CN109742296B - 一种三层共挤锂电池隔膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于锂电池隔膜技术领域，具体涉及一种三层共挤锂电池隔膜及其制备方法，所述的制备方法包括将聚丙烯和聚乙烯分别熔融塑化后通过共挤模头流延至冷鼓上形成铸片；接着对铸片进行热处理退火处理，再对铸片进行纵向拉伸，横向拉伸；最后经热定型处理得到所述的锂电池隔膜；热处理退火处理的条件包括：利用多个间隔布置的热辊筒对铸片进行升温，再利用多个间隔布置的冷辊筒对铸片进行梯度式降温；本发明通过对铸片进行热处理退火，使其结晶结构得以完善，接着再通过双向拉伸工艺生产出聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层复合隔膜，其性能结合了干法和湿法膜的优点，既有干法隔膜贯通性好，微孔孔径一致性好的优点，又有湿法膜强度大的优势。

Description

一种三层共挤锂电池隔膜及其制备方法

技术领域

本发明属于锂电池隔膜技术领域，具体涉及一种三层共挤锂电池隔膜及其制备方法。

背景技术

锂电池隔膜是锂电池的关键内层组件之一，其主要作用是使锂电池的正、负极分隔开来，防止两极发生接触而短路；虽然锂电池隔膜的材质是不导电的，但是具有能使电解质离子通过的功能；隔膜的性能决定了锂电池的界面结构、内阻等，直接影响锂电池的容量、循环以及安全性能等特性。在过充/过放或其它极端条件下，锂电池内部温度会急速上升，当锂电池内部温度接近隔膜成孔材料熔点时，成孔材料会软化并发生闭孔行为，从而阻断离子传输形成断路，起到安全保护的作用。

目前市场化的隔膜材料主要是以聚乙烯、聚丙烯为主的聚烯烃类隔膜，其中，聚乙烯产品主要是由湿法工艺制得，聚丙烯产品主要是以干法工艺制得；对于单层材质的隔膜来说，由于闭孔温度和熔化温度相同，隔膜发生闭孔的同时由于温度急剧升高，极易导致破膜，从而引起锂电池正负极直接接触，造成短路和爆炸。为此，现有的锂电池隔膜产品除了有单层聚丙烯、单层聚乙烯外，还有聚丙烯+陶瓷涂覆、聚乙烯+陶瓷涂覆，双层聚丙烯/聚乙烯、双层聚丙烯/聚丙烯和三层聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯等；其中尤以美国Celgard公司开发的聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层复合隔膜优点突出而受到国内外的广泛关注，将聚乙烯柔软、韧性好、闭孔温度和熔断温度较低的特性和聚丙烯力学性能高、闭孔温度和熔断温度较高的特性整合在一张锂电池隔膜中，使得锂电池隔膜具有较低的闭孔温度和较高的熔断温度，增加了锂电池的安全性能。在具体的结构中，内层的聚乙烯提供高速关闭能力，在130℃左右时熔化形成隔膜闭孔，使锂电池内部断路，外层熔点较高的聚丙烯(熔点160℃左右)则保持隔膜的完整性，大大提高了锂电池的安全性。但是，这种形成微孔膜后再复合的非原位复合技术制备得到的多层膜厚度较大；同时为了不损坏锂电池隔膜的微孔结构，热复合的温度较低，聚乙烯/聚丙烯的粘结不充分，导致锂电池隔膜在温度升高的工作条件下会发生分层行为；对于非层状的复合技术，Tang haolin等人(J Power Sources 2013，241，203)采用PVDF-HFP(偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物)与ePTFE(膨体聚四氟乙烯)多孔网络复合，制备的PVDF-HFP/ePTFE复合隔膜闭孔温度为～150℃，由于ePTFE形成了连续的网状结构，其熔化温度(破膜温度)达到～350℃。但是，这种以多孔网络为基体的复合技术成本过高，不能满足大规模工业生产的需要。

采用多层共挤的方法制造超薄薄膜具有效率高、成本低的优势，但是对于孔结构指标要求极高的锂电池隔膜而言，由于各组分在相近的温度熔融流动性、结晶以及晶体转变成孔性质的差异，多层共挤呈现一定的技术复杂性。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术中的不足，提供一种三层共挤锂电池隔膜的制备方法，确保制得孔隙率高，孔径一致性好的锂电池隔膜。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：

