CN107316964A - 一种改性均聚聚丙烯/高密度聚乙烯/改性均聚聚丙烯三层共挤锂电池隔膜及其制备方法 - Google Patents

一种改性均聚聚丙烯/高密度聚乙烯/改性均聚聚丙烯三层共挤锂电池隔膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种均聚聚丙烯/高密度聚乙烯/均聚聚丙烯三层共挤锂电池隔膜，它为A1/B/A2三层结构，表层A1、A2均为改性均聚聚丙烯形成的多孔结构，改性均聚聚丙烯为掺杂高密度聚乙烯的均聚聚丙烯，其中高密度聚乙烯的掺杂量为所述改性均聚聚丙烯与高密度聚乙烯在190～240℃熔融温度段表观粘度差值最接近的熔融温度点所对应的掺杂量；中间层B为高密度聚乙烯形成的多孔结构。本发明所制备的锂电池隔膜具有中间层较低的闭孔温度和表层更高的熔化温度，可以提高锂电池极端高温情况下隔膜的熔体完整性和电池安全性。

Description

一种改性均聚聚丙烯/高密度聚乙烯/改性均聚聚丙烯三层共 挤锂电池隔膜及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池隔膜技术领域，具体涉及一种改性均聚聚丙烯/高密度聚乙烯/改性均聚聚丙烯三层共挤锂电池隔膜及其制备方法。
背景技术
隔膜在锂离子电池中起到分隔正负极、隔绝电子传导及给锂离子传递提供通道的作用，是决定锂电池内界面结构、内阻、容量、循环性能，特别是安全性能的关键材料。在过充/ 过放或其它极端条件下，锂电池内部温度会极速上升。当电池内部温度接近隔膜成孔材料熔点时，成孔材料会软化并发生闭孔行为，从而阻断离子传输形成断路，起到安全保护的作用。但是单层材质的隔膜由于闭孔温度和熔化温度相同，隔膜在闭孔的同时由于温度急剧升高，反应不及极易导致破膜，从而引起电池正负极直接接触，造成短路和爆炸。
为解决闭孔温度和和熔化温度相同的问题，研究者采用异质材料对隔膜进行复合以获得较高的隔膜熔点温差，从而闭孔后使隔膜在温度继续上升的一段区间仍保持一定的完整性 (高温熔体完整性)。如在专利US5952120中，Celgard采用PE微孔膜和PP微孔膜进行热压复合，获得PE/PP复合的多层结构。通常认为，PE熔点为135℃，PP为165℃，从闭孔到隔膜破坏仍有几十摄氏度的温度空间以保证电池安全地停止工作。但是，这种形成微孔膜后再复合的非原位复合技术制备的多层膜厚度较大；同时为了不损坏隔膜的孔结构，热复合温度较低，PE/PP的粘接不充分，导致隔膜在温度升高的工作条件下会发生分层行为。对于非层状的复合技术，Tang haolin等人(J Power Sources 2013，241，203)采用PVDF-HFP(偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物)与ePTFE(膨体聚四氟乙烯)多孔网络复合，制备的PVDF- HFP/ePTFE复合隔膜闭孔温度为～150℃，由于ePTFE形成了连续的网状结构，其熔化温度 (破膜温度)达到～350℃。但是，这种以多孔网络为基体的复合技术成本过高，不能满足大规模工业生产的需要。
多层共挤是高效率、低成本地获得超薄薄膜的生产方式，由于各层在高于熔化温度的条件下共挤出，层间结合非常紧密，在高温使用条件下不易分层。ZL201410427455.1公开了一种PP/EVA/PVDC/EVA/PE五层共挤膜的制备技术，多层膜采用具有用于挤出不同材料的多层模具制备，挤出层设置有多个与挤出机连接的流道。ZL201410497379.1公开了一种五层共挤制备双向拉伸聚丙烯防雾膜的方法，在制备中含有不同添加剂的各层，通过180～250℃不同温度从各层挤出机汇集到模头共同寄出，获得五层复合流延膜，总厚度为17～49μm。
