KR20020027593A - 모세관 붕괴에 내성이 있는 미세다공성 재료 및 방법 - Google Patents

모세관 붕괴에 내성이 있는 미세다공성 재료 및 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 20％ 이상의 결정화도를 갖는 폴리프로필렌 중합체, 및 상용성이고 무정형이며 유리질인 중합체를 포함하며, 여기서 상기 중합체들은 폴리프로필렌 중합체의 용융 온도를 초과하는 온도로 가열시 화합물에 혼화 가능하고, 폴리프로필렌 중합체의 결정화 온도 미만으로 냉각시 화합물로부터 폴리프로필렌 중합체의 상이 분리되는 미세다공성 재료에 관한 것이다. 미세다공성 재료는 광유와 같은 화합물을 이용하는 열-유도 상 분리 공정에 의해 두 가지 중합체를 함유하는 1개의 상을 형성함으로써 만들어진다. 미세다공성 재료의 공극은 공정시 붕괴에 대한 내성이 있다. 이 재료로 만들어진 막은 전해질 흡수시에 강도, 다공성 및 이온 저항성의 양호한 조합을 갖는 전지 세퍼레이터로서 유용하다.

Description

모세관 붕괴에 내성이 있는 미세다공성 재료 및 방법{Capillary Collapse Resistant Microporous Material and Method}
폴리올레핀 재료 블렌드의 혼합물로 만들어져, 막으로서 또는 전지의 열 차단 세퍼레이터로서 사용되는 다공성 필름은 공지되어 있다. 차단 세퍼레이터는, 예를 들어 리튬 이온 전지의 경우, 위험한 상태에 도달하기 이전의 온도에서 공극을 폐쇄함으로써 (및 효과적으로 전해 반응을 멈추게 함으로써) 위험한 과열을 방지하는 안전 장치이다. 이는 휴즈로서 효과적으로 작용한다.
<발명의 개요>
요컨대, 본 발명은 20％ 이상의 결정화도를 갖는 폴리프로필렌 중합체, 및 상용성이고 무정형이며 유리질인 중합체를 포함하며, 여기서 상기 중합체들은 폴리프로필렌 중합체의 용융 온도를 초과하는 온도로 가열시에는 소정의 화합물 중에 혼화 가능하며 냉각시에는 그 화합물로부터 상 분리가 일어나는 미세다공성 재료를제공한다.
다른 측면에서, 본 발명은 (a) 20％ 이상의 결정화도를 갖는 폴리프로필렌 중합체 약 15 내지 80 중량부, 상용성이고 무정형이며 유리질인 중합체 0 초과 내지 30 중량부, 및 폴리프로필렌 중합체의 용융 온도를 초과하는 온도에서는 폴리프로필렌 중합체 및 유리질 중합체와 혼화 가능한 소정의 화합물을 혼합물의 총 함량을 기준으로 약 20 내지 85 중량부를 포함하는 혼합물을 용융 블렌딩하여 형성하는 단계; (b) 용융 블렌딩된 물질을 성형하는 단계; (c) 폴리프로필렌 중합체의 결정화를 통해 상기 화합물과 중합체들 사이에 상 분리가 일어나는 온도로 성형물을 냉각시켜 중합체 도메인의 망상구조를 형성하는 단계; 및 (d) (1) 상기 물질을 적어도 한 방향으로 배향시킴으로써 결정화된 인접 중합체 도메인들을 서로 분리시켜 그 사이에 서로 연결된 다공성 망상구조를 형성하거나, 또는 (2) 화합물의 적어도 일부를 제거함으로써 다공성을 얻는 단계를 포함하는 미세다공성 재료의 제조 방법을 제공한다. 다공성을 얻을 때, 물질을 배향시키는 단계 및 화합물의 일부 이상을 제거하는 단계를 함께 수행할 수도 있다.
또다른 측면에서, 본 발명은 (a) 20％ 이상의 결정화도를 갖는 폴리프로필렌 중합체 약 15 내지 80 중량부, 상용성이고 무정형이며 유리질인 중합체 0 초과 내지 30 중량부, 및 폴리프로필렌 중합체의 용융 온도를 초과하는 온도에서는 폴리프로필렌 중합체 및 유리질 중합체와 혼화 가능한 소정의 화합물을 혼합물의 총 함량을 기준으로 약 20 내지 85 중량부를 포함하는, 실질적으로 균질한 혼합물을 용융 블렌딩하여 형성하는 단계; (b) 용융 블렌딩된 물질을 성형하는 단계; (c) 폴리프로필렌 중합체의 결정화를 통해 상기 화합물과 중합체들 사이에 상 분리가 일어나는 온도로 성형물을 냉각시켜 중합체 도메인의 망상구조를 형성하는 단계; (d) 성형물을 서로 수직인 2 방향 이상으로 연신시켜 서로 연결된 공극의 망상구조를 형성하는 단계; 및 (e) 화합물을 제거하여 미세다공성 재료를 형성하는 단계를 포함하는 미세다공성 재료의 제조 방법을 제공한다. 물질을 연신시키는 단계는 화합물을 제거하는 단계 전에 수행될 수도 있다.