一种三层共挤锂电池隔膜的制备方法，包括将聚丙烯和聚乙烯分别熔融塑化后通过共挤模头流延至冷鼓上形成铸片；

接着对铸片进行热处理退火处理，再对铸片进行纵向拉伸，横向拉伸；

最后经热定型处理得到所述的锂电池隔膜；

其中，所述热处理退火处理的条件包括：利用多个间隔布置的热辊筒对所述的铸片进行升温，再利用多个间隔布置的冷辊筒对所述的铸片进行梯度式降温，所述热辊筒的温度为115～125℃，梯度式降温的温差为3～8℃。

本发明中所述的三层共挤锂电池隔膜，包括以聚乙烯材料为芯层，聚丙烯材料为表层的三层共挤材料。在具体的制备过程中，分别将聚丙烯和聚乙烯熔融塑化后通过共挤模头流延到冷鼓上，形成表层为聚丙烯、芯层为聚乙烯的三层结构厚片，即铸片。然后对该铸片进行热处理退火处理，使得铸片的结晶结构得以完善。在该热处理退火过程中，先利用多个间隔布置的热辊筒对铸片进行升温处理，接着利用梯度式降温布置的冷辊筒对铸片进行逐渐降温处理，延缓其结晶的速率。通过该热处理退火后的铸片再进行双向拉伸工艺生产出的聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层复合隔膜，结合了现有的干法和湿法膜的优点，既有干法隔膜孔贯通性好，孔径一致性好的优点，又有湿法膜强度高的优势。

进一步的，本发明中，通过多个热辊筒对所述铸片进行加热并使其保持该温度一定的时间，所述的热辊筒的数量至少为4个，如此，可以对铸片的两侧均进行加热处理。

进一步的，本发明中，通过多个冷辊筒对加热后的铸片进行逐级冷却处理，该冷辊筒采用梯度式降温的方式进行布置，如此，使得铸片中的分子链段不仅具有足够的运动能力，还具有足够的运动时间，得以完善结晶结构，形成规整的分子排列结构，使其在进入纵拉阶段具有更为规整的结构，利于形成孔径一致性好的微孔结构。优选情况下，所述冷辊筒的数量至少为5个。

进一步的，根据本发明，冷辊筒的辊速沿铸片的移动方向逐渐升高，且相邻冷辊筒的辊速差为1.2～1.5倍。在该梯度式降温的过程中，相邻布置的冷辊筒所具有的辊速差使得铸片进行了小间隙的拉伸处理，该拉伸处理是在热处理退火的后半段、与纵向拉伸的衔接段进行的。通过该冷拉伸、小倍率的拉伸方式不仅不会影响到热处理退火阶段对结晶结构的完善，而且经过该小倍率的拉伸处理后再进入纵向拉伸阶段，不仅避免了现有技术中在纵向拉伸段拉伸比过大引起的破膜，生产中断，还避免了在现有技术中因一次拉伸导致拉伸成孔的孔径均匀性较差的问题。

进一步的，本发明中，相邻冷辊筒的拉伸间距为50～100mm。拉伸间隙是指具有辊速差的两个相邻辊筒的相邻着力点之间的间距，在现有技术中，该拉伸间距一般为150～300mm，这样带来的后果是拉伸后的微孔结构孔径大小不均匀，而且带来成品薄膜收缩率过大的问题，本发明中，通过将相邻冷辊筒的拉伸间距控制在50～100mm，确保了拉伸后的微孔的孔径均匀性好。

进一步的，由于采用小拉伸间隙的方式进行拉伸，因此需要采用小直径的辊筒，本发明中，所述冷辊筒的辊径小于300mm，例如，所述冷辊筒的辊径为250mm、200mm、180mm。

根据本发明，本发明所述的纵向拉伸过程中，拉伸温度为125～155℃，拉伸比为2.25～2.85；

所述的横向拉伸过程中，拉伸温度为140～150℃，拉伸比为2.9～3.3。

本发明还提供了一种采用上述方法制备得到的三层共挤锂电池隔膜，该锂电池隔膜具有孔隙率高，孔径一致性好的优点。

与现有技术相比，本发明具有以下技术效果：

本发明提供的锂电池隔膜的制备方法，通过对聚丙烯、聚乙烯分别熔融塑化后通过共挤模头流延至冷鼓上形成的铸片进行热处理退火，使其结晶结构得以完善，接着再通过双向拉伸工艺生产出聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层复合隔膜，其性能结合了干法和湿法膜的优点，既有干法隔膜贯通性好，微孔孔径一致性好的优点，又有湿法膜强度大的优势；