对于孔结构指标要求极高的锂电池隔膜而言，由于各组分在相近的温度熔融流动性、结晶以及晶体转变成孔性质的差异，多层共挤呈现一定的技术复杂性。ZL201510269976.3采用等规度98％以上、熔融指数不同的两种聚丙烯熔融共挤出，获得复合结构、具有良好机械性能的隔膜。ZL201410247897.8公开了一种三层复合结构聚丙烯微孔膜及其制备方法，面层和中间层分别采用共聚聚丙烯和均聚聚丙烯；由于两种聚丙烯熔点和流动性比较接近，因此，共挤流变性较容易解决；其成孔一致性通过添加β晶型成核剂以及双向拉伸解决。 ZL201410292515公开了一个聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层共挤复合隔膜的制备方法，在制备过程中，采用低熔融指数的聚丙烯和聚乙烯对隔膜的流变性进行增强。ZL201510366657.4、 201510366133.5采用在表层树脂中添加金属或者半导体化合物的方法，增加表层的成孔性能。但是，上述专利中，在表层或者中间层异质材料的添加会影响隔膜在使用过程中的稳定性。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术存在的不足而提供一种改性均聚聚丙烯 /高密度聚乙烯/改性均聚聚丙烯三层共挤锂电池隔膜及其制备方法，兼顾同步流延和同步拉伸成孔，无需依赖添加剂，即可获得均匀复合、高孔隙隔膜结构。
本发明为解决上述提出的问题所采用的技术方案为：
一种改性均聚聚丙烯/高密度聚乙烯/改性均聚聚丙烯三层共挤锂电池隔膜，它为A1/B/A2三层结构，表层A1、A2均为改性均聚聚丙烯形成的多孔结构，改性均聚聚丙烯为掺杂高密度聚乙烯(HDPE)的均聚聚丙烯(PPH)，其中高密度聚乙烯的掺杂量为所述掺杂高密度聚乙烯的均聚聚丙烯与高密度聚乙烯在190～240℃熔融温度段表观粘度差值最接近的熔融温度点所对应的掺杂量；中间层B为高密度聚乙烯(HDPE)形成的多孔结构。
按上述方案，所述的中间层B厚度为5～15μm。
按上述方案，所述的表层A1、A2厚度均为2～10μm，表层A1、A2的厚度相等或者不等。
按上述方案，所述的高密度聚乙烯190℃熔融指数为0.05～1。
按上述方案，所述的均聚聚丙烯230℃熔融指数为2.2～8。
本发明上述改性均聚聚丙烯/高密度聚乙烯/改性均聚聚丙烯三层共挤锂电池隔膜的制备方法，主要步骤如下：
1)制备表层原料改性均聚聚丙烯：将均聚聚丙烯和高密度聚乙烯在两者重量比(200～10)：1范围内选取若干个比例混合，熔融后熔体挤出、冷却、切粒，得到若干个不同比例的掺杂高密度聚乙烯的均聚聚丙烯颗粒料；然后对若干个掺杂高密度聚乙烯的均聚聚丙烯颗粒料测试180～240℃温度～表观粘度曲线，寻找190～240℃熔融温度段掺杂高密度聚乙烯的均聚聚丙烯与高密度聚乙烯表观粘度差值最接近的熔融温度点，记录掺杂高密度聚乙烯的均聚聚丙烯与高密度聚乙烯表观粘度差值接近的熔融温度点为Tmin，并记录表观粘度差值接近温度点Tmin相应的掺杂高密度聚乙烯的均聚聚丙烯中高密度聚乙烯的掺杂量，以该掺杂量下的掺杂高密度聚乙烯的均聚聚丙烯作为后续步骤中采用的改性均聚聚丙烯；
2)塑化步骤：将高密度聚乙烯和步骤1)制备的改性均聚聚丙烯分别加入两个挤出机熔融塑化；
