CN109728234B - 一种孔径均一的锂电池隔膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于锂电池隔膜技术领域，具体涉及一种孔径均一的锂电池隔膜及其之制备方法，所述的锂电池隔膜包括芯层及设置在芯层两侧的表层构成，所述的芯层包括聚乙烯91～96.5％，环氧树脂2.5～6％，线性高密度聚乙烯1～3％；所述的百分含量为重量百分数；所述的表层包括聚丙烯98.5～99.5％、聚丙烯共聚物0.5～1.5％；所述的百分含量为重量百分数；本发明通过在芯层的聚乙烯组成中加入少量的线性高密度聚乙烯、环氧树脂，在表层的聚丙烯组成中加入少量的聚丙烯共聚物，在流延形成铸片的结晶过程中，能够加速晶体的成型速率以及提高晶体的完整性，从而使其在经历纵向拉伸以及横向拉伸成孔的过程中得到孔径均匀，孔径大小一致性好的锂电池隔膜。
Description
技术领域
本发明属于锂电池隔膜技术领域，具体涉及一种孔径均一的锂电池隔膜及其之制备方法。
背景技术
锂电池隔膜是锂电池的关键内层组件之一，其主要作用是使锂电池的正、负极分隔开来，防止两极发生接触而短路；虽然锂电池隔膜的材质是不导电的，但是具有能使电解质离子通过的功能；隔膜的性能决定了锂电池的界面结构、内阻等，直接影响锂电池的容量、循环以及安全性能等特性。在过充/过放或其它极端条件下，锂电池内部温度会急速上升，当锂电池内部温度接近隔膜成孔材料熔点时，成孔材料会软化并发生闭孔行为，从而阻断离子传输形成断路，起到安全保护的作用。
目前市场化的隔膜材料主要是以聚乙烯、聚丙烯为主的聚烯烃类隔膜，其中，聚乙烯产品主要是由湿法工艺制得，聚丙烯产品主要是以干法工艺制得；对于单层材质的隔膜来说，由于闭孔温度和熔化温度相同，隔膜发生闭孔的同时由于温度急剧升高，极易导致破膜，从而引起锂电池正负极直接接触，造成短路和爆炸。为此，现有的锂电池隔膜产品除了有单层聚丙烯、单层聚乙烯外，还有聚丙烯+陶瓷涂覆、聚乙烯+陶瓷涂覆，双层聚丙烯/聚乙烯、双层聚丙烯/聚丙烯和三层聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯等；其中尤以美国Celgard公司开发的聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层复合隔膜优点突出而受到国内外的广泛关注，将聚乙烯柔软、韧性好、闭孔温度和熔断温度较低的特性和聚丙烯力学性能高、闭孔温度和熔断温度较高的特性整合在一张锂电池隔膜中，使得锂电池隔膜具有较低的闭孔温度和较高的熔断温度，增加了锂电池的安全性能。在具体的结构中，内层的聚乙烯提供高速关闭能力，在130℃左右时熔化形成隔膜闭孔，使锂电池内部断路，外层熔点较高的聚丙烯(熔点160℃左右)则保持隔膜的完整性，大大提高了锂电池的安全性。但是，这种形成微孔膜后再复合的非原位复合技术制备得到的多层膜厚度较大；同时为了不损坏锂电池隔膜的微孔结构，热复合的温度较低，聚乙烯/聚丙烯的粘结不充分，导致锂电池隔膜在温度升高的工作条件下会发生分层行为；对于非层状的复合技术，Tang haolin等人(J Power Sources2013，241，203)采用PVDF-HFP(偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物)与ePTFE(膨体聚四氟乙烯)多孔网络复合，制备的PVDF-HFP/ePTFE复合隔膜闭孔温度为～150℃，由于ePTFE形成了连续的网状结构，其熔化温度(破膜温度)达到～350℃。但是，这种以多孔网络为基体的复合技术成本过高，不能满足大规模工业生产的需要。