本发明中，在冷辊筒对铸片进行梯度式降温的过程中，还进行了冷拉伸、小倍率的拉伸，该拉伸处理方式不仅不会影响到热处理退火阶段对结晶结构的完善，还对原先需要的纵拉工艺进行了分解，通过该拉伸处理后，纵向拉伸的拉伸比降低，从而避免了现有技术中在纵向拉伸段拉伸比过大引起的破膜，生产中断，同时避免了在现有技术中因一次拉伸导致拉伸成孔的孔径均匀性较差的问题。

本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式中予以详细说明。

具体实施方式

为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施例，进一步阐明本发明。

本发明中所有的原料，对其来源没有特别限定，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。

本发明中所有的原料，对其纯度没有特别限定，本发明优选采用分析纯或复合材料领域使用的常规纯度。

以下实施例中提供的锂电池隔膜，包括以聚乙烯材料为芯层，以聚丙烯材料为表层的三层共挤材料。所述的表层是由98％的聚丙烯和2％的增强剂制成，所述的百分含量是重量百分数；所述的芯层是由97％的聚乙烯和3％的添加剂制成，所述的百分含量是重量百分数。

所述的增强剂为聚丙烯共聚物，其熔体流动速率为0.5～0.8g/10min，结晶度≥98％，密度为0.9～0.91g/cm³，熔点为165～170℃；

所述的添加剂为线性高密度聚乙烯，其熔体流动速率为0.5～0.8g/10min，结晶度≥98％，密度为0.93～0.94g/cm³，熔点为130～135℃。

以下实施例中制备得到的锂电池隔膜，利用下述方法检测各项性能。

1、厚度

采用日立制作所生产的S-4700型电场反射型扫描电子显微镜，以倍率500倍观察制备得到的锂电池隔膜的剖面，以测定5点的平均值来求出制备得到的锂电池隔膜的厚度。

2、孔径一致性评价

采用日立制作所生产的S-4700型电场反射型扫描电子显微镜，以倍率1000倍、2000倍或3000倍观察制备得到的锂电池隔膜的剖面，并按照以下标准对隔膜中微孔的孔径一致性进行评价：

Lev.1：从隔膜的边缘至中心位置，微孔密集，且孔径大小的一致性优异；

Lev.2：从隔膜的边缘至中心位置，微孔较为密集，且孔径呈现出变化的趋势；由边缘至中心位置逐渐孔径大小逐渐变小；

Lev.3：从隔膜的边缘至中心位置，微孔较为密集，且孔径由大到小的变化趋势明显。

3、孔隙率

采用麦克默瑞提克(上海)仪器有限公司提供的全自动压汞仪，按照GB/T 21650.1的标准测试实施例中制备得到的锂电池隔膜的孔隙率。

4、热稳定性

采用RSY-R2热收缩试验仪，按照ASTM D2732的标准测试实施例中制备得到的锂电池隔膜的纵向热收缩率和横向热收缩率；其中，所述的纵向为隔膜在拉伸时连续制膜方向，横向为与之垂直的方向。

实施例1

一种三层共挤锂电池隔膜的制备方法，包括将聚丙烯和聚乙烯分别熔融塑化后通过共挤模头流延至冷鼓上形成铸片；接着对铸片进行热处理退火处理，再对铸片进行纵向拉伸，横向拉伸；最后经热定型处理得到所述的锂电池隔膜；

其中，所述热处理退火处理的条件包括：利用4个间隔布置的热辊筒对所述的铸片进行升温，所述热辊筒的温度依次为115℃、117℃、118℃、120℃；

再利用5个间隔布置的冷辊筒对所述的铸片进行梯度式降温，所述冷辊筒的温度依次为115℃、110℃、105℃、100℃、95℃；

冷辊筒的辊速沿铸片的移动方向逐渐升高，且相邻冷辊筒的辊速差为1.2倍；相邻冷辊筒的拉伸间距为80mm。

所述冷辊筒的辊径为200mm；

所述的纵向拉伸过程中，拉伸温度为140℃，拉伸比为2.3；

所述的横向拉伸过程中，拉伸温度为145℃，拉伸比为3.2。

实施例2

一种三层共挤锂电池隔膜的制备方法，包括将聚丙烯和聚乙烯分别熔融塑化后通过共挤模头流延至冷鼓上形成铸片；接着对铸片进行热处理退火处理，再对铸片进行纵向拉伸，横向拉伸；最后经热定型处理得到所述的锂电池隔膜；

