CN101222034A - 一种高熔体强度复合隔离膜及其制备方法和应用 - Google Patents

一种高熔体强度复合隔离膜及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种电池用聚烯烃隔离膜。本发明所说的高熔体强度复合隔离膜，为B/A两层或B/A/B三层结构的微孔膜，其中A层为聚乙烯或乙烯与5～50％其它烯烃的共聚物膜，或两者的混合物膜；B层为丙烯与0.1～10％其他烯烃的共聚物膜。本发明的贡献在于在制作聚烯烃复合微孔隔离膜的配方中引入提供低的闭孔温度的聚合物A和提供高破膜温度、高熔体强度的聚合物B，从而获得了具有低闭孔温度、高破膜温度、高熔体强度、高度使用安全性的隔离膜。

Description

一种高熔体强度复合隔离膜及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池用聚烯烃隔离膜，具体是一种具有高熔体强度多层复合的聚烯烃微孔隔离膜。
背景技术
聚烯烃微孔膜是具有无数互通的微孔，孔径为0.01～10μm的塑料薄膜。作为一种隔离膜应用于锂电池内。锂离子电池由正负极、隔离膜和电解液组成。其中，隔离膜连接并隔开正极和负极材料，是电子的绝缘体，但允许离子通过，其性能的优劣决定着电池的界面结构和内阻，进而影响着电池的容量、循环性、充放电电流密度等关键特性，因此隔离膜性能的优劣对于提高电池的综合性能起重要的作用。
安全性是聚烯烃微孔隔离膜在应用时首先要考虑的指标。由于电池短路而形成的焦耳热使得电池内部温度升高，电池隔膜孔径缩小而使电阻增大温度越低，或者说，进一步的熔化而使微孔消失的温度越低，就可在较低的温度下阻止离子通过，这样可防止电池内部温度升高达到锂的熔点或电解液的引燃点而引起火灾事故的发生，从而达到安全的目的。因而要求微孔消失的温度即闭孔温度低一些好。当电池隔离膜因熔化而使微孔消失后，一旦电池内部温度进一步升高，隔离膜熔化粘度降低，达到某一温度则发生膜破裂，若隔离膜太早破裂，电极会直接接触，这是非常危险的，因此在熔融温度以上使隔离膜保持其形状是必要的。膜破裂温度越高，则阻止离子流通的时间也越长，因而就有很高的安全性能。膜破裂温度与闭孔温度的差值是决定电池安全性的决定因素，而隔离膜材料是影响隔离膜安全性的一个重要因素。
聚乙烯微孔膜在120～130℃间熔化，其早期关闭特点使得易于抑制与微孔关闭的相关温度的增加，但是在单由聚乙烯制成的隔离膜中，其膜破裂温度也低，因而不能认为其安全性高。专利CN99804321采用HDPE和液体石蜡共混，所得微孔薄膜闭孔温度131.9℃，膜破裂温度133.1℃，电池的安全性较差。近来也采用复合薄膜而非单一材料薄膜来解决隔膜的安全性问题。Tonen、Asahi-Kasei、Hoechst公司已申请了两层PE/PP和三层PP/PE/PP微孔膜的专利。专利CN92109189给出了由聚乙烯与聚丙烯构成的微孔膜，其闭孔温度为135～140℃，膜破裂的温度接近170℃，两者相差30～35℃，具有非常高的安全性能。但这些复合薄膜均采用熔融拉伸法制得。熔融拉伸法是在提高熔融聚合物应力的条件下先将结晶性聚合物挤塑成膜，然后使薄膜在无张力或低张力下经退火得到必要结晶结构，后进行纵向拉伸产生一种狭缝状空隙的网状结构。因此这些复合薄膜存在孔径及孔隙率较难控制等缺点，而且由于只进行纵向拉伸，薄膜横向强度较差。
日本的Asahi-Kasei、Mitsui Chemical和Tonen公司的相关专利JP 2004323820(2004)、U.S.Patent 6245272(2001)报道了采用热诱导相分离法生产微孔膜。热诱导相分离法(TIPS)是在高温下如双螺杆挤出机内把聚合物(如高密度聚乙烯HDPE)溶于高沸点、低挥发性的溶剂(稀释剂，如矿物油)，形成均一溶液，后通过口模挤出成型厚片，在骤冷辊上骤冷冷却，导致溶液产生相分离，得到具有相分离结构的厚片，后采用双向拉伸设备同时或分布进行纵横向拉伸，获得具有相分离结构的薄膜，其中在双向拉伸之前或之后采用挥发性有机溶剂(萃取剂)将稀释剂萃取出来，从而获得一定结构形状的高分子微孔。采用该种方法，目前工业化生产的微孔膜基本上是HDPE单层隔离膜，存在安全性不够、抗穿刺性不够等缺点。