采用多层共挤的方法制造超薄薄膜具有效率高、成本低的优势，但是对于孔结构指标要求极高的锂电池隔膜而言，由于各组分在相近的温度熔融流动性、结晶以及晶体转变成孔性质的差异，多层共挤呈现一定的技术复杂性。
发明内容
针对现有技术中的问题，本发明的目的在于提供一种孔径均一的锂电池隔膜。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
一种孔径均一的锂电池隔膜，所述的锂电池隔膜包括芯层及设置在芯层两侧的表层构成，所述的芯层包括聚乙烯91～96.5％，环氧树脂2.5～6％，线性高密度聚乙烯1～3％；所述的百分含量为重量百分数；
所述的表层包括聚丙烯98.5～99.5％、聚丙烯共聚物0.5～1.5％；所述的百分含量为重量百分数。
本发明中，通过在芯层的聚乙烯组成中加入少量的线性高密度聚乙烯，在表层的聚丙烯组成的中加入少量的聚丙烯共聚物，在流延形成铸片的结晶过程中，能够加速晶体的成型速率以及提高晶体的完整性，从而使其在经历纵向拉伸以及横向拉伸成孔的过程中得到孔径均匀，孔径大小一致性好的锂电池隔膜。
此外，本申请的发明人发现，通过在芯层的聚乙烯组成中加入环氧树脂，再通过纵向拉伸、横向拉伸后得到的锂电池隔膜的微孔结构更加的密集，并且，该锂电池隔膜中微孔的孔隙率随环氧树脂加入量的提高而升高，但过高含量的环氧树脂影响了锂电池隔膜在拉伸成膜过程中的稳定性，并且，通过系列试验发现，环氧树脂的添加量优选在2.5～6％。本申请的发明人推测，环氧树脂与聚乙烯树脂之间的不相容特性决定了其在拉伸过程中提高了聚乙烯树脂微孔的数量，并且，这种改进促使形成了更加密集、更加均匀的微孔结构。
本发明中，所述的锂电池隔膜的总厚度为30～60μm，且所述芯层与所述表层的厚度比为1：(1.1～1.5)。
本发明中，所述聚乙烯的熔体流动速率为1.5～2.0g/10min；所述线性高密度聚乙烯的熔体流动速率为0.5～0.8g/10min。
本发明中，所述的环氧树脂为结晶态环氧树脂，其环氧当量为300～400g/mol，软化点为65～75℃。例如，可以采用购自市场上牌号为E20、E21或E31的结晶态环氧树脂。
本发明中，所述的聚丙烯为全同聚丙烯，其熔体流动速率为2.5～3.5g/10min；所述聚丙烯共聚物的熔体流动速率为0.5～0.8g/10min。
本发明中，所述熔体流动速率的测试为根据GB/T 3682-2000标准进行测试，其中，聚丙烯采用的是230℃，2.16kg；聚乙烯采用的是190℃，2.16kg。
本发明还提供了一种所述孔径均一的锂电池隔膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将表层和芯层原料分别加入到挤出机中进行熔融塑化，再通过共挤模头流延至冷鼓上形成铸片；
(2)对铸片进行热处理退火，然后再进行纵向拉伸、横向拉伸，最后经热定型处理得到所述的锂电池隔膜。
进一步的，所述的热处理退火包括利用多个间隔布置的热辊筒对所述的铸片进行升温，再利用多个间隔布置的冷辊筒对所述的铸片进行梯度式降温，所述热辊筒的温度为115～125℃，梯度式降温的温差为3～8℃。
在该热处理退火过程中，先利用多个间隔布置的热辊筒对铸片进行升温处理，接着利用梯度式降温布置的冷辊筒对铸片进行逐渐降温处理，延缓其结晶的速率。通过该热处理退火后的铸片再进行双向拉伸工艺生产出的聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层复合隔膜，结合了现有的干法和湿法膜的优点，既有干法隔膜孔贯通性好，孔径一致性好的优点，又有湿法膜强度高的优势。