其中，所述热处理退火处理的条件包括：利用4个间隔布置的热辊筒对所述的铸片进行升温，所述热辊筒的温度依次为115℃、117℃、118℃、120℃；

再利用5个间隔布置的冷辊筒对所述的铸片进行梯度式降温，所述冷辊筒的温度依次为115℃、110℃、105℃、100℃、95℃；相邻冷辊筒的相邻着力点之间的间距为80mm；

所述冷辊筒的辊径为200mm；

所述的纵向拉伸过程中，拉伸温度为140℃，拉伸比为2.3；

所述的横向拉伸过程中，拉伸温度为145℃，拉伸比为3.2。

实施例3

如实施例1提供的三层共挤锂电池隔膜的制备方法，不同的是，4个间隔布置的热辊筒的温度依次为118℃、120℃、122℃、124℃；

其余不变，按照实施例1的方法制备得到锂电池隔膜。

实施例4

如实施例1提供的三层共挤锂电池隔膜的制备方法，不同的是，5个冷辊筒的温度依次为112℃、104℃、96℃、88℃、80℃；

其余不变，按照实施例1的方法制备得到锂电池隔膜。

实施例5

如实施例1提供的三层共挤锂电池隔膜的制备方法，不同的是，所述冷辊筒的数量为6个，所述冷辊筒的温度依次为117℃、114℃、111℃、108℃、105℃、102℃；

其余不变，按照实施例1的方法制备得到锂电池隔膜。

对比例1

如实施例1提供的三层共挤锂电池隔膜的制备方法，不同的是，所述热辊筒的数量为3个，该热辊筒的温度依次为117℃、118℃、120℃；

其余不变，按照实施例1的方法制备得到锂电池隔膜。

对比例2

如实施例1提供的三层共挤锂电池隔膜的制备方法，不同的是，所述冷辊筒的数量为4个，该冷辊筒的温度依次为115℃、110℃、105℃、100℃；

其余不变，按照实施例1的方法制备得到锂电池隔膜。

表1：

结合上述试验数据可以看出，本发明提供的锂电池隔膜的制备方法，通过对流延形成的铸片进行热处理退火，使其结晶结构得以完善，然后在经过双向拉伸工艺处理得到锂电池隔膜，制备得到的锂电池隔膜的孔径一致性好，孔隙率高；此外，还具有较好的热稳定性。

以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的特点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明的范围内。本发明要求保护的范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (6)

1.一种三层共挤锂电池隔膜的制备方法，其特征在于：包括将聚丙烯和聚乙烯分别熔融塑化后通过共挤模头流延至冷鼓上形成铸片；接着对铸片进行热处理退火处理，再对铸片进行纵向拉伸，横向拉伸；最后经热定型处理得到所述的锂电池隔膜；

其中，所述热处理退火处理的条件包括：利用多个间隔布置的热辊筒对所述的铸片进行升温，再利用多个间隔布置的冷辊筒对所述的铸片进行梯度式降温，所述热辊筒的温度为115～125℃，梯度式降温的温差为3～8℃；

冷辊筒的辊速沿铸片的移动方向逐渐升高，且相邻冷辊筒的辊速差为1 .2～1 .5倍；

相邻冷辊筒的拉伸间距为50～100mm。

2.根据权利要求1所述的三层共挤锂电池隔膜的制备方法，其特征在于：所述热辊筒的数量至少为4个。

3.根据权利要求1所述的三层共挤锂电池隔膜的制备方法，其特征在于：所述冷辊筒的数量至少为5个。

4.根据权利要求1所述的三层共挤锂电池隔膜的制备方法，其特征在于：所述冷辊筒的辊径小于300mm。

5.根据权利要求1所述的三层共挤锂电池隔膜的制备方法，其特征在于：所述的纵向拉伸过程中，拉伸温度为125～155℃，拉伸比为2 .05～2 .35；和/或，

所述的横向拉伸过程中，拉伸温度为140～150℃，拉伸比为2 .9～3 .3。

6.一种三层共挤锂电池隔膜，其特征在于：根据权利要求1～5任意一项所述的三层共挤锂电池隔膜的制备方法制备得到。