采用热诱导相分离法生产多层微孔膜，若纯粹采用PE与PP层直接复合，一方面由于两者相容性问题，易导致多层薄膜复合强度偏低，另一方面由于PP与稀释剂混合后，稀释剂破坏PP本身结晶能力，混合体系熔体强度明显降低，难以进行后续拉伸等工艺操作，因此要成功采用热诱导相分离法生产多层复合微孔膜，必须解决以上两个问题。
发明内容
本发明的目的就在于解决现有技术难题，提供一种具有高熔体强度多层复合隔离膜。
本发明的另一个目的是提供上述高熔体强度多层复合隔离膜的制备方法。
为实现上述目的，本发明采取的具体技术方案如下：
一种高熔体强度复合隔离膜，为B/A两层或B/A/B三层结构的微孔膜，其中A层为聚乙烯或乙烯与5～50％(重量百分比)其它烯烃的共聚物膜，或两者的混合物膜；B层为丙烯与0.1～10％(重量百分比)其他烯烃的共聚物膜。
本发明的高熔体强度复合隔离膜，B/A两层厚度比优选为2∶1～1∶2，B/A/B三层厚度比优选为2∶6∶2～4∶2∶4，总厚度优选为15～50um。
上述的A层原料，要求熔点低于135℃，给微孔膜提供低的闭孔温度；B层原料要求熔点高于170℃，提供高的破膜温度、高的熔体强度以及与A层之间的粘合力。
上述的聚乙烯，可以是高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯或线性低密度聚乙烯。考虑到隔离膜的强度，A层原料优选高密度聚乙烯，重均分子量为1×104～1×106，更优选的是重均分子量为5×104～3×105的高密度聚乙烯。
上述的乙烯与其它烯烃的共聚物，优选的方案是指乙烯与丙烯、丁烯、辛烯、己烯等烯烃的共聚物。
上述的丙烯与其他烯烃的共聚物，优选的方案是该共聚物具有等规构型、高结晶度，结晶度达80％～85％；共聚物中的其他烯烃优选为乙烯、1-丁烯、2-己烯或1-辛烯等，最优选的是乙烯，且乙烯的重量含量优选为0.1～7％。
本发明所述的高熔体强度复合隔离膜的制备方法，采用热诱导相分离方法生产。将A层与B层分别挤出，采用多层共挤方法可形成B/A两层或B/A/B三层结构微孔隔离膜。即将A层所用的聚合物或共聚物与稀释剂在挤出机内共混挤出，B层所用的聚合物或共聚物与稀释剂在另一挤出机内挤出，将两者的挤出物在模头内复合，共挤出骤冷后形成均匀厚片。
高熔体强度复合隔离膜的制备方法，具体步骤如下：
a、先将A层所用的原料在挤出机内共混挤出，B层所用的原料在另一挤出机内挤出，然后将两种挤出物在模头内复合，共挤出骤冷后形成的B/A两层或B/A/B三层结构的均匀厚片；
b、将厚片经双向拉伸制成薄膜；
c、用洗涤剂将步骤b所得薄膜洗脱掉溶剂，然后干燥；
d、将干燥后的薄膜热定型处理。
上述的步骤a中，A层所用原料包括丙烯与0.1～10％其他烯烃的共聚物和稀释剂；B层所用原料包括聚乙烯或乙烯与5～50％其它烯烃的共聚物、或两者的混合物，另外还包括稀释剂。
步骤a中稀释剂的含量范围优选为A层所用原料总重量的40～90％，含量太小，得到的薄膜孔隙率偏小，含量太多，成型加工有一定的困难。
所用的稀释剂是在高温下与A层或B层所用的聚合物或共聚物都具有良好相容性，且高沸点、难挥发的溶剂，可以是各种烷烃、石蜡或酯类化合物等。
所说的烷烃优选为壬烷或奈烷。
石蜡可以是固体石蜡也可以是液体石蜡，优选液体石蜡，更优选的是黏度在70～120cst之间的液体石蜡。所用石蜡的黏度太高，不易被萃取剂萃取，黏度太低，铸片厚片强度太低，在这个范围内，本领域的技术人员可以在实际工作中进行实验选取。