3)流延步骤：将步骤2)所得熔融塑化的高密度聚乙烯和改性均聚聚丙烯同步从三层共挤流延机的三层复合流延模头中共挤出，并在高倍牵伸比下牵引成膜，得到具有A1/B/A2三层结构的共挤流延膜；
4)退火步骤：将步骤3)所得具有A1/B/A2三层结构的共挤流延膜进行退火处理，自然冷却至室温；
5)拉伸步骤：对步骤4)所得退火处理的流延膜依次进行纵向冷拉伸、热拉伸，形成多孔膜结构；
6)热定型步骤：对步骤5)所得多孔膜经热定型后冷却至室温，得到改性均聚聚丙烯/ 高密度聚乙烯/改性均聚聚丙烯三层共挤锂离子电池隔膜。
按上述方案，步骤2)中，高密度聚乙烯挤出机输送段温度50～75℃、压缩段温度140～195℃、熔融段温度和计量段温度为步骤1)记录的表观粘度差值最接近的熔融温度点Tmin～(Tmin+15)℃，螺杆转速为50～300rpm；改性均聚聚丙烯挤出机输送段温度50～ 75℃、压缩段温度140～195℃、熔融段温度和计量段温度为步骤1)记录的表观粘度差值最接近的熔融温度点Tmin～(Tmin+15)℃，螺杆转速为50～300rpm。
按上述方案，步骤3)中，模头温度为Tmin±10℃，模口开度2.0～3.0mm、流延辊速25～80m/min，冷却辊温度为35～10℃。
按上述方案，步骤4)中，退火温度为110～130℃，退火时间为10s～5min。
按上述方案，步骤5)中，冷拉伸温度为30～50℃、拉伸比为1.2～1.5；热拉伸温度为 120～150℃、拉伸比为1.5～3.0。
按上述方案，步骤6)中，热定型温度为125～140℃，时间为10s～5min。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
第一，本发明所制备的三层共挤锂离子电池隔膜是表层为掺杂高密度聚乙烯的均聚聚丙烯、中间层为高密度聚乙烯的三层复合结构，具有中间层较低的闭孔温度和表层较高的熔化温度，从而提高锂电池极端高温条件下隔膜的完整性和电池安全性；同时，具有低熔融指数的中间层和高熔融指数的表层，兼具良好的强度和表层塑化均匀性。
第二，本发明针对均聚聚丙烯与聚乙烯具有较大的高温流动性差异，三层共挤异质复合锂电隔膜不能兼顾同步流延和同步拉伸成孔的技术缺陷，通过寻找190～240℃熔融温度段掺杂高密度聚乙烯的均聚聚丙烯与高密度聚乙烯表观粘度差值最接近的熔融温度点，以及该温度点下改性均聚聚丙烯中高密度聚乙烯的掺杂量，解决了均聚聚丙烯与聚乙烯高温流动性差异大的问题，提供了一种改性均聚聚丙烯/高密度聚乙烯/改性均聚聚丙烯三层共挤锂离子电池隔膜，利用改性均聚聚丙烯和聚乙烯本体之间相近的高温流动性和退火结晶性，直接制备均匀复合、高孔隙结构的复合隔膜，兼顾同步流延和同步拉伸成孔，无需依赖添加剂。
附图说明
图1为实施例1中高压毛细管流变仪测试的掺杂高密度聚乙烯的均聚聚丙烯颗粒料、高密度聚乙烯、均聚聚丙烯的温度-表观粘度曲线，其中均聚聚丙烯为大韩油化牌号为S801、 230℃熔融指数3.5的产品，高密度聚乙烯为韩国大林牌号为TR144、190℃熔融指数0.18的产品。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1
一种改性均聚聚丙烯/高密度聚乙烯/改性均聚聚丙烯三层共挤锂电池隔膜，它为A1/B/A2三层结构，总厚度为12μm；表层A1、A2均为改性均聚聚丙烯形成的多孔结构，改性均聚聚丙烯为掺杂高密度聚乙烯(HDPE)的均聚聚丙烯(PPH)，改性均聚聚丙烯中重量比 PPH/HDPE＝30:1；中间层B为高密度聚乙烯(HDPE)形成的多孔结构；且表层A1、A2厚度均为3μm，中间层B厚度为6μm。