本发明中，通过多个热辊筒对所述铸片进行加热并使其保持该温度一定的时间，所述的热辊筒的数量至少为4个，如此，可以对铸片的两侧均进行加热处理。
本发明中，通过多个冷辊筒对加热后的铸片进行逐级冷却处理，该冷辊筒采用梯度式降温的方式进行布置，如此，使得铸片中的分子链段不仅具有足够的运动能力，还具有足够的运动时间，得以完善结晶结构，形成规整的分子排列结构，使其在进入纵拉阶段具有更为规整的结构，利于形成孔径一致性好的微孔结构。优选情况下，所述冷辊筒的数量至少为5个。
进一步的，根据本发明，冷辊筒的辊速沿铸片的移动方向逐渐升高，且相邻冷辊筒的辊速差为1.2～1.5倍。在该梯度式降温的过程中，相邻布置的冷辊筒所具有的辊速差使得铸片进行了小间隙的拉伸处理，该拉伸处理是在热处理退火的后半段、与纵向拉伸的衔接段进行的。通过该冷拉伸、小倍率的拉伸方式不仅不会影响到热处理退火阶段对结晶结构的完善，而且经过该小倍率的拉伸处理后再进入纵向拉伸阶段，不仅避免了现有技术中在纵向拉伸段拉伸比过大引起的破膜，生产中断，还避免了在现有技术中因一次拉伸导致拉伸成孔的孔径均匀性较差的问题。
本发明中，相邻冷辊筒的拉伸间距为50～100mm。拉伸间隙是指具有辊速差的两个相邻辊筒的相邻着力点之间的间距，在现有技术中，该拉伸间距一般为150～300mm，这样带来的后果是拉伸后的微孔结构孔径大小不均匀，而且带来成品薄膜收缩率过大的问题，本发明中，通过将相邻冷辊筒的拉伸间距控制在50～100mm，确保了拉伸后的微孔的孔径均匀性好。
由于采用小拉伸间隙的方式进行拉伸，因此需要采用小直径的辊筒，本发明中，所述冷辊筒的辊径小于300mm，例如，所述冷辊筒的辊径为250mm、200mm、180mm。
与现有技术相比，本发明具有以下技术效果：
本发明提供的锂电池隔膜，通过在芯层的聚乙烯组成中加入少量的线性高密度聚乙烯，在表层的聚丙烯组成中加入少量的聚丙烯共聚物，在流延形成铸片的结晶过程中，能够加速晶体的成型速率以及提高晶体的完整性，从而使其在经历纵向拉伸以及横向拉伸成孔的过程中得到孔径均匀，孔径大小一致性好的锂电池隔膜；
通过在芯层的聚乙烯组成中加入环氧树脂，在经历双向拉伸工艺后形成的锂电池隔膜具有高孔隙率、孔径大小均一的优点。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式中予以详细说明。
具体实施方式
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施例，进一步阐明本发明。
本发明中所有的原料，对其来源没有特别限定，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。
本发明中所有的原料，对其纯度没有特别限定，本发明优选采用分析纯或复合材料领域使用的常规纯度。
以下实施例中制备得到的锂电池隔膜，利用下述方法检测各项性能。
1、各层厚度
采用日立制作所生产的S-4700型电场反射型扫描电子显微镜，以倍率500倍观察制备得到的锂电池隔膜的剖面，以测定5点的平均值来求出制备得到的锂电池隔膜的各层厚度。
2、孔径一致性评价
采用日立制作所生产的S-4700型电场反射型扫描电子显微镜，以倍率1000倍、2000倍或3000倍观察制备得到的锂电池隔膜的剖面，并按照以下标准对隔膜中微孔的孔径一致性进行评价：