酯类化合物优选邻苯二甲酸二辛酯DOP、邻苯二甲酸二丁酯DBP或硬脂酸酯。
上述的步骤a中，为了防止分相过程造成较大相区，聚烯烃树脂或乙烯与其它烯烃的共聚物溶液由模头挤出后应快速冷却，铸片辊的温度优选在30℃以下。
上述的步骤b中，双向拉伸可以是分部、也可以是同步拉伸，优选的方案是同步拉伸。拉伸温度优选为90～140℃，拉伸倍率优选为9～100倍，更优选为9～45倍。
此外，在上述的A层或B层所用的原料中还可以添加一些对薄膜性能有改善的助剂，如成核剂、抗氧剂等，助剂的选取和投入量本领域的技术人员可根据需要和助剂的特性说明进行选择添加。
上述的步骤c中，所选洗涤剂应与步骤a中所用的稀释剂具有良好的相容性，但与A层或B层所用的聚烯烃树脂之间不相容。所用的洗涤剂可以是烷烃、氯代烃、氟化烃、酮中的一种，也可以是采用非易燃易爆且不含卤素的具有高度环保安全性的有机溶剂，即醚类有机溶剂。
所说的烷烃优选为戊烷、己烷、庚烷或癸烷；所说的氯代烃优选为氯甲烷或四氯化碳；所说的酮类溶剂优选丙酮或丁酮；所说的醚类有机溶剂优选为二乙二醇甲醚、二羟乙基丁醚、二乙二醇单乙醚或二乙二醇二乙醚。
如果采用所说的非易燃易爆且不含卤素的醚类有机溶剂萃取聚烯烃微孔膜生产所用原料高沸点稀释剂，则后面需再采用常温下易挥发并且非易燃易爆溶剂如异丙醇或水来清洗薄膜，异丙醇或水于常温或加热状态下挥发后，于薄膜中留下微孔结构。如果采用烷烃、氯代烃、氟化烃、酮中的一种作为洗涤剂，则可以直接萃取聚烯烃微孔膜，后面不再需要用异丙醇或水等进行清洗。
上述的步骤d中，为了防止薄膜收缩变形，以及为了改善薄膜中微孔结构，必须进行热定型处理。热定型处理是指在100～130℃下将薄膜进行横向拉伸，拉伸倍率1～1.5倍，定型处理时间10～100秒，。
本发明的高熔体强度复合隔离膜在用于锂电池的隔离膜时性能优越，安全性高，适于在锂电池中的应用。
本发明的有益效果：
本发明的发明人没有采用PE与PP层直接复合的传统方法，而是一层采用聚乙烯或乙烯与其它烯烃的共聚物膜，另一层采用丙烯与极少量其他烯烃的共聚物膜，生产出B/A两层或B/A/B三层结构的微孔膜。聚乙烯或乙烯与其它烯烃的共聚物提供低的闭孔温度，丙烯与极少量其他烯烃的共聚物膜提供高破膜温度、高熔体强度以及与聚乙烯或乙烯共聚物构成的A层之间的粘合力，从而获得了具有低闭孔温度、高破膜温度、高熔体强度、高度使用安全性的隔离膜。
另一方面，由于本发明采用合适的聚合物或共聚物重量及相适应的稀释剂，解决了层间相容性问题，多层薄膜间无开裂现象，适当的稀释剂介入，没有破坏聚合物膜本身的结晶能力，混合体系熔体强度也很好，因此可以顺利采用热诱导相分离法生产复合微孔膜，后续拉伸方便，易操作。
具体实施方式
下面实施例是对本发明的进一步解释和说明，对本发明不构成任何限制。
实施例1：
将30％(重量)的高密度聚乙烯(重均分子量2.7×105、熔点133℃)投入双螺杆挤出机A(直径78mm、L/D＝50、强混炼型)中，用计量泵通过侧向喂料口加入70％(重量)的液体石蜡(运动黏度90cst/40℃)，在200℃、150转/分的条件下熔融混炼调制成溶液A；将30％(重量)的乙烯-丙烯嵌段共聚物(结晶度85％、熔点＞170℃、乙烯含量7％)投入双螺杆挤出机B(直径78mm、L/D＝50、强混炼型)中，用计量泵通过侧向喂料口加入70％(重量)的液体石蜡(运动黏度90cst/40℃)，在230℃、150转/分的条件下熔融混炼调制成溶液B；后将溶液A与溶液B在T型模头中混合进行B/A两层共挤，B/A两层厚度比1∶1，经铸片辊上冷却铸片，得到厚度约1.0mm的厚片。将厚片进行先纵后横的分步双向拉伸，拉伸倍率7×7倍，拉伸温度122℃。之后采用丁酮萃取薄膜中的液体石蜡，干燥后在125℃进行定型处理，拉伸倍率1.4倍。
实施例2：