上述改性均聚聚丙烯/高密度聚乙烯/改性均聚聚丙烯三层共挤锂电池隔膜的制备方法，具体步骤如下：
1)制备表层原料改性均聚聚丙烯：将均聚聚丙烯(PPH，大韩油化、S801、230℃熔融指数3.5)和高密度聚乙烯(HDPE，韩国大林、TR144、190℃熔融指数0.18)按照在重量比(200～10)：1范围内选取7个点混合，然后分别干燥后投入已预热到165～180℃的双螺杆挤出机中，熔体挤出、冷却、切粒，得到7个掺杂高密度聚乙烯的均聚聚丙烯颗粒料；
对该7个掺杂高密度聚乙烯的均聚聚丙烯颗粒料采用高压毛细管流变仪测试180～ 240℃温度-表观粘度曲线，寻找190～240℃熔融温度段掺杂高密度聚乙烯的均聚聚丙烯与高密度聚乙烯表观粘度差值接近的熔融温度点，记录掺杂高密度聚乙烯的均聚聚丙烯与高密度聚乙烯表观粘度差值接近的熔融温度点Tmin为230℃；记录表观粘度差值接近温度点相应的掺杂高密度聚乙烯的均聚聚丙烯母料为PPH/HDPE＝30:1的改性均聚聚丙烯(附图1)；
2)塑化步骤：将高密度聚乙烯和步骤1)制备的PPH/HDPE＝30:1的改性均聚聚丙烯母料分别加入两个挤出机熔融塑化，其中，高密度聚乙烯挤出机输送段温度55～70℃、压缩段温度150℃～185℃、熔融段温度和计量段温度为230～245℃，螺杆转速为100rpm；改性均聚聚丙烯母料挤出机输送段温度50～65℃、压缩段温度150～180℃、熔融段温度和计量段温度为230～245℃，螺杆转速为200rpm；
3)流延步骤：步骤2)所得熔融塑化的高密度聚乙烯和改性均聚聚丙烯母料同步从三型腔的三层复合流延模头中共挤出、并在高倍牵伸比下牵引成膜，得到具有A1/B/A2结构的三层共挤流延膜，其中，模头温度为220～240℃，模口开度2.2mm、流延辊速60m/min,冷却辊温度为70℃；
4)退火步骤：将步骤3)所得具有A1/B/A2结构的三层共挤流延膜进行退火处理，退火温度为120℃，退火时间为2min，之后冷却至室温；
5)拉伸步骤：对步骤4)所得退火处理的流延膜依次进行纵向冷拉伸、热拉伸，冷拉温度为40℃、拉伸比为1.4；热拉温度为130℃、拉伸比为2.0，形成多孔膜结构；
6)热定型步骤：对步骤5)所得的多孔膜在130℃热定型3min，之后冷却至室温，得到改性均聚聚丙烯/高密度聚乙烯/改性均聚聚丙烯三层共挤锂离子电池隔膜。
本实施例制备的改性均聚聚丙烯/高密度聚乙烯/改性均聚聚丙烯三层共挤锂离子电池隔膜总厚度为12μm，中间层B层厚度为6μm，表层A1和A2厚度均为3μm。
实施例2
一种改性均聚聚丙烯/高密度聚乙烯/改性均聚聚丙烯三层共挤锂电池隔膜，它为A1/B/A2三层结构，总厚度为35μm；表层A1、A2均为改性均聚聚丙烯形成的多孔结构，改性均聚聚丙烯为掺杂高密度聚乙烯(HDPE)的均聚聚丙烯(PPH)，改性均聚聚丙烯中重量比 PPH/HDPE＝45:1；中间层B为高密度聚乙烯(HDPE)形成的多孔结构；且表层A1、A2厚度均为10μm，中间层B厚度为15μm。
上述改性均聚聚丙烯/高密度聚乙烯/改性均聚聚丙烯三层共挤锂电池隔膜的制备方法，具体步骤如下：
1)制备表层原料改性均聚聚丙烯：将均聚聚丙烯(PPH，燕山石化、T1702、230℃熔融指数2.2)和高密度聚乙烯(HDPE，大韩油化、F600、190℃熔融指数0.05)按照在重量比(200～10)：1范围内选取5个点混合，然后分别干燥后投入已预热到165～180℃的双螺杆挤出机中，熔体挤出、冷却、切粒，得到5个掺杂高密度聚乙烯的均聚聚丙烯颗粒料；
