合后挤出，得到熔融态挤出片材；
白油、超高分子量聚乙烯、高密度聚乙烯、聚苯乙烯、增强纤维、山梨糖醇占比分别为7.3:1.23:1.23:0.08:0.08:0.08；
挤出机螺杆速度为35rpm，挤出温度为200℃，铸片温度为22℃；
(3)纵向拉伸：将步骤(2)中所述熔融态挤出片材进行纵向拉伸得到纵拉后薄膜；纵向拉伸比为7.5，纵向拉伸温度为105℃；
(4)一次横向拉伸：将步骤(3)中所述纵拉后薄膜进行一次横向拉伸得到一次横拉后薄膜；一次横向拉伸温度为113.5℃，一次横向拉伸比为8.7；
(5)萃取：将步骤(4)中所述一次横拉后薄膜从萃取溶剂中通过，除去薄膜中的白油，得到萃取后的薄膜；
(6)二次横向拉伸：将步骤(5)中所述萃取后的薄膜进行二次横向拉伸，得到二次横拉后的薄膜；二次横向拉伸温度为133.5℃，二次横向拉伸比为1.6；
(7)热定型：将步骤(6)中所述二次横拉后的薄膜进行热定型处理，得到热定型后的薄膜；热定型温度为100℃；
(8)收卷：将步骤(7)中所述热定型后的薄膜收卷在卷芯上。
实施例4
(1)混料：配置聚乙烯原料、添加剂，然后将聚乙烯原料、添加剂混合搅拌得到混合料；
聚乙烯原料为超高分子量聚乙烯、高密度聚乙烯、改性聚苯乙烯混合而成；添加剂为：纳米纤维晶、山梨糖醇、氧化石墨烯量子点；超高分子量聚乙烯分子量为1500000，高密度聚乙烯分子量为500000；
改性聚苯乙烯的制备：
将质量比为0.1:10:0.05的过硫酸钾、苯乙烯、二乙烯基苯超声搅拌，在68℃下反应9h，离心水洗后过滤；然后加入硫酸溶液中，在30℃下搅拌，水洗至中性后过滤，加入物质的量比为5:1:4的乙醇、正庚烷、去离子水的混合液中，在68℃下反应10h，离心醇洗后过滤，真空干燥后得到改性聚苯乙烯；
(2)挤出：将步骤(1)中所述混合料与致孔剂白油混合后挤出，得到熔融态挤出片材；
白油、超高分子量聚乙烯、高密度聚乙烯、改性聚苯乙烯、纳米纤维晶、山梨糖醇、氧化石墨烯量子点占比分别为7.3:1.23:1.23:0.08:0.08:0.08:0.08；
挤出机螺杆速度为35rpm，挤出温度为200℃，铸片温度为22℃；
(3)纵向拉伸：将步骤(2)中所述熔融态挤出片材进行纵向拉伸得到纵拉后薄膜；纵向拉伸比为7.5，纵向拉伸温度为105℃；
(4)一次横向拉伸：将步骤(3)中所述纵拉后薄膜进行一次横向拉伸得到一次横拉后薄膜；一次横向拉伸温度为113.5℃，一次横向拉伸比为8.7；
(5)萃取：将步骤(4)中所述一次横拉后薄膜从萃取溶剂中通过，除去薄膜中的白油，得到萃取后的薄膜；
(6)二次横向拉伸：将步骤(5)中所述萃取后的薄膜进行二次横向拉伸，得到二次横拉后的薄膜；二次横向拉伸温度为133.5℃，二次横向拉伸比为1.6；
(7)热定型：将步骤(6)中所述二次横拉后的薄膜进行热定型处理，得到热定型后的薄膜；热定型温度为100℃；
(8)收卷：将步骤(7)中所述热定型后的薄膜收卷在卷芯上。
实施例5
(1)混料：配置聚乙烯原料、添加剂，然后将聚乙烯原料、添加剂混合搅拌得到混合料；
聚乙烯原料为超高分子量聚乙烯、高密度聚乙烯、改性聚苯乙烯混合而成；添加剂为：纳米纤维晶、山梨糖醇、氧化石墨烯量子点；超高分子量聚乙烯分子量为1500000，高密度聚乙烯分子量为500000；
改性聚苯乙烯的制备：
将质量比为0.1:10:0.05的过硫酸钾、苯乙烯、二乙烯基苯超声搅拌，在70℃下反应8h，离心水洗后过滤；然后加入硫酸溶液中，在42℃下搅拌，水洗至中性后过滤，加入物质的量比为5:1:4的乙醇、正庚烷、去离子水的混合液中，在70℃下反应9h，离心醇洗后过滤，真空干燥后得到改性聚苯乙烯；
(2)挤出：将步骤(1)中所述混合料与致孔剂白油混合后挤出，得到熔融态挤出片材；白油、超高分子量聚乙烯、高密度聚乙烯、改性聚苯乙烯、纳米纤维晶、山梨糖醇、氧化石墨烯量子点占比分别为7.3:1.23:1.23:0.08:0.08:0.08:0.08；
挤出机螺杆速度为35rpm，挤出温度为200℃，铸片温度为22℃；