将30％(重量)的高密度聚乙烯(重均分子量2.7×105、熔点133℃)投入双螺杆挤出机A(直径78mm、L/D＝50、强混炼型)中，用计量泵通过侧向喂料口加入70％(重量)的液体石蜡(运动黏度90cst/40℃)，在200℃、150转/分的条件下熔融混炼调制成溶液A；将30％(重量)的乙烯-丙烯嵌段共聚物(结晶度85％、熔点＞170℃、乙烯含量7％)投入双螺杆挤出机B(直径78mm、L/D＝50、强混炼型)中，用计量泵通过侧向喂料口加入70％(重量)的液体石蜡(运动黏度90cst/40℃)，在230℃、150转/分的条件下熔融混炼调制成溶液B；后将溶液A与溶液B在T型模头中混合进行B/A/B三层共挤，B/A/B三层厚度比3∶4∶3，经铸片辊上冷却铸片，得到厚度约1.0mm的厚片。将厚片进行先纵后横的分步双向拉伸，拉伸倍率7×7倍，拉伸温度122℃。之后采用丁酮萃取薄膜中的液体石蜡，干燥后在125℃进行定型处理，拉伸倍率1.4倍。
实施例3：
将30％(重量)的高密度聚乙烯(重均分子量2.7×105、熔点133℃)投入双螺杆挤出机A(直径78mm、L/D＝50、强混炼型)中，用计量泵通过侧向喂料口加入70％(重量)的液体石蜡(运动黏度90cst/40℃)，在200℃、150转/分的条件下熔融混炼调制成溶液A；将30％(重量)的丙烯-1-丁烯嵌段共聚物(结晶度80％、熔点＞170℃、丁烯含量7％)投入双螺杆挤出机B(直径78mm、L/D＝50、强混炼型)中，用计量泵通过侧向喂料口加入70％(重量)的液体石蜡(运动黏度90cst/40℃)，在230℃、150转/分的条件下熔融混炼调制成溶液B；后将溶液A与溶液B在T型模头中混合进行B/A两层共挤，B/A两层厚度比2∶1，经铸片辊上冷却铸片，得到厚度约1.0mm的厚片。将厚片进行先纵后横的分步双向拉伸，拉伸倍率7×7倍，拉伸温度122℃。之后采用丁酮萃取薄膜中的液体石蜡，干燥后在125℃进行定型处理，拉伸倍率1.4倍。
实施例4：
将30％(重量)的高密度聚乙烯(重均分子量2.7×105、熔点133℃)投入双螺杆挤出机A(直径78mm、L/D＝50、强混炼型)中，用计量泵通过侧向喂料口加入70％(重量)的液体石蜡(运动黏度90cst/40℃)，在200℃、150转/分的条件下熔融混炼调制成溶液A；将30％(重量)的丙烯-乙烯嵌段共聚物(结晶度85％、熔点＞170℃、乙烯含量3％)投入双螺杆挤出机B(直径78mm、L/D＝50、强混炼型)中，用计量泵通过侧向喂料口加入70％(重量)的液体石蜡(运动黏度90cst/40℃)，在230℃、150转/分的条件下熔融混炼调制成溶液B；后将溶液A与溶液B在T型模头中混合进行B/A两层共挤，B/A两层厚度比1∶1，经铸片辊上冷却铸片，得到厚度约0.5mm的厚片。将厚片进行先纵后横的分步双向拉伸，拉伸倍率5×5倍，拉伸温度122℃。之后采用丁酮萃取薄膜中的液体石蜡，干燥后在125℃进行定型处理，拉伸倍率1.4倍。
实施例5：
将25％(重量)的高密度聚乙烯(重均分子量2.7×105、熔点133℃)、5％(重量)的乙烯与辛烯共聚物(辛烯含量15％，MFI 1.0g/10min)投入双螺杆挤出机A(直径78mm、L/D＝50、强混炼型)中，用计量泵通过侧向喂料口加入70％(重量)的液体石蜡(运动黏度90cst/40℃)，在200℃、150转/分的条件下熔融混炼调制成溶液A；将30％(重量)的丙烯-乙烯嵌段共聚物(结晶度85％、熔点＞170℃、乙烯含量7％)投入双螺杆挤出机B(直径78mm、L/D＝50、强混炼型)中，用计量泵通过侧向喂料口加入70％(重量)的液体石蜡(运动黏度90cst/40℃)，在230℃、150转/分的条件下熔融混炼调制成溶液B；后将溶液A与溶液B在T型模头中混合进行B/A两层共挤，B/A两层厚度比1∶1，经铸片辊上冷却铸片，得到厚度约0.7mm的厚片。将厚片进行先纵后横的分步双向拉伸，拉伸倍率5×7倍，拉伸温度122℃。之后采用丁酮萃取薄膜中的液体石蜡，干燥后在125℃进行定型处理，拉伸倍率1.4倍。