중합체에 대해 본원에 사용된 "상용성인"이란 용어는 상용성인 중합체와 실질적으로 균질한 혼합물을 형성할 수 있는 물질로, 이 혼합물이 투명 캐스트 또는 압출성형 필름을 형성할 수 있는 것을 의미한다. 이런 물질은 상용성의 중합체와 특정 물질 대 중합체 중량비 범위 내에서는 상용성이고, 그 중량비 범위를 벗어나면 비상용성 (즉, 투명한 필름을 형성할 수 없음)이다.
"혼화 가능한"이란 용어는 용질 (중합체)이 용매 (화합물) 중에 용해되어 용질과 용매의 조합에 외관적으로 상 분리가 일어나지 않고 단일 상으로 나타나는 것을 의미하며, 이는 조합의 온도에 따라 달라질 수 있다.
본 발명의 이점은, 건조시 나타나는 모세관력에서 기인하는 공극 붕괴에 대해 내성을 나타내는 다공성 매트릭스를 제공한다는 것이다. 본 발명의 또다른 이점은 열 안정성이 개선된 미세다공성 재료를 제공한다는 것이다.
본 발명은 상용성이고 용융-가공 가능한 중합체 혼합물을 포함하는 미세다공성 재료 또는 필름, 및 이를 제조하는 방법에 관한 것이다. 이 재료 또는 필름은 단일층으로서 또는 다중층 구조의 일부로서 유용하며, 전지의 세퍼레이터 (separator)과 같은 제품에 유용하다.
도 1은 모세관 붕괴에 내성이 있는 본 발명 재료의 한쪽 면을 150,000배 배율의 전계 방사형 주사 전자 현미경으로 찍은 디지털 화상이다.
본 발명은 20％ 이상의 결정화도를 갖는 폴리프로필렌 중합체, 및 상용성이고 무정형이며 유리질인 중합체를 포함하며, 여기서 상기 중합체들은 폴리프로필렌 중합체의 용융 온도를 초과하는 온도로 가열할 때는 소정의 화합물 중에 혼화 가능하며 폴리프로필렌 중합체의 결정화 온도 미만으로 냉각할 때는 그 화합물로부터 상 분리가 일어나는 미세다공성 재료를 제공한다.
폴리프로필렌 중합체의 결정화도는 20％ 이상이다. 그러한 폴리프로필렌은 통상적으로 반-결정질이라 불리운다. 만약 결정화도가 20％ 미만이면 결정화 침전에 의해 다공성 재료를 제조하기 매우 어렵다. 폴리프로필렌 중합체는 분자량이 약 50,000 내지 500,000 (바람직하게는 100,000 내지 300,000)이고, 용융점이 바람직하게는 약 140 내지 170℃이며, 용융 흐름 지수가 10분 당 약 0.1 내지 20 g (바람직하게는 0.5 내지 8 g)이다.
무정형 중합체의 바람직한 Tg는 20℃를 초과하는 온도이며, 더욱 바람직하게는 80℃를 초과하는 온도이다. 폴리프로필렌과 상용성인 바람직한 무정형 유리질 중합체는 시클릭 올레핀 공중합체이다. 폴리프로필렌과 상용성인 더욱 바람직한 무정형 유리질 중합체는 에틸렌 노르보르넨 공중합체이다. 이들 무정형 유리질 중합체의 Tg는 노르보르넨 세그먼트에 대한 에틸렌의 상대적 비율에 따라 달라진다. 즉, 노르보르넨의 양이 증가하면 에틸렌의 양이 감소하여 공중합체의 Tg가 상승한다.
폴리프로필렌 중합체와, 상용성이고 무정형이며 유리질인 중합체는 제3의 화합물 중에서 폴리프로필렌 중합체의 용융 온도를 초과하는 온도로 가열시에 혼화될 수 있다. 중합체 성분들은 혼합물 중에서 상용성이 있다.
또한, 상용도는 사용되는 중합체 농도의 범위에 영향을 미칠 수 있다. 중합체들이 상용성인 경우, 공통의 용매를 사용하면 훨씬 더 높은 농도의 중합체를 조성물로 혼화시킬 수 있기 때문에, 압출성형과 같은 통상적인 가공 기술을 이용하여 본 발명의 제품을 제조할 수 있다. 이러한 조건 하에서, 용융물의 모든 성분은 혼화 가능하며, 상 분리 온도 미만으로 냉각시에 결정화 침전에 의해 상 분리가 일어난다. 냉각 속도는 매우 빠르며, 상 분리된 마이크로도메인의 크기를 최소화하고 현미경 수준의 균일성을 제공하는 가공 조건에 의해 조절된다.