对该5个掺杂高密度聚乙烯的均聚聚丙烯颗粒料采用高压毛细管流变仪测试180～ 240℃温度-表观粘度曲线，寻找190～240℃熔融温度段掺杂高密度聚乙烯的均聚聚丙烯与高密度聚乙烯表观粘度差值接近的熔融温度点，记录掺杂高密度聚乙烯的均聚聚丙烯与高密度聚乙烯表观粘度差值接近的熔融温度点Tmin为228℃；记录表观粘度差值接近温度点相应的掺杂高密度聚乙烯的均聚聚丙烯母料为PPH/HDPE＝45:1的改性均聚聚丙烯；
2)塑化步骤：将高密度聚乙烯和步骤1)制备的PPH/HDPE＝45：1的改性均聚聚丙烯母料分别加入两个挤出机熔融塑化，其中，高密度聚乙烯挤出机输送段温度50～65℃、压缩段温度140℃～175℃、熔融段温度和计量段温度为步骤1)记录的表观粘度差值接近的熔融温度点228～243℃，螺杆转速为50rpm；改性均聚聚丙烯母料挤出机输送段温度50～ 65℃、压缩段温度140℃～185℃、熔融段温度和计量段温度为步骤1)记录的表观粘度差值接近的熔融温度点228～243℃，螺杆转速为50rpm；
3)流延步骤：步骤2)所得熔融塑化的高密度聚乙烯和改性均聚聚丙烯母料同步从三型腔的三层复合流延模头中共挤出、并在高倍牵伸比下牵引成膜，得到具有A1/B/A2结构的三层共挤流延膜，其中，模头温度为218～238℃，模口开度2.0mm、流延辊速25m/min,冷却辊温度为35℃；
4)退火步骤：将步骤3)所得具有A1/B/A2结构的三层共挤流延膜进行退火处理，退火温度为110℃，退火时间为10s，之后冷却至室温；
5)拉伸步骤：对步骤4)所得退火处理的流延膜依次进行纵向冷拉伸、热拉伸，冷拉温度为30℃、拉伸比为1.2；热拉温度为120℃、拉伸比为1.5，形成多孔膜结构；
6)热定型步骤：对步骤5)所得的多孔膜在125℃热定型10s，之后冷却至室温，得到改性均聚聚丙烯/高密度聚乙烯/改性均聚聚丙烯三层共挤锂离子电池隔膜。
本实施例制备的改性均聚聚丙烯/高密度聚乙烯/改性均聚聚丙烯三层共挤锂离子电池隔膜总厚度为35μm，中间层B层厚度为15μm，表层A1和A2厚度均为10μm。
实施例3
一种改性均聚聚丙烯/高密度聚乙烯/改性均聚聚丙烯三层共挤锂电池隔膜，它为A1/B/A2三层结构，总厚度为9μm；表层A1、A2均为改性均聚聚丙烯形成的多孔结构，改性均聚聚丙烯为掺杂高密度聚乙烯(HDPE)的均聚聚丙烯(PPH)，改性均聚聚丙烯中重量比PPH/HDPE＝90:1；中间层B为高密度聚乙烯(HDPE)形成的多孔结构；且表层A1、A2厚度均为2μm，中间层B厚度为5μm。
上述改性均聚聚丙烯/高密度聚乙烯/改性均聚聚丙烯三层共挤锂电池隔膜的制备方法，具体步骤如下：
1)制备表层原料改性均聚聚丙烯：将均聚聚丙烯(PPH，燕山石化、F1608、230℃熔融指数8)和高密度聚乙烯(HDPE，韩国三星、Y910A、190℃熔融指数1)在两者重量比 (200～10)：1范围内选取10个点混合，然后分别干燥后投入已预热到165～180℃的双螺杆挤出机中，熔体挤出、冷却、切粒，得到10个掺杂高密度聚乙烯的均聚聚丙烯颗粒料；
对该10个掺杂高密度聚乙烯的均聚聚丙烯颗粒料采用高压毛细管流变仪测试180～ 240℃温度-表观粘度曲线，寻找190～240℃熔融温度段掺杂高密度聚乙烯的均聚聚丙烯与高密度聚乙烯表观粘度差值接近的熔融温度点，记录掺杂高密度聚乙烯的均聚聚丙烯与高密度聚乙烯表观粘度差值接近的熔融温度点Tmin为234℃；记录表观粘度差值接近温度点相应的掺杂高密度聚乙烯的均聚聚丙烯母料为PPH/HDPE＝90:1的改性均聚聚丙烯；