实施例6：
将25％(重量)的高密度聚乙烯(重均分子量2.7×105、熔点133℃)、5％(重量)的低密度聚乙烯(重均分子量2.9×105、熔点120℃)投入双螺杆挤出机A(直径78mm、L/D＝50、强混炼型)中，用计量泵通过侧向喂料口加入70％(重量)的液体石蜡(运动黏度90cst/40℃)，在200℃、150转/分的条件下熔融混炼调制成溶液A；将30％(重量)的丙烯-乙烯嵌段共聚物(结晶度85％、熔点＞170℃、乙烯含量7％)投入双螺杆挤出机B(直径78mm、L/D＝50、强混炼型)中，用计量泵通过侧向喂料口加入70％(重量)的液体石蜡(运动黏度90cst/40℃)，在230℃、150转/分的条件下熔融混炼调制成溶液B；后将溶液A与溶液B在T型模头中混合进行B/A两层共挤，B/A两层厚度比1∶2，经铸片辊上冷却铸片，得到厚度1.0mm的厚片。将厚片进行先纵后横的分步双向拉伸，拉伸倍率7×7倍，拉伸温度122℃。之后采用丁酮萃取薄膜中的液体石蜡，干燥后在125℃进行定型处理，拉伸倍率1.4倍。
实施例7
将25％(重量)的高密度聚乙烯(重均分子量2.7×105、熔点133℃)、5％(重量)的乙烯与丙烯的共聚物(重均分子量2.9×105、熔点120℃，丙烯重量含量45％)投入双螺杆挤出机A(直径78mm、L/D＝50、强混炼型)中，用计量泵通过侧向喂料口加入70％(重量)的壬烷，在200℃、150转/分的条件下熔融混炼调制成溶液A；将30％(重量)的丙烯-乙烯嵌段共聚物(结晶度85％、熔点＞170℃、乙烯含量7％)投入双螺杆挤出机B(直径78mm、L/D＝50、强混炼型)中，用计量泵通过侧向喂料口加入70％(重量)的液体石蜡(运动黏度90cst/40℃)，在230℃、150转/分的条件下熔融混炼调制成溶液B；后将溶液A与溶液B在T型模头中混合进行B/A两层共挤，B/A两层厚度比1∶1，经铸片辊上冷却铸片，得到厚度1.0mm的厚片。将厚片进行先纵后横的分步双向拉伸，拉伸倍率7×7倍，拉伸温度122℃。之后采用丁酮萃取薄膜中的壬烷和液体石蜡，干燥后在125℃进行定型处理，拉伸倍率1.4倍。
实施例8
将35％(重量)的乙烯与丙烯(共聚物中丙烯重量含量为5％)的共聚物(重均分子量2.7×105、熔点133℃)、投入双螺杆挤出机A(直径78mm、L/D＝50、强混炼型)中，用计量泵通过侧向喂料口加入65％(重量)的液体石蜡(运动黏度90cst/40℃)，在200℃、150转/分的条件下熔融混炼调制成溶液A；将30％(重量)的丙烯-乙烯嵌段共聚物(结晶度85％、熔点＞170℃、乙烯含量7％)投入双螺杆挤出机B(直径78mm、L/D＝50、强混炼型)中，用计量泵通过侧向喂料口加入70％(重量)的邻苯二甲酸二辛酯，在230℃、150转/分的条件下熔融混炼调制成溶液B；后将溶液A与溶液B在T型模头中混合进行B/A两层共挤，B/A两层厚度比1∶2，经铸片辊上冷却铸片，得到厚度1.0mm的厚片。将厚片进行先纵后横的分步双向拉伸，拉伸倍率7×7倍，拉伸温度100℃。之后采用丁酮萃取薄膜中的液体石蜡和邻苯二甲酸二辛酯，干燥后在125℃进行定型处理，拉伸倍率1.4倍。
实施例9