(3)纵向拉伸：将步骤(2)中所述熔融态挤出片材进行纵向拉伸得到纵拉后薄膜；纵向拉伸比为7.5，纵向拉伸温度为105℃；
(4)一次横向拉伸：将步骤(3)中所述纵拉后薄膜进行一次横向拉伸得到一次横拉后薄膜；一次横向拉伸温度为113.5℃，一次横向拉伸比为8.7；
(5)萃取：将步骤(4)中所述一次横拉后薄膜从萃取溶剂中通过，除去薄膜中的白油，得到萃取后的薄膜；
(6)二次横向拉伸：将步骤(5)中所述萃取后的薄膜进行二次横向拉伸，得到二次横拉后的薄膜；二次横向拉伸温度为133.5℃，二次横向拉伸比为1.6；
(7)热定型：将步骤(6)中所述二次横拉后的薄膜进行热定型处理，得到热定型后的薄膜；热定型温度为100℃；
(8)收卷：将步骤(7)中所述热定型后的薄膜收卷在卷芯上。
实施例6
(1)混料：配置聚乙烯原料、添加剂，然后将聚乙烯原料、添加剂混合搅拌得到混合料；
聚乙烯原料为超高分子量聚乙烯、高密度聚乙烯、改性聚苯乙烯混合而成；添加剂为：纳米纤维晶、山梨糖醇、氧化石墨烯量子点；超高分子量聚乙烯分子量为1500000，高密度聚乙烯分子量为500000；
改性聚苯乙烯的制备：
将质量比为0.1:10:0.05的过硫酸钾、苯乙烯、二乙烯基苯超声搅拌，在72℃下反应7h，离心水洗后过滤；然后加入硫酸溶液中，在50℃下搅拌，水洗至中性后过滤，加入物质的量比为5:1:4的乙醇、正庚烷、去离子水的混合液中，在72℃下反应8h，离心醇洗后过滤，真空干燥后得到改性聚苯乙烯；
(2)挤出：将步骤(1)中所述混合料与致孔剂白油混合后挤出，得到熔融态挤出片材；
白油、超高分子量聚乙烯、高密度聚乙烯、改性聚苯乙烯、纳米纤维晶、山梨糖醇、氧化石墨烯量子点占比分别为7.3:1.23:1.23:0.08:0.08:0.08:0.08；
挤出机螺杆速度为35rpm，挤出温度为200℃，铸片温度为22℃；
(3)纵向拉伸：将步骤(2)中所述熔融态挤出片材进行纵向拉伸得到纵拉后薄膜；纵向拉伸比为7.5，纵向拉伸温度为105℃；
(4)一次横向拉伸：将步骤(3)中所述纵拉后薄膜进行一次横向拉伸得到一次横拉后薄膜；一次横向拉伸温度为113.5℃，一次横向拉伸比为8.7；
(5)萃取：将步骤(4)中所述一次横拉后薄膜从萃取溶剂中通过，除去薄膜中的白油，得到萃取后的薄膜；
(6)二次横向拉伸：将步骤(5)中所述萃取后的薄膜进行二次横向拉伸，得到二次横拉后的薄膜；二次横向拉伸温度为133.5℃，二次横向拉伸比为1.6；
(7)热定型：将步骤(6)中所述二次横拉后的薄膜进行热定型处理，得到热定型后的薄膜；热定型温度为100℃；
(8)收卷：将步骤(7)中所述热定型后的薄膜收卷在卷芯上。
实施例1-6中步骤(4)中所述一次横向拉伸与步骤(6)中所述二次横向拉伸中均使用图1所示的横拉烘箱进行横向拉伸；所述横拉烘箱的上下排的热风口在TD方向共七个风口，对应分成7个加热区，每个区的温度可以进行单独控制，按照由中心对称向两侧递增的方式对横拉内的隔膜进行加热。
对比例
(1)混料：配置聚乙烯原料，混合搅拌得到混合料；
聚乙烯原料为超高分子量聚乙烯、高密度聚乙烯、聚苯乙烯混合而成；超高分子量聚乙烯分子量为1500000，高密度聚乙烯分子量为500000；
(2)挤出：将步骤(1)中所述混合料与致孔剂白油混合后挤出，得到熔融态挤出片材；
白油、超高分子量聚乙烯、高密度聚乙烯占比分别为7.3:1.32:1.32；
挤出机螺杆速度为35rpm，挤出温度为200℃，铸片温度为22℃；
(3)纵向拉伸：将步骤(2)中所述熔融态挤出片材进行纵向拉伸得到纵拉后薄膜；
纵向拉伸温度为105℃，纵向拉伸比为7.5；
(4)一次横向拉伸：将步骤(3)中所述纵拉后薄膜进行一次横向拉伸得到一次横拉后薄膜；
一次横向拉伸温度为113.5℃，一次横向拉伸比为8.7；
(5)萃取：将步骤(4)中所述一次横拉后薄膜从萃取溶剂中通过，除去薄膜中的白油，得到萃取后的薄膜；
(6)二次横向拉伸：将步骤(5)中所述萃取后的薄膜进行二次横向拉伸，得到二次横拉后的薄膜；
二次横向拉伸温度为133.5℃，二次横向拉伸比为1.6；
(7)热定型：将步骤(6)中所述二次横拉后的薄膜进行热定型处理，得到热定型后的薄膜；