또한, 상용도는 재료 또는 필름의 균일성에 영향을 미친다. 본 발명의 방법에 의해 상용성 블렌드로부터 만들어진 캐스트 필름은 투명한데, 이러한 사실은 필름이 현미경적 수준에서 균일함을 확인해 준다. 비상용성 중합체들로 만들어진 균일성이 낮은 필름은 연신시킬 때 쉽게 부서지기 때문에, 균일성은 이후의 성공적인 가공을 위해 매우 중요하다. 또한, 필름의 균일성은 세퍼레이터를 가로질러 단락이 발생할 때 국부 과열을 방지하기 위해 현미경적 수준의 신뢰성있는 차단이 필요한 경우인 열 차단 전지 세퍼레이터와 같은 여러 분야에서도 중요하다.
화합물로서 유용한 물질은 승온시에는 중합체 혼합물과 용액을 형성하며, 냉각시에는 중합체의 상 분리가 일어나도록 하는 것이 바람직하다. 즉, 화합물은 폴리프로필렌 및 무정형 유리질 중합체 모두에 대한 공통의 잠재적 용매이다. 중합체 혼합물과의 용융 블렌딩 작업을 하고 결정화 침전에 의해 본 발명의 미세다공성재료를 제조하는데 적합한 화합물은 실온에서 액체 또는 고체이며, 여기서 폴리프로필렌 중합체 혼합물은 폴리프로필렌의 용융 온도를 초과하는 온도에서는 용해되고 폴리프로필렌의 결정화 온도 이하로 냉각시에는 상 분리가 일어날 것이다.
바람직하게는 대기압에서 화합물의 비등점이 적어도 폴리프로필렌 중합체의 용융 온도와 동등하다. 비등점이 낮은 화합물은, 초대기압의 압력을 가하여 화합물의 비등점을 적어도 폴리프로필렌 중합체의 용융 온도와 동등한 온도로 승온시키는 경우에 사용될 수 있다. 일반적으로, 적합한 화합물은 폴리프로필렌 중합체와 무정형 유리질 중합체에 대한 용해도 파라미터의 값을 기준으로 몇 단위 내의 용해도 파라미터를 갖는 것이다. 광유 및 무기 알콜은 전형적인 탄화수소 액체의 블렌드이기 때문에, 이들의 혼합물은 상기 화합물의 대표적인 예이다. 다른 유용한 화합물로는 파라핀 왁스 및 액체 파라핀이 포함된다. 본 발명에서 폴리프로필렌 중합체와 함께 사용하기에 특히 유용한 것으로는 광유, 디옥틸프탈레이트 또는 무기 알콜이 있다.
또한, 미세다공성 재료는 상기 기재한 화합물들 이외에, 본 발명의 미세다공성 재료의 형성을 방해하지 않고 첨가제의 원치않는 누출이 발생하지 않도록 제한된 양으로 통상의 충전재 또는 첨가제 물질을 함유할 수 있다. 그러한 첨가제로는 정전기 방지제, 염료, 가소제, UV 흡수제 및 핵 형성제 등이 포함된다. 첨가제의 양은 통상 중합체 혼합물 중량의 10％ 미만이고, 바람직하게는 2 중량％ 미만이다.
용융 용액은, 폴리프로필렌 중합체 성분 및 무정형 유리질 중합체를 압출성형기 등에 의해 제공되는 교반 하에서 화합물과 혼합하고 혼합물의 온도가 폴리프로필렌 중합체 성분의 용융 온도보다 높아질 때까지 가열함으로써 제조할 수 있다. 이 온도에서 혼합물은 용융된다.
일단 용융물이 제조되면, 예를 들어 압출성형기 및 다이를 이용하여 필름 또는 쉬이트를 형성하는 공지된 방법에 의해 성형물을 형성한다. 이어서, 성형물을 압출성형기의 다이에서 또는 그 근방에서, 또는 바람직하게는 캐스팅 휠 또는 드럼, 수조, 또는 공기와 접촉시킴으로써 냉각시킨다. 냉각은 화합물과 중합체 성분들 사이에 상 분리가 일어나게 한다. 본 발명에서 이러한 상 분리는 폴리프로필렌 중합체 성분의 결정화 침전을 통해 일어나며, 그 결과 폴리프로필렌 중합체, 무정형 유리질 중합체 및 화합물을 포함하는 중합체 도메인과, 인접 중합체 도메인들이 떨어져 있되 다수의 연속 구역을 갖게 놓여있는 화합물을 포함하는 제2 상의 망상구조를 형성하게 된다. 결정화의 속도는 전체적으로 원하는 수의 결정 부위를 얻기에 충분한 속도여야 한다. 결정화 속도는 공지된 가공 조건에 의해 영향을 받으며, 결정화 속도가 너무 느린 경우에는 열 전달의 증가 (즉, 켄칭 속도를 빠르게 함) 및(또는) 핵 형성제의 첨가와 같은 부가의 인자를 고려해야 한다.
성형물은 이 단계에서는 다공성이 결여되어 있다. 다공성은 물질을 한 방향 이상 (바람직하게는 서로 수직인 2 방향 이상)으로 배향시켜 인접한 결정화 중합체 도메인을 서로 분리하여 그들 사이에 서로 연결된 다공성 망상구조를 형성함으로써 생성된다. 또한, 다공성은 하기 기재되는 바와 같이 화합물의 일부분 이상을 제거함으로써 생성될 수도 있다. 동일한 원료를 가지고 이 두 가지 방법을 모두 사용할 수도 있다.