将35％(重量)的乙烯与丙烯(共聚物中丙烯重量含量为5％)的共聚物(重均分子量2.7×105、熔点133℃)、投入双螺杆挤出机A(直径78mm、L/D＝50、强混炼型)中，用计量泵通过侧向喂料口加入65％(重量)的液体石蜡(运动黏度90cst/40℃)，在200℃、150转/分的条件下熔融混炼调制成溶液A；将30％(重量)的丙烯-乙烯嵌段共聚物(结晶度85％、熔点＞170℃、乙烯含量0.2％)投入双螺杆挤出机B(直径78mm、L/D＝50、强混炼型)中，用计量泵通过侧向喂料口加入70％(重量)的邻苯二甲酸二辛酯，在230℃、150转/分的条件下熔融混炼调制成溶液B；后将溶液A与溶液B在T型模头中混合进行A/B两层共挤，B/A两层厚度比1∶1，经铸片辊上冷却铸片，得到厚度1.0mm的厚片。将厚片进行先纵后横的分步双向拉伸，拉伸倍率7×7倍，拉伸温度100℃。之后采用丁酮萃取薄膜中的液体石蜡和邻苯二甲酸二辛酯，干燥后在125℃进行定型处理，拉伸倍率1.4倍。
比较例1：
将30％(重量)的高密度聚乙烯(重均分子量2.7×105、熔点133℃)投入双螺杆挤出机A(直径78mm、L/D＝50、强混炼型)中，用计量泵通过侧向喂料口加入70％(重量)的液体石蜡(运动黏度90cst/40℃)，在200℃、150转/分的条件下熔融混炼调制成溶液A；将30％(重量)的聚丙烯(结晶度60％、熔点167℃)投入双螺杆挤出机B(直径78mm、L/D＝50、强混炼型)中，用计量泵通过侧向喂料口加入70％(重量)的液体石蜡(运动黏度90cst/40℃)，在230℃、150转/分的条件下熔融混炼调制成溶液B；后将溶液A与溶液B在T型模头中混合进行B/A两层共挤，B/A两层厚度比1∶1，经铸片辊上冷却铸片，得到厚度1.0mm的厚片。将厚片进行先纵后横的分步双向拉伸，拉伸倍率7×7倍，拉伸温度122℃。之后采用丁酮萃取薄膜中的液体石蜡，干燥后在125℃进行定型处理，拉伸倍率1.4倍。
比较例2：
将30％(重量)的高密度聚乙烯(重均分子量2.7×105、熔点133℃)投入双螺杆挤出机A(直径78mm、L/D＝50、强混炼型)中，用计量泵通过侧向喂料口加入70％(重量)的液体石蜡(运动黏度90cst/40℃)，在200℃、150转/分的条件下熔融混炼调制成溶液A；将30％(重量)的聚丙烯(结晶度70％、熔点170℃)投入双螺杆挤出机B(直径78mm、L/D＝50、强混炼型)中，用计量泵通过侧向喂料口加入70％(重量)的液体石蜡(运动黏度90cst/40℃)，在230℃、150转/分的条件下熔融混炼调制成溶液B；后将溶液A与溶液B在T型模头中混合进行B/A两层共挤，B/A两层厚度比1∶1，经铸片辊上冷却铸片，得到厚度1.0mm的厚片。将厚片进行先纵后横的分步双向拉伸，拉伸倍率7×7倍，拉伸温度122℃。之后采用丁酮萃取薄膜中的液体石蜡，干燥后在125℃进行定型处理，拉伸倍率1.4倍。
比较例3：
将30％(重量)的高密度聚乙烯(重均分子量2.7×105、熔点133℃)投入双螺杆挤出机A(直径78mm、L/D＝50、强混炼型)中，用计量泵通过侧向喂料口加入70％(重量)的液体石蜡(运动黏度90cst/40℃)，在200℃、150转/分的条件下熔融混炼调制成溶液A；将27％(重量)的聚丙烯(结晶度60％、熔点167℃)与3％(重量)的茂金属线性低密度聚乙烯(ExxonChemical，MFI 1.0g/10min)投入双螺杆挤出机B(直径78mm、L/D＝50、强混炼型)中，用计量泵通过侧向喂料口加入70％(重量)的液体石蜡(运动黏度90cst/40℃)，在230℃、150转/分的条件下熔融混炼调制成溶液B；后将溶液A与溶液B在T型模头中混合进行B/A两层共挤，B/A两层厚度比1∶1，经铸片辊上冷却铸片，得到厚度1.0mm的厚片。将厚片进行先纵后横的分步双向拉伸，拉伸倍率7×7倍，拉伸温度122℃。之后采用丁酮萃取薄膜中的液体石蜡，干燥后在125℃进行定型处理，拉伸倍率1.4倍。
各实施例与比较例比较结果见表1。
表1
性能指标 实施例1  实施例2 实施例3   实施例4   实施例5   实施例6   实施例7   实施例8   实施例9   比较例1   比较例2   比较例3