2)塑化步骤：将高密度聚乙烯和步骤1)制备的PPH/HDPE＝90：1的改性均聚聚丙烯母料分别加入两个挤出机熔融塑化，其中，高密度聚乙烯挤出机输送段温度60～75℃、压缩段温度170℃～195℃、熔融段温度和计量段温度为步骤(1)记录的表观粘度差值接近的熔融温度点234～249℃，螺杆转速为300rpm；改性均聚聚丙烯母料挤出机输送段温度55～ 75℃、压缩段温度175℃～195℃、熔融段温度和计量段温度为步骤(1)记录的表观粘度差值接近的熔融温度点234～249℃，螺杆转速为300rpm；
3)流延步骤：熔融塑化的高密度聚乙烯和改性均聚聚丙烯母料同步从三型腔的三层复合流延模头中共挤出、并在高倍牵伸比下牵引成膜，得到具有A/B/A结构的三层共挤流延膜，其中，模头温度为224～244℃，模口开度3.0mm、流延辊速80m/min,冷却辊温度为 100℃；
4)退火步骤：将上述具有A/B/A结构的三层共挤流延膜进行退火处理，退火温度为130℃，退火时间为5min，之后冷却至室温；
5)拉伸步骤：对上述退火热处理的流延膜依次进行纵向冷拉伸、热拉伸，冷拉温度为 50℃、拉伸比为1.5；热拉温度为150℃、拉伸比为3.0，形成多孔膜结构；
6)热定型步骤：对上述拉伸的多孔膜在140℃热定型5min，之后冷却至室温，得到改性均聚聚丙烯/高密度聚乙烯/改性均聚聚丙烯三层共挤锂电池隔膜。
本实施例制备的改性均聚聚丙烯/高密度聚乙烯/改性均聚聚丙烯三层共挤锂离子电池隔膜总厚度为9μm，中间层B层厚度为5μm，表层A1和A2厚度均为2μm。
实施例4
一种改性均聚聚丙烯/高密度聚乙烯/改性均聚聚丙烯三层共挤锂电池隔膜，它为A1/B/A2三层结构，总厚度为22μm；表层A1、A2均为改性均聚聚丙烯形成的多孔结构，改性均聚聚丙烯为掺杂高密度聚乙烯(HDPE)的均聚聚丙烯(PPH)，改性均聚聚丙烯中重量比 PPH/HDPE＝16:1；中间层B为高密度聚乙烯(HDPE)形成的多孔结构；且表层A1、A2厚度均为6μm，中间层B厚度为10μm。
上述改性均聚聚丙烯/高密度聚乙烯/改性均聚聚丙烯三层共挤锂电池隔膜的制备方法，具体步骤如下：
1)制备表层原料改性均聚聚丙烯：将均聚聚丙烯(PPH，燕山石化、F1608、230℃熔融指数8)和高密度聚乙烯(HDPE，大韩油化、F600、190℃熔融指数0.05)在两者重量比 (200～10)：1范围内选取8个点混合，然后分别干燥后投入已预热到165～180℃的双螺杆挤出机中，熔体挤出、冷却、切粒，得到8个掺杂高密度聚乙烯的均聚聚丙烯颗粒料；
对该8个掺杂高密度聚乙烯的均聚聚丙烯颗粒料采用高压毛细管流变仪测试180～ 240℃温度-表观粘度曲线，寻找190～240℃熔融温度段掺杂高密度聚乙烯的均聚聚丙烯与高密度聚乙烯表观粘度差值接近的熔融温度点，记录掺杂高密度聚乙烯的均聚聚丙烯与高密度聚乙烯表观粘度差值接近的熔融温度点Tmin为225℃；记录表观粘度差值接近温度点相应的掺杂高密度聚乙烯的均聚聚丙烯母料为PPH/HDPE＝16:1的改性均聚聚丙烯；
2)塑化步骤：将高密度聚乙烯和步骤1)制备的PPH/HDPE＝16：1的改性均聚聚丙烯母料分别加入两个挤出机熔融塑化，其中，高密度聚乙烯挤出机输送段温度60～75℃、压缩段温度180℃～195℃、熔融段温度和计量段温度为步骤(1)记录的表观粘度差值接近的熔融温度点225～240℃，螺杆转速为200rpm；改性均聚聚丙烯母料挤出机输送段温度60～ 75℃、压缩段温度160℃～195℃、熔融段温度和计量段温度为步骤(1)记录的表观粘度差值接近的熔融温度点225～240℃，螺杆转速为150rpm；