서로 수직인 2 방향 이상으로 배향시키는 것, 또는 이축 연신시키는 것을 순차적으로 또는 동시에 수행할 수 있다. 순차적 연신은 필름을 종방향 배향기 및 텐터 (tenter)로 잡아당김(즉, 각각 배향 종방향 및 횡방향)으로써 수행한다. 동시 연신은 필름을 2 방향으로 동시에 잡아당김으로써 수행한다. 연신의 정도는 각 방향에 대해 동일하거나 상이할 수 있다.
다수의 공극 또는 다공성은 제거 단계를 통해 일부 또는 전부의 화합물을 제거함으로써 성취한다. 서로 연결된 다공성 망상구조로부터 화합물을 제거하는 것은 세척, 추출 또는 공지된 임의의 다른 통상적인 방법에 의해 수행하여 미세다공성 성형물을 형성함으로써 수행한다. 이는 성형물의 배향 이전 또는 이후에 수행할 수 있다. 바람직한 한 방법으로는 성형물을 적어도 한 방향으로 연신시켜 화합물을 포함하는 서로 연결된 영역의 망상구조를 형성한 후, 일부 또는 전부의 화합물을 제거하여 미세다공성 재료를 형성하는 것이 포함된다. 이 화합물의 제거에는 미세다공성 재료 내의 공극을 붕괴시켜 공기의 흐름에 대한 저항이 더 커지게 할 수 있는 충분한 모세관력을 수반한다. 본 발명은 이 모세관 붕괴에 대해 내성이 있는 다공성 재료를 제공하는 것이다.
내천공성 (puncture resistance)은, 바람직하게는 화합물을 제거하기 전의 충분한 연신 또는 배향에 의해 개선될 수 있다. 성형물 또는 필름을 먼저 이축 연신시킨다 (즉, 수직인 2 방향 이상으로 연신). 반-결정질 열가소성 중합체 성분의 적절한 배향을 얻기 위해, 알파 전이 온도가 넘는 온도에서 필름을 가열 처리하고, 이동성 결정 구조를 배향시키기에 충분한 정도로 연신시킨다. 알파 전이 온도는문헌 [Bigg, D.M., "Mechanical Property Enhancement of Semicrystalline Polymers - A Review:, Polymer Engineering and Science, vol.28, No. 13, July 1988, pp. 829-861]에 설명되어 있다. 반결정질 중합체를 배향시키는데 가장 효과적인 온도 범위는 중합체의 알파 결정화 온도와 그 용융점 사이이다. 용융점을 초과하는 온도에서 반결정질 중합체와 혼화 가능한 화합물이 존재하면, 알파 전이 온도가 낮아지기 때문에 순수한 중합체의 알파 전이 온도보다 낮은 온도에서 배향을 수행할 수 있다. 알파 전이 온도를 초과하는 온도에서는 구정 (spherulite)과 같은 큰 결정 단위의 라멜라 슬립 (lamellar slip)이 나타나고 연장된 사슬 결정이 형성된다. 알파 전이점을 갖지 않는 중합체의 결정 세그먼트는 정렬된 상태로 용이하게 재배열할 수 없기 때문에, 효과적인 배향이 어렵다.
내천공성은 ASTM F-1306-90에서와 같이 주변을 고정시킨 필름에 구멍을 뚫는데 필요한 피크 하중을 측정하는 것이다. 시료 고정 기구로 2개의 원형판 사이의 고리형 영역에 샘플을 압착시킴으로써 지지한다. 필름 노출 부분은 직경이 12.7 ㎜이다. 관통용 프로브는 직경이 2 ㎜인 원통형 프로브로서, 끝부분 반경이 1 ㎜이다. 관통용 프로브를 2 ㎜/s의 속도로 전진시키고, 필름에 구멍이 뚫리기 이전의 최대 하중을 기록하였다. 값은 단위 필름 두께 당 g으로 기록하였다. 상기 기재된 이축 연신 필름의 내천공성은 350 g/25 ㎛ 이상, 바람직하게는 400 g/25 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 500 g/25 ㎛ 이상이다.
연신의 정도는 각 방향에 대해 동일하거나 상이할 수 있지만, 내천공성이 있는 필름은 원래 면적보다 9배를 초과하도록 연신되고, 바람직하게는 15배를 초과,더욱 바람직하게는 25배를 초과하도록 연신된다.
본 발명의 다층 미세다공성 재료 또는 필름은, 1층 이상의 추가의 다공성 층들과 함께 상기 미세다공성 재료를 한 층으로서 함유한다. 예를 들어, 상기 기재된 다공성 재료는 3층 필름의 바깥쪽 2층에 사용되고, 상기 두 층 사이에 제3의 상이한 다공성 층이 있는 것이 바람직하다.