膜厚um 20  20 20   20   20   20   20   20   20   20   20   20
孔隙率％ 45  45 45   45   45   45   45   40   40   45   45   45
透气度sec/100ml 430  490 450   460   420   460   480   500   520   750   770   590
闭孔温度℃ 133  133 133   133   130   128   128   128   128   133   133   133
破膜温度℃     178     180     176     175     175     175     173     173     171     168     170     170
将各实施例所得复合隔膜与比较例1和2所制备的复合隔膜相比可见，引入高结晶度丙烯与其它烯烃的共聚物后，由于薄膜熔体强度提高以及多层复合界面强度提高，多层复合聚烯烃或乙烯共聚物微孔隔离膜破膜温度明显提高，使用安全性能明显提高，透气度明显降低。与比较例3相比较，高结晶度丙烯与其它烯烃的共聚物相比茂金属线性低密度聚乙烯而言，一方面薄膜强度提高，另一方面两层界面改善效果更加明显，因此薄膜的破膜温度也有所提高，薄膜的透气度明显降低。
将本发明实施例所制得的复合隔膜的性能检测结果与现有工业化采用热诱导相分离法生产的HDPE单层隔离膜相比，在透气性能指标接近情况下，破膜温度明显提高，电池安全性提高。

Claims (38)

1.一种高熔体强度复合隔离膜，为B/A两层或B/A/B三层结构的微孔膜，其中A层为聚乙烯或乙烯与5～50％其它烯烃的共聚物膜，或两者的混合物膜；B层为丙烯与0.1～10％其他烯烃的共聚物膜。
2.如权利要求1所述的高熔体强度复合隔离膜，其特征在于：B/A两层厚度比2∶1～1∶2。
3.如权利要求1所述的高熔体强度复合隔离膜，其特征在于：B/A/B三层厚度比2∶6∶2～4∶2∶4。
4.如权利要求1所述的高熔体强度复合隔离膜，其特征在于：隔离膜的总厚度15～50um。
5.如权利要求1～4所述的任一高熔体强度复合隔离膜，其特征在于：A层膜所用的聚乙烯或乙烯与5～50％其它烯烃的共聚物，或两者的混合物，其熔点低于135℃。
6.如权利要求1～4所述的任一高熔体强度复合隔离膜，其特征在于：B层所用的丙烯与0.1～10％其他烯烃的共聚物熔点高于170℃。
7.如权利要求1～4所述的任一高熔体强度复合隔离膜，其特征在于：所说的聚乙烯为重均分子量为1×104～1×106的高密度聚乙烯。
8.如权利要求7所述的高熔体强度复合隔离膜，其特征在于：所说的聚乙烯为重均分子量为5×104～3×105的高密度聚乙烯。
9.如权利要求1～4所述的任一高熔体强度复合隔离膜，其特征在于：所说的乙烯与其它烯烃的共聚物，是指乙烯与丙烯、丁烯、辛烯或己烯的共聚物。
10.如权利要求1～4所述的任一高熔体强度复合隔离膜，其特征在于：所说的丙烯与其他烯烃的共聚物，是指该共聚物具有等规构型、结晶度达80％～85％。
11.如权利要求1～4所述的任一高熔体强度复合隔离膜，其特征在于：所说的丙烯与其他烯烃的共聚物，是指丙烯与乙烯、1-丁烯、2-己烯或1-辛烯的共聚物。
12.如权利要求11所述的高熔体强度复合隔离膜，其特征在于：所说的丙烯与其他烯烃的共聚物，是指丙烯与乙烯的共聚物。
13.如权利要求12所述的高熔体强度复合隔离膜，其特征在于：乙烯的重量含量为丙烯与乙烯重量的0.1～7％。
14.权利要求1～13所述的任一高熔体强度复合隔离膜在锂电池中的应用。
15.权利要求1～13所述的任一高熔体强度复合隔离膜的制备方法，其特征在于：采用热诱导相分离方法。
16.如权利要求15所述的高熔体强度复合隔离膜的制备方法，其特征在于热诱导相分离方法的具体步骤如下：