3)流延步骤：熔融塑化的高密度聚乙烯和改性均聚聚丙烯母料同步从三型腔的三层复合流延模头中共挤出、并在高倍牵伸比下牵引成膜，得到具有A/B/A结构的三层共挤流延膜，其中，模头温度为215～235℃，模口开度2.4mm、流延辊速70m/min,冷却辊温度为 90℃；
4)退火步骤：将上述具有A/B/A结构的三层共挤流延膜进行退火处理，退火温度为115℃，退火时间为3min，之后冷却至室温；
5)拉伸步骤：对上述退火热处理的流延膜依次进行纵向冷拉伸、热拉伸，冷拉温度为 45℃、拉伸比为1.3；热拉温度为140℃、拉伸比为1.8，形成多孔膜结构；
6)热定型步骤：对上述拉伸的多孔膜在135℃热定型4min，之后冷却至室温，得到改性均聚聚丙烯/高密度聚乙烯/改性均聚聚丙烯三层共挤锂电池隔膜。
本实施例制备的改性均聚聚丙烯/高密度聚乙烯/改性均聚聚丙烯三层共挤锂离子电池隔膜总厚度为22μm，中间层B层厚度为10μm，表层A1和A2厚度均为6μm。
对实施例1～4所制备的改性均聚聚丙烯/高密度聚乙烯/改性均聚聚丙烯三层共挤锂离子电池隔膜采用新三思万能实验机、Gurley透气仪、康塔PoreMaster-60压汞仪，在相同条件下测试，数据结果如表1所示。
表1
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4
孔隙率％ 44 37 46 39
透气率s/100mL 357 674 317 578
PPH层平均孔径，nm 44 32 48 37
HDPE平均孔径，nm 64 53 72 56
穿刺强度，gf 718 763 629 645
纵向拉伸强度，MPa 152 167 138 145
收缩率(90℃,2h) 2.6 1.5 3.2 2.3
闭孔温度，℃ 133 131 128 132
熔化温度℃ 167 169 167 163
如表1所示，本发明所制备改性均聚聚丙烯/高密度聚乙烯/改性均聚聚丙烯三层共挤锂离子电池隔膜孔隙率高，透气性佳，穿刺强度和纵向拉伸强度、收缩率适宜，并且具有中间层较低的闭孔温度和表层较高的熔化温度，提高了锂电池极端高温情况下隔膜的熔体完整性和电池安全性。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干改进和变换，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种改性均聚聚丙烯/高密度聚乙烯/改性均聚聚丙烯三层共挤锂电池隔膜，其特征在于它为A1/B/A2三层结构，表层A1、A2均为改性均聚聚丙烯形成的多孔结构，改性均聚聚丙烯为掺杂高密度聚乙烯的均聚聚丙烯，其中高密度聚乙烯的掺杂量为所述改性均聚聚丙烯与高密度聚乙烯在190～240℃熔融温度段表观粘度差值最接近的熔融温度点所对应的掺杂量；中间层B为高密度聚乙烯形成的多孔结构。
2.根据权利要求1所述的一种改性均聚聚丙烯/高密度聚乙烯/改性均聚聚丙烯三层共挤锂电池隔膜，其特征在于所述的中间层B厚度为5～15μm。
3.根据权利要求1所述的一种改性均聚聚丙烯/高密度聚乙烯/改性均聚聚丙烯三层共挤锂电池隔膜，其特征在于所述的表层A1、A2厚度均为2～10μm，表层A1、A2的厚度相等或者不等。