2층 또는 3층 재료 중 다른 층은, 결정화에 의해 상이 분리되고 용융 가공이 가능한 중합체와 소정 화합물의 용융 블렌드 용액에 대해 설명하는 미국 특허 제4,539,256호, 액체-액체 상 분리가 가능하고 용융 가공이 가능한 중합체 및 상용성 액체의 용융 블렌드 용액에 대해 설명하는 미국 특허 제4,867,881호, 및 온도 감응성 미세다공성 재료를 설명하는 WO 98/49225호에 기재된 바와 같은 용융 블렌딩 용액에 의해 제조할 수 있는 것이다.
다층 필름은 2개 이상의 중합체 조성물을 공압출시키고, 그 후에 냉각시켜 상 분리가 일어나도록 한 후, 상기 기재된 바와 같은 다공성 필름 구조를 형성하도록 다층 필름을 배향시킴으로써 형성할 수 있다. 공압출시에는 피드블록 (feedblock) 또는 다중 매니폴드 다이 (multiple manifold die)를 사용할 수 있다. 냉각은 바람직하게는 다층 필름을 캐스팅 휠 (casting wheel) 상에 캐스팅하는 것을 포함한다. 별법으로, 다층 필름은 그 하나 이상의 층들을 함께 적층함으로써 만들어질 수 있다.
또한, 다층 필름의 용융 블렌드에 사용되는 화합물은 세척 또는 용매 추출과 같은 임의의 통상적인 방법에 의해 제거할 수 있다. 이는 다층 필름의 배향 이전또는 이후에 수행할 수 있다.
화합물의 제거 이후에 미세다공성 필름을 열로 어닐링시켜 치수 안정성을 향상시킬 수 있다. 또한, 화합물을 제거한 후에 생성된 미세다공성 재료 또는 다층 필름에 다양한 충전재를 흡수시켜 다양한 특정 기능을 부여함으로써 독특한 제품을 형성할 수 있다. 예를 들어, 흡수 물질 또는 충전재는 액체, 용매 용액, 용매 분산액 또는 고체일 수 있다. 그러한 충전재는 충전재가 미세다공성 쉬이트의 다공성 구조 내에 침착되게하는 임의의 다수 방법에 의해 흡수될 수 있다. 일부 흡수 물질은 미세다공성 쉬이트 내에 단지 물리적으로 위치할 뿐이다. 어떤 경우에는 2가지 이상의 반응성 성분을 흡수 물질로서 사용하여 미세다공성 쉬이트 구조 내에서 반응이 일어나게 할 수도 있다. 흡수 물질의 예로는 대전방지제, 계면활성제 및 고형 미립자 물질 (예를 들면, 활성탄 및 안료)이 포함된다. 대전방지제 또는 계면활성제와 같은 특정 물질은 화합물 또는 상용성 액체를 제거하지 않고 흡수될 수도 있다.
본 발명의 미세다공성 재료 또는 다층 필름은, 기류 중에서의 안정성이 요구되는 분야 및 다양한 온도에서의 다공성이 요구되는 분야를 비롯하여 미세다공성 구조가 사용되는 다양한 상황에서 사용될 수 있다. 본 발명은 리튬 이온 전지와 같은 전기화학적 전지에 있어서의 세퍼레이터로서 특히 유용하다. 상업적으로 시판되는 전지의 제작에 대해서는 문헌 [Johnson, B. A. and White, R. E., "Characterization of Commercially Available Lithium-ion Batteries", J. Power Sources, 70(1998) 48-54]을 참조한다. 이들 막은 리튬-개재-탄소 애노드와 리튬-금속-산화물 (예를 들어, LiCoO2) 캐쏘드를 분리시키는 한편, 세퍼레이터의 빈 공간 내에서 흡수된 리튬 전해질을 통해 리튬이 전달되도록 한다. 세퍼레이터는 전지의 조립에 대해, 그리고 전지의 수명이 다할 때까지 조작할 수 있도록 충분한 물리적 강도를 지녀야 한다. 또한, 세퍼레이터는 전해질 흡수시 이온 저항성이 충분히 낮아서 실제적으로 전지가 작동하도록 해야 한다. 이는 대체로 막 특성의 균형을 필요로 하는데, 그 이유는 물리적 강도는 다공성이 낮을수록 높아지는 반면, 이온 저항성은 다공성이 높을수록 최소화되기 때문이다. 이와 관련하여, 본 발명의 미세다공성 재료는, 1개 이상의 캐쏘드, 1개 이상의 애노드, 및 각 캐쏘드와 애노드 사이에 전도 경로를 제공하는 전해질을 포함하는 전기화학적 전지에서 각 캐쏘드와 각 애노드 사이에 사용된다. 본 발명의 미세다공성 재료는 세퍼레이터를 통한 전도를 증진시킨다. 본 발명 재료의 층은 전체 구조물에 대한 강도 및 열 안정성을 제공함과 동시에 여전히 전기 저항성이 충분히 낮아 정상 작동 조건하에서 전지가 효율적으로 기능할 수 있다. 이와는 반대로, 필요한 강도를 갖는 공지의 재료는 기류가 낮고 (거얼리 (Gurley) 수가 높음) 저항성이 낮다.