热定型温度为100℃；
(8)收卷：将步骤(7)中所述热定型后的薄膜收卷在卷芯上。
对比例中步骤(4)中所述一次横向拉伸与步骤(6)中所述二次横向拉伸中均使用市面常见的横拉烘箱进行横向拉伸。
性能测试：
隔膜厚度采用马尔测厚仪进行测量；
孔隙率采用称量法进行计算；
透气值采用Gurley透气仪器测试；
热收缩为拉伸方向热收缩，测试时将隔膜放在105℃的烘箱中烘烤1小时后测试隔膜尺寸变化，经下列公式计算热收缩：热收缩＝(原始尺寸-烘烤后尺寸)/原始尺寸X100％；
拉伸强度使用拉伸测试仪器进行测量；具体数据如表1所示；
厚度(μm) 孔隙率(％) 透气值 孔径(μm) 热收缩 拉伸强度(MPa)
实施例1 8.2 39 185 0.06 1.8 2051
实施例2 8.1 42 182 0.08 2.1 2040
实施例3 8.3 41 182 0.05 1.6 2060
实施例4 8.1 46 175 0.03 0.6 2120
实施例5 8.2 50 168 0.01 0.5 2131
实施例6 8.3 48 170 0.02 0.8 2111
对比例 8.2 30 260 0.2 3.2 1821
表1
可得实施例1-6制备的隔膜厚度为5-20μm，孔隙率在30-50％，透气值在130-300，孔径为0.01-0.1μm，热收缩低于3，拉伸强度高于2000MPa；实施例1、实施例2、实施例3与对比例相比，实施例1-3中添加聚苯乙烯、增强纤维、山梨糖醇，一次拉伸和二次拉伸均使用图1所示的横拉烘箱，在孔隙率、透气值、孔径、热收缩、拉伸强度上所得数据均优于对比例，可知按照本发明制备的实施例1-6的电池隔膜具有优异的力学性能；
通过对分切后隔膜14天后膜面形变来判定隔膜内应力的大小情况；
实施例1-6的隔膜后期形变检测结果如表2；
一工位 二工位 三工位 四工位 五工位 六工位 七工位
实施例1 OK OK OK OK OK OK OK
实施例2 OK OK OK OK OK OK OK
实施例3 OK OK OK OK OK OK OK
实施例4 OK OK OK OK OK OK OK
实施例5 OK OK OK OK OK OK OK
实施例6 OK OK OK OK OK OK OK
对比例 OK 不OK OK OK 不OK OK OK
表2
实施例1-6分切后隔膜的后期形变平均不良率计算：
共计分切6个大卷，每卷分切后共计收卷7个成品卷；
收卷膜面后期形变不良总卷数：0卷；
分切收卷成品总卷数：6*7＝42卷；
收卷膜面后期形变平均不良率：0/42＝0％；
对比例分切后隔膜的后期形变平均不良率计算：
共计分切1个大卷，每卷分切后共计收卷7个成品卷；
收卷膜面后期形变不良总卷数：2卷；
收卷膜面后期形变平均不良率：2/7＝28％；
实施例1-6分切收卷后的隔膜14天后膜面形变OK，收卷膜面后期形变平均不良率为0％，而对比例中分切收卷后的隔膜14天后膜面形变中出现不OK，收卷膜面后期形变平均不良率为28％，因此，经过对比，实施例1-6中制备的隔膜内应力较低，即该方法制备的隔膜是低应力隔膜。
以上所述仅为本发明的为实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是在本发明的发明构思下，利用本发明说明书及附图所作的等效结构变换，或直接/间接运用在其他相关的技术领域均包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (10)

1.一种低内应力锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于：所述制作方法包括如下步骤：
(1)混料：配置聚乙烯原料、添加剂，然后将聚乙烯原料、添加剂混合搅拌得到混合料；
(2)挤出：将步骤(1)中所述混合料与致孔剂白油混合后挤出，得到熔融态挤出片材；
(3)纵向拉伸：将步骤(2)中所述熔融态挤出片材进行纵向拉伸得到纵拉后薄膜；
(4)一次横向拉伸：将步骤(3)中所述纵拉后薄膜进行一次横向拉伸得到一次横拉后薄膜；