a、先将A层所用的原料在挤出机内共混挤出，B层所用的原料在另一挤出机内挤出，然后将两种挤出物在模头内复合，共挤出骤冷后形成的B/A两层或B/A/B三层结构的均匀厚片；
b、将厚片经双向拉伸制成薄膜；
c、用洗涤剂将步骤b所得薄膜洗脱掉溶剂，然后干燥；
d、将干燥后的薄膜热定型处理。
17.如权利要求16所述的高熔体强度复合隔离膜的制备方法，其特征在于：步骤a中，A层所用原料包括聚乙烯或乙烯与5～50％其它烯烃的共聚物、或两者的混合物，另外还包括稀释剂；B层所用原料包括丙烯与0.1～10％其他烯烃的共聚物和稀释剂。
18.如权利要求17所述的高熔体强度复合隔离膜的制备方法，其特征在于：稀释剂的含量范围为A层所用原料总重量的40～90％。
19.如权利要求17所述的高熔体强度复合隔离膜的制备方法，其特征在于：所说的稀释剂是各种烷烃、石蜡或酯类化合物。
20.如权利要求19所述的高熔体强度复合隔离膜的制备方法，其特征在于：所说的烷烃为壬烷或奈烷。
21.如权利要求19所述的高熔体强度复合隔离膜的制备方法，其特征在于：所说的石蜡是液体石蜡。
22.如权利要求21所述的高熔体强度复合隔离膜的制备方法，其特征在于：所说的液体石蜡黏度在70～120cst之间。
23.如权利要求19所述的高熔体强度复合隔离膜的制备方法，其特征在于：所说的酯类化合物是邻苯二甲酸二辛酯DOP、邻苯二甲酸二丁酯DBP或硬脂酸酯。
24.如权利要求17所述的高熔体强度复合隔离膜的制备方法，其特征在于：聚烯烃树脂或乙烯与其它烯烃的共聚物溶液由模头挤出后快速冷却，铸片辊的温度在30℃以下。
25.如权利要求16所述的高熔体强度复合隔离膜的制备方法，其特征在于：步骤b中，双向拉伸是同步拉伸。
26.如权利要求16所述的高熔体强度复合隔离膜的制备方法，其特征在于：步骤b中，拉伸时的温度为90～140℃。
27.如权利要求16所述的高熔体强度复合隔离膜的制备方法，其特征在于：步骤b中，拉伸倍率为9～100倍。
28.如权利要求27所述的高熔体强度复合隔离膜的制备方法，其特征在于：步骤b中，拉伸倍率为9～45倍。
29.如权利要求17所述的高熔体强度复合隔离膜的制备方法，其特征在于：在步骤a中，A层或B层所用的原料中还添有成核剂或/和抗氧剂。
30.如权利要求16所述的高熔体强度复合隔离膜的制备方法，其特征在于：所说的洗涤剂是烷烃、氯代烃、氟化烃、酮中的一种。
31.如权利要求16所述的高熔体强度复合隔离膜的制备方法，其特征在于：所说的洗涤剂是不含卤素的有机溶剂。
32.如权利要求30所述的高熔体强度复合隔离膜的制备方法，其特征在于：所说的烷烃为戊烷、己烷、庚烷或癸烷。
33.如权利要求30所述的高熔体强度复合隔离膜的制备方法，其特征在于：所说的氯代烃为氯甲烷或四氯化碳。
34.如权利要求30所述的高熔体强度复合隔离膜的制备方法，其特征在于：所说的酮类溶剂为丙酮或丁酮。
35.如权利要求31所述的高熔体强度复合隔离膜的制备方法，其特征在于：所说的醚类有机溶剂为二乙二醇甲醚、二羟乙基丁醚、二乙二醇单乙醚或二乙二醇二乙醚。
36.如权利要求16所述的高熔体强度复合隔离膜的制备方法，其特征在于：步骤c中所说的洗脱溶剂的具体方法是：首先采用醚类有机溶剂萃取膜上的稀释剂，然后用异丙醇或水来清洗薄膜，待异丙醇或水挥发后，于薄膜中留下微孔结构；或直接采用烷烃、氯代烃、氟化烃、酮萃取膜上的稀释剂。
37.如权利要求16所述的高熔体强度复合隔离膜的制备方法，其特征在于：步骤d中，热定型处理是指在100～130℃温度下进行横向拉伸，拉伸倍率1～1.5倍。
38.如权利要求16所述的高熔体强度复合隔离膜的制备方法，其特征在于：热定型处理时间为10～100秒。
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