Lev.1：从隔膜的边缘至中心位置，微孔密集，且孔径大小的一致性优异；
Lev.2：从隔膜的边缘至中心位置，微孔较为密集，且孔径呈现出变化的趋势；由边缘至中心位置逐渐孔径大小逐渐变小；
Lev.3：从隔膜的边缘至中心位置，微孔较为密集，且孔径由大到小的变化趋势明显。
3、孔隙率
采用麦克默瑞提克(上海)仪器有限公司提供的全自动压汞仪，按照GB/T21650.1的标准测试实施例中制备得到的锂电池隔膜的孔隙率。
实施例1
一种锂电池隔膜，包括芯层及设置在芯层两侧的表层构成；所述的芯层包括聚乙烯94％，环氧树脂4％，线性高密度聚乙烯2％；所述的百分含量为重量百分数；
所述的表层包括聚丙烯99％、聚丙烯共聚物1％；所述的百分含量为重量百分数；
上述锂电池隔膜的制备方法包括以下步骤：
(1)将表层和芯层原料分别加入到挤出机中进行熔融塑化，再通过共挤模头流延至冷鼓上形成铸片；
(2)对铸片进行热处理退火，利用4个间隔布置的热辊筒对所述的铸片进行升温，
所述热辊筒的温度依次为115℃、117℃、118℃、120℃；
再利用5个间隔布置的冷辊筒对所述的铸片进行梯度式降温，所述冷辊筒的温度依次为115℃、110℃、105℃、100℃、95℃；
冷辊筒的辊速沿铸片的移动方向逐渐升高，且相邻冷辊筒的辊速差为1.2倍；相邻冷辊筒的拉伸间距为80mm；所述冷辊筒的辊径为200mm；
然后再进行纵向拉伸、横向拉伸，最后经热定型处理得到所述的锂电池隔膜。
实施例2
如实施例1提供的锂电池隔膜，不同的是，所述的芯层包括聚乙烯91％，环氧树脂6％，线性高密度聚乙烯3％；所述的百分含量为重量百分数；
所述的表层包括聚丙烯98.5％、聚丙烯共聚物1.5％；所述的百分含量为重量百分数；
其余不变，按照实施例1提供的方法制备得到锂电池隔膜。
实施例3
如实施例1提供的锂电池隔膜，不同的是，所述的芯层包括聚乙烯96.5％，环氧树脂2.5％，线性高密度聚乙烯1％；所述的百分含量为重量百分数；
所述的表层包括聚丙烯99.5％、聚丙烯共聚物0.5％；所述的百分含量为重量百分数；
其余不变，按照实施例1提供的方法制备得到锂电池隔膜。
实施例4
如实施例1提供的锂电池隔膜，不同的是，在所述的制备方法中，在对铸片进行热处理退火时，各冷辊筒的辊速相同，即不进行小倍率拉伸处理；其余不变，按照实施例1提供的方法制备得到锂电池隔膜。
实施例5
如实施例1提供的锂电池隔膜，不同的是，在所述的制备方法中，控制4个间隔布置的热辊筒的温度依次为118℃、120℃、122℃、124℃；其余不变，按照实施例1提供的方法制备得到锂电池隔膜。
实施例6
如实施例1提供的锂电池隔膜，不同的是，在所述的制备方法中，控制5个冷辊筒的温度依次为112℃、104℃、96℃、88℃、80℃；其余不变，按照实施例1提供的方法制备得到锂电池隔膜。
实施例7
如实施例1提供的锂电池隔膜，不同的是，在所述的制备方法中，所述冷辊筒的数量为6个，所述冷辊筒的温度依次为117℃、114℃、111℃、108℃、105℃、102℃；其余不变，按照实施例1提供的方法制备得到锂电池隔膜。
对比例1
如实施例1提供的锂电池隔膜，不同的是，所述的芯层中不含有线性高密度聚乙烯；所述的芯层包括聚乙烯96％，环氧树脂4％；所述的百分含量为重量百分数；
其余不变，按照实施例1提供的方法制备得到锂电池隔膜。
对比例2
如实施例1提供的锂电池隔膜，不同的是，所述的芯层中不含有环氧树脂，即，所述的芯层包括聚乙烯98％，线性高密度聚乙烯2％；所述的百分含量为重量百分数；
其余不变，按照实施例1提供的方法制备得到锂电池隔膜。