본 발명의 목적 및 이점은 하기 실시예에 의해 추가로 예시되지만, 본 실시예에 인용된 구체적인 재료 및 양 뿐만 아니라 다른 조건 및 세부 내용은 본 발명을 과도하게 제한하기 위한 것으로 해석해서는 안 된다.
시험 방법
두께: 이 값은 TMI 직접 접촉 게이지 (TMI direct contact guage; 테스팅 머신스 인크 (Testing Machines Inc., Woburn, Massachusetts)로부터 입수 가능)를 이용하여 ㎛ 단위로 측정하였다.
거얼리 기류: 이 값은 ASTM D-726의 방법 B에 따라 10 입방 센티미터 (㏄)의 공기가 64.5 평방 밀리미터 (㎟)(0.1 평방 인치) 면적의 재료를 통과하는데 걸리는 시간을 초 (sec) 단위로 측정한 것이다. 따라서, "거얼리 초 (Gurley secnods)"는 흐름 저항성에 관한 것으로, 값이 클수록 흐름 저항성이 크다는 것을 의미한다.
이온 저항성 (옴): 막 샘플에 프로필렌 카르보네이트 전해질 중의 1 M 테트라부틸암모늄 브로마이드를 흡수시켰다. 막의 주 표면을 두 전극 사이에 위치시켜 전기화학적 전지를 형성하였다. 아래쪽 전극은 가로와 세로가 각각 4 cm와 4 cm인 스테인레스 강철판이었고, 위쪽 전극은 직경이 2 mm인 스테인레스 강철 전극이었다. 전지는 세퍼레이터에 2.21 kPa의 압축이 제공되도록 고안하였고, 전극 사이의 최소 거리는 25 ㎛였다. 이온 저항성은 AC-임피던스 기술에 의해 측정하였다. 전지의 임피던스는 EG＆G 273A 일정전위기 및 슈룸버거 (Schlumberger) SI 1260 주파수-반응 분석기 (솔라트론 (Solartron, Houston, Texas)사로부터 입수 가능)를 이용하여 측정하였다. 임피던스의 실제 성분과 예상 성분은 25 내지 100 kHz 사이에서 측정하였다. 이들 데이타를 선형 외삽으로 추정하여 예상 임피던스 0에서의 이온 저항성 (실제 임피던스 성분)을 측정하였다.
다공도: 다공도는 측정된 겉보기 밀도와 중합체 밀도로부터 하기 식에 따라 계산된 값이다.
다공도 ＝ (1 － 겉보기 밀도/중합체 밀도) × 100
겉보기 밀도는 8개의 필름층을 함유하는 직경 47 mm 샘플의 중량을 두께로 나누고 그의 면적 전환 인자를 계산함으로써 측정하였다.
<실시예 1>
본 실시예는 무정형 유리질 중합체의 농도가 다공성 필름의 성능에 미치는 영향을 설명하는 것이다.
샘플 A의 경우, 반-결정질 폴리프로필렌 (DS 5D45, 유니온 카바이드 코포레이션 (Union Carbide Corp., Danbury, Connecticut)으로부터 입수 가능) 90 중량부와 상용성이고 무정형이며 유리질인 중합체 (Tg가 141℃이고 ISO 75 파트 1 및 2의 방법을 이용한 0.45 MPa에서의 열 편향 온도 HDT/B가 170℃인 에틸렌 노르보르넨 공중합체; 획스트 (Hoechst, Summit, New Jersey)사로부터 토파스 (Topas)라는 상품명으로 입수 가능) 10 중량부의 블렌드를 40 mm 트윈-스크류 압출성형기에 공급하였다. 주입구를 통해 광유 (화이트 미네랄 오일 #31, 아모코 (Amoco, Chicago, Illinois)사로부터 입수 가능)를 압출성형기에 도입하여, 중합체 블렌드 40 중량％와 광유 60 중량％의 용융 조성물을 생성하였다. 또한, 중합체 블렌드는 핵 형성제 (MILLAD 3905, 밀리켄 케미칼 컴퍼니 (Milliken Chemical Co., Spartanburg, South Carolina)로부터 입수 가능) 0.35 중량％도 함유하였다. 총 공급 속도는 18.16 ㎏/hr였다. 중합체 블렌드를 압출성형기 중에서 271℃로 가열하여 블렌드를 용융시키고, 오일과 혼합한 후, 이후에 압출성형시키는 동안 온도를 188℃로 유지하였다.
압출성형된 필름을 캐스팅하여, 66℃로 유지된 캐스팅 휠 상에 두께 0.99 ㎜의 필름을 형성하였다. 상온에서 캐스트 필름의 공기와 접촉하는 면에 물을 공급하여 켄칭 속도를 증가시켰다. 캐스트 필름을 110℃에서 종방향으로 5.0 대 1로 배향시키고 116℃에서 횡방향으로 4.7 대 1로 배향시키고, 디클로로트리플루오로에탄 중에서 세척한 후 건조시켜 다공성 필름을 얻었다.