4.根据权利要求1所述的一种改性均聚聚丙烯/高密度聚乙烯/改性均聚聚丙烯三层共挤锂电池隔膜，其特征在于所述的高密度聚乙烯190℃熔融指数为0.05～1；所述的均聚聚丙烯230℃熔融指数为2.2～8。
5.一种改性均聚聚丙烯/高密度聚乙烯/改性均聚聚丙烯三层共挤锂电池隔膜的制备方法，其特征在于主要步骤如下：
1)制备表层原料改性均聚聚丙烯：将均聚聚丙烯和高密度聚乙烯在两者重量比(200～10)：1范围内选取若干个比例混合，熔融后熔体挤出、冷却、切粒，得到若干个不同比例的掺杂高密度聚乙烯的均聚聚丙烯颗粒料；然后对若干个掺杂高密度聚乙烯的均聚聚丙烯颗粒料测试180～240℃温度-表观粘度曲线，寻找190～240℃熔融温度段掺杂高密度聚乙烯的均聚聚丙烯与高密度聚乙烯表观粘度差值最接近的熔融温度点，记录掺杂高密度聚乙烯的均聚聚丙烯与高密度聚乙烯表观粘度差值接近的熔融温度点为Tmin，并记录表观粘度差值接近温度点Tmin相应的掺杂高密度聚乙烯的均聚聚丙烯中高密度聚乙烯的掺杂量，以该掺杂量下的掺杂高密度聚乙烯的均聚聚丙烯作为后续步骤中采用的改性均聚聚丙烯；
2)塑化步骤：将高密度聚乙烯和步骤1)制备的改性均聚聚丙烯分别加入两个挤出机熔融塑化；
3)流延步骤：将步骤2)所得熔融塑化的高密度聚乙烯和改性均聚聚丙烯同步从三层共挤流延机的三层复合流延模头中共挤出，并在高倍牵伸比下牵引成膜，得到具有A1/B/A2三层结构的共挤流延膜；
4)退火步骤：将步骤3)所得具有A1/B/A2三层结构的共挤流延膜进行退火处理，自然冷却至室温；
5)拉伸步骤：对步骤4)所得退火处理的流延膜依次进行纵向冷拉伸、热拉伸，形成多孔膜结构；
6)热定型步骤：对步骤5)所得多孔膜经热定型后冷却至室温，得到改性均聚聚丙烯/高密度聚乙烯/改性均聚聚丙烯三层共挤锂电池隔膜。
6.根据权利要求5所述的一种改性均聚聚丙烯/高密度聚乙烯/改性均聚聚丙烯三层共挤锂电池隔膜的制备方法，其特征在于步骤2)中，高密度聚乙烯挤出机输送段温度50～75℃、压缩段温度140～195℃、熔融段温度和计量段温度为步骤1)记录的表观粘度差值最接近的熔融温度点Tmin～(Tmin+15)℃，螺杆转速为50～300rpm；改性均聚聚丙烯挤出机输送段温度50～75℃、压缩段温度140～195℃、熔融段温度和计量段温度为步骤1)记录的表观粘度差值最接近的熔融温度点Tmin～(Tmin+15)℃，螺杆转速为50～300rpm。
7.根据权利要求5所述的一种改性均聚聚丙烯/高密度聚乙烯/改性均聚聚丙烯三层共挤锂电池隔膜的制备方法，其特征在于步骤3)中，模头温度为Tmin±10℃，模口开度2.0～3.0mm、流延辊速25～80m/min，冷却辊温度为35～10℃。
8.根据权利要求5所述的一种改性均聚聚丙烯/高密度聚乙烯/改性均聚聚丙烯三层共挤锂电池隔膜的制备方法，其特征在于步骤4)中，退火温度为110～130℃，退火时间为10s～5min。
9.根据权利要求5所述的一种改性均聚聚丙烯/高密度聚乙烯/改性均聚聚丙烯三层共挤锂电池隔膜的制备方法，其特征在于步骤5)中，冷拉伸温度为30～50℃、拉伸比为1.2～1.5；热拉伸温度为120～150℃、拉伸比为1.5～3.0。
10.根据权利要求5所述的一种改性均聚聚丙烯/高密度聚乙烯/改性均聚聚丙烯三层共挤锂电池隔膜的制备方法，其特征在于步骤6)中，热定型温度为125～140℃，时间为10s～5min。
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