对比例3
如实施例1提供的锂电池隔膜，不同的是，所述的芯层中含有环氧树脂为1％，即，所述的芯层包括聚乙烯97％，环氧树脂1％，线性高密度聚乙烯2％；所述的百分含量为重量百分数；
其余不变，按照实施例1提供的方法制备得到锂电池隔膜。
对比例4
如实施例1提供的锂电池隔膜，不同的是，所述的表层中不含有聚丙烯共聚物，即，所述的表层包括聚丙烯100％，所述的百分含量为重量百分数；
其余不变，按照实施例1提供的方法制备得到锂电池隔膜。
对比例5
如实施例1提供的锂电池隔膜，不同的是，在所述的制备方法中，所述热辊筒的数量为3个，该热辊筒的温度依次为117℃、118℃、120℃；
其余不变，按照实施例1提供的方法制备得到锂电池隔膜。
对比例6
如实施例1提供的锂电池隔膜，不同的是，在所述的制备方法中，所述冷辊筒的数量为4个，该冷辊筒的温度依次为115℃、110℃、105℃、100℃；
其余不变，按照实施例1提供的方法制备得到锂电池隔膜。
表1：
结合上述试验数据可以看出，本发明提供的锂电池隔膜具有孔隙率高，孔径均匀性好的优点。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的特点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明的范围内。本发明要求保护的范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
Claims (6)
1. 一种孔径均一的锂电池隔膜，其特征在于：所述的锂电池隔膜包括芯层及设置在芯层两侧的表层构成，所述的芯层包括聚乙烯 91~96.5%，环氧树脂 2.5~6%，线性高密度聚乙烯 1~3%；其中的百分含量为重量百分数；
所述的表层包括聚丙烯98.5~99.5%、聚丙烯共聚物 0.5~1.5%；其中的百分含量为重量百分数；
所述聚乙烯的熔体流动速率为1.5~2.0g/10min；所述线性高密度聚乙烯的熔体流动速率为0.5~0.8g/10min；
所述的聚丙烯为全同聚丙烯，其熔体流动速率为2.5~3.5g/10min；所述聚丙烯共聚物的熔体流动速率为0.5~0.8g/10min。
2.根据权利要求1所述的孔径均一的锂电池隔膜，其中，所述的锂电池隔膜的总厚度为30~60μm，且所述芯层与所述表层的厚度比为1：（1.1~1.5）。
3.根据权利要求1所述的孔径均一的锂电池隔膜，其中，所述的环氧树脂为结晶态环氧树脂，其环氧当量为300~400g/mol，软化点为65~75℃。
4.根据权利要求1~3任意一项所述的孔径均一的锂电池隔膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）将表层和芯层原料分别加入到挤出机中进行熔融塑化，再通过共挤模头流延至冷鼓上形成铸片；
（2）对铸片进行热处理退火，然后再进行纵向拉伸、横向拉伸，最后经热定型处理得到所述的锂电池隔膜。
5.根据权利要求4所述的孔径均一的锂电池隔膜的制备方法，其中，所述的热处理退火包括：利用多个间隔布置的热辊筒对所述的铸片进行升温，再利用多个间隔布置的冷辊筒对所述的铸片进行梯度式降温，所述热辊筒的温度为115~125℃，梯度式降温的温差为3~8℃。
6.根据权利要求5所述的孔径均一的锂电池隔膜的制备方法，其中，冷辊筒的辊速沿铸片的移动方向逐渐升高，且相邻冷辊筒的辊速差为1.2~1.5倍。
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