샘플 B는 반결정질 폴리프로필렌의 농도가 80 중량부인 것과, 상용성이고 무정형이며 유리질인 중합체의 농도가 20 중량부인 것을 제외하고는 샘플 A와 유사한 방법으로 만들었다.
<비교예 1>
본 실시예에서는 실시예 1에서와 같이 필름을 만들었으나, 무정형 시클릭 올레핀 공중합체가 포함되지 않았다. 하기 표는 이들 필름에 대한 시험 결과를 보여준다.
무정형 공중합체가 포함된 경우와 포함되지 않은 경우의 필름 특성
실시예 필름 두께 (㎛) 거얼리 수 (sec) 이온 저항성 (Ω) 다공도 (％)
1A 30 532 124 51
1B 28 450 112 50
C1 28 836 167 41
무정형 공중합체를 포함하는 필름은 무정형 공중합체가 없는 비교예의 필름에 비해 기류 저항성 (거얼리 수)가 상당히 낮았고, 전기 저항성도 상당히 낮았으며, 다공도가 상당히 높았다.
또한, 본 실시예에 대해 열 특성을 비교하였다. 샘플들을 90℃에서 60분 동안 처리하기 이전 및 이후에 종방향 및 횡방향의 치수를 측정하였다. 원래의 치수에 대해 감소된 치수의 비율로서 수축된 정도를 기록하였다. 기류 저항성 (거얼리 수)의 증가는 열에 노출시 필름 공극의 붕괴에서 기인한 것이다. 116℃의 오븐에서 10분 동안 샘플을 열경화시키기 전과 후에 프레임에 고정된 필름 샘플의 거얼리 기류를 측정함으로써 열 안정성으로 지칭되는 거얼리 수의 증가율을 측정하였다. 거얼리 수가 많이 증가했다는 것은 열 안정성이 낮다는 것을 의미한다. 하기 표는 이들 필름에 대한 시험 결과를 보여준다.
필름의 열 안정성
실시예필름 열 수축성 (％) 열 안정성(％)
종방향 횡방향
1A 15 14 61
1B 13 10 41
C1 15 18 84
무정형 공중합체를 포함하는 필름은 무정형 공중합체가 없는 비교예의 필름에 비해 2 방향 모두에 대한 열 수축성이 낮았으며, 열 안정성도 더 양호했다.
<실시예 2>
본 실시예는 무정형 유리질 중합체가 다공성 다층 필름의 성능에 미치는 영향을 설명하는 것이다.
2가지 용융 스트림을 사용하여 3층의 재료를 제조하였다. 제1 용융 스트림에서, 용융 흐름 지수가 0.65 g/10분 (ASTM D1238, 조건 Ⅰ)이고 결정화도가 48 ％이며 용융점이 165℃인 (1분당 10℃ 차이를 이용하여 시차 주사 열량계에 의해 측정) 반-결정질 폴리프로필렌 (DS 5D45) 90 중량부와 상용성이고 무정형이며 유리질인 중합체 (토파스 (등록상표 Topas) 6017) 10 중량부의 블렌드를 40 mm 트윈-스크류 압출성형기에 공급하였다. 주입구를 통해 광유 (화이트 미네랄 오일 #31)를 압출성형기에 도입하여, 중합체 블렌드 40 중량％와 광유 60 중량％의 용융 조성물을 생성하였다. 또한, 중합체 블렌드는 핵 형성제 (MILLAD 3905) 0.35 중량％도 함유하였다. 총 공급 속도는 9.08 ㎏/hr였다. 중합체 블렌드를 압출성형기 중에서 271℃로 가열하여 블렌드를 용융시키고, 오일과 혼합한 후, 이후에 압출성형시키는 동안 온도를 188℃로 유지하였다.
제2 용융 스트림에서, 동일한 DS 5D45 폴리프로필렌 30 중량부와, 용융 흐름 지수가 1.2 dg/min (ASTM D1238, 조건 E)이고 용융점이 111℃인 에틸렌-헥센 공중합체 (SLP-9057, 엑손 케미칼스 (Exxon Chemicals, Houston, Texas)로부터 입수 가능) 70 중량부의 블렌드를 25 mm 트윈-스크류 압출성형기의 깔대기형 투입구에 공급하였다. 주입구를 통해 광유 (화이트 미네랄 오일 #31)를 압출성형기에 도입하여, 중합체 블렌드 30 중량％와 광유 70 중량％의 용융 조성물을 생성하였다. 총 공급 속도는 4.54 ㎏/hr였다. 중합체 블렌드를 압출성형기 중에서 271℃로 가열하여 블렌드를 용융시키고, 오일과 혼합한 후, 압출성형시키는 동안 온도를 188℃로 유지하였다. 이 조성물이 본 실시예의 제2 용융 스트림을 형성하였다.