(5)萃取：将步骤(4)中所述一次横拉后薄膜从萃取溶剂中通过，除去薄膜中的白油，得到萃取后的薄膜；
(6)二次横向拉伸：将步骤(5)中所述萃取后的薄膜进行二次横向拉伸，得到二次横拉后的薄膜；
(7)热定型：将步骤(6)中所述二次横拉后的薄膜进行热定型处理，得到热定型后的薄膜；
(8)收卷：将步骤(7)中所述热定型后的薄膜收卷在卷芯上。
2.根据权利要求1所述的一种低内应力锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述聚乙烯原料为超高分子量聚乙烯、高密度聚乙烯、聚苯乙烯混合而成；所述超高分子量聚乙烯分子量为1000000-4000000，所述高密度聚乙烯分子量为300000-800000；所述添加剂为增强纤维和成核剂。
3.根据权利要求2所述的一种低内应力锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于：步骤(2)中各组分含量以占比百分数计，白油占比65-75％，超高分子量聚乙烯占比10-15％，高密度聚乙烯占比10-15％，聚苯乙烯占比0.1-1％，增强纤维占比0.1-1％，成核剂占比0.1-1％。
4.根据权利要求1所述的一种低内应力锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于：步骤(2)中挤出机螺杆转速为30-40rpm，挤出温度为150-250℃，铸片辊温度为15-40℃。
5.根据权利要求1所述的一种低内应力锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述纵向拉伸的拉伸温度为50-120℃，纵向拉伸的拉伸比为5-9。
6.根据权利要求1所述的一种低内应力锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于：步骤(4)中所述一次横向拉伸温度为90-140℃；步骤(6)中所述二次横向拉伸温度为120-140℃，二次横向拉伸比为1.2-2，步骤(7)中所述热定型温度为80-100℃。
7.根据权利要求1所述的一种低内应力锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于：步骤(4)中所述一次横向拉伸与步骤(6)中所述二次横向拉伸中均使用横拉烘箱进行横向拉伸；所述横拉烘箱的上下排的热风口在TD方向共七个风口，对应分成7个加热区，每个区的温度可以进行单独控制，按照由中心对称向两侧递增的方式对横拉内的隔膜进行加热。
8.根据权利要求2所述的一种低内应力锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述添加剂为增强纤维、成核剂、氧化石墨烯量子点；所述增强纤维为纳米纤维晶，所述聚苯乙烯为改性聚苯乙烯。
9.根据权利要求8所述的一种低内应力锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于：所述改性聚苯乙烯的制备步骤如下：将过硫酸钾、苯乙烯、二乙烯基苯超声搅拌，在68-72℃下反应7-9h，离心水洗后过滤；然后加入硫酸溶液中，在30-50℃下搅拌，水洗至中性后过滤，加入乙醇、正庚烷、去离子水的混合液中，在68-72℃下反应8-10h，离心醇洗后过滤，真空干燥后得到改性聚苯乙烯。
10.一种低内应力锂离子电池隔膜，其特征在于：由上述权利要求1-9中任一项所述方法制备得到，所述隔膜的厚度为5-20μm，孔隙率在30-50％，透气值在130-300，孔径为0.01-0.1μm。
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CN115674628A (zh) * 2022-12-30 2023-02-03 四川卓勤新材料科技有限公司 一种聚乙烯超薄膜及其制备方法

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