상기 제1 용융 스트림이 표면층을 생성하고 제2 용융 스트림이 코어층을 생성하도록 삼중 매니폴드 다이에서 2가지 용융 스트림을 혼합하였다. 공압출된 필름을 캐스팅하여, 71℃로 유지된 캐스팅 휠 상에 두께 0.81 ㎜의 필름을 형성하였다. 상온에서 캐스트 필름의 공기와 접촉하는 면에 물을 공급하여 켄칭 속도를 증가시켰다. 캐스트 필름을 113℃에서 종방향으로 4.5 대 1로 배향시키고 116℃에서 횡방향으로 5.7 대 1로 배향시키고, 디클로로트리플루오로에탄 중에서 세척한 후 건조시켜 다공성 필름을 얻었다. 표 3은 이 필름의 특성을, 무정형 유리질 중합체 첨가제를 함유하지 않는 것을 제외하고는 동일한 공정 조건을 이용하여 만들어진 대조군 필름의 특성과 비교한 것이다.
<비교예 2>
본 실시예에서는 실시예 2에서와 같이 3층 필름을 만들었으나, 무정형 유리질 중합체가 포함되지 않았다. 하기 표는 이들 3층 필름에 대한 시험 결과를 보여준다.
무정형 공중합체가 포함된 경우와 포함되지 않은 경우의 3층 필름 특성
실시예 필름 두께 (㎛) 거얼리 수 (sec) 이온 저항성 (Ω) 다공도 (％)
2 30 352 106 50
C2 28 777 169 40
무정형 공중합체를 포함하는 필름은 무정형 공중합체가 없는 비교예의 필름에 비해 기류 저항성 (거얼리 수)가 상당히 낮았고, 전기 저항성도 상당히 낮았으며, 다공도가 상당히 높았다. 도 1은 실시예 2의 폴리프로필렌 필름의 상단 표면에 대한 초미세 구조를 보여주는 전계 방사형 SEM 사진이다. 이 사진이 나타내는 바와 같이, 건조 단계시 작용하는 큰 모세관력에도 불구하고 극도로 미세한 미세다공성 구조가 보존되어 있었다.
본 발명의 범위 및 원리를 벗어나지 않는 본 발명에 대한 다양한 변형 및 변화가 당업자에게는 명백할 것이며, 또한 본 발명이 상기 기재된 예시적 실시양태로 과도하게 제한되는 것이 아님을 이해해야 한다.

Claims (12)

  1. 20％ 이상의 결정화도를 갖는 폴리프로필렌 중합체, 및
    상용성이고 무정형이며 유리질인 중합체
    를 포함하며, 여기서 상기 중합체들은 폴리프로필렌 중합체의 용융 온도를 초과하는 온도로 가열시에는 소정의 화합물 중에 혼화 가능하고, 폴리프로필렌 중합체의 결정화 온도 미만으로 냉각시에는 그 화합물로부터 폴리프로필렌 중합체의 상이 분리되는 미세다공성 재료.
  2. 제1항에 있어서, 내천공성 (puncture resistance)이 350 g/25 ㎛ 이상인 미세다공성 재료.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상용성이고 무정형이며 유리질인 중합체가 80℃를 초과하는 Tg의 에틸렌 노르보르넨 공중합체이며, 미세다공성 재료의 0 초과 내지 30 중량％를 차지하는 것인 미세다공성 재료.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항의 미세다공성 재료를 포함하는 전지 세퍼레이터 (separator).
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 다공도가 약 30 내지 70 ％이고,거얼리 수 (Gurley number)가 64.5 ㎟ 당 600초 미만인 미세다공성 재료.
  6. 제1항 내지 제3항 및 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 2개의 층을 포함하는 쉬이트 물질인 미세다공성 재료.
  7. 제6항에 있어서, 2개 층의 조성이 상이한 것인 미세다공성 재료.
  8. 2개의 외층이 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항의 미세다공성 재료를 포함하는 3층 필름.
  9. (a) 20％ 이상의 결정화도를 갖는 폴리프로필렌 중합체 약 15 내지 80 중량부, 상용성이고 무정형이며 유리질인 중합체 0 초과 내지 30 중량부, 및 폴리프로필렌 중합체의 용융 온도를 초과하는 온도에서는 폴리프로필렌 중합체 및 유리질 중합체와 혼화 가능한 소정의 화합물을 혼합물의 총 함량을 기준으로 약 20 내지 85 중량부를 포함하는 혼합물을 용융 블렌딩하여 형성하는 단계,
    (b) 용융 블렌딩된 물질을 성형하는 단계,
    (c) 폴리프로필렌 중합체의 결정화를 통해 상기 화합물과 중합체들 사이에 상 분리가 일어나는 온도로 성형물을 냉각시켜 중합체 도메인의 망상구조를 형성하는 단계; 및
    (d) (1) 상기 물질을 적어도 한 방향으로 배향시킴으로써 결정화된 인접 중합체 도메인들을 서로 분리시켜 그 사이에 서로 연결된 다공성 망상구조를 형성하거나, 또는 (2) 화합물의 적어도 일부를 제거함으로써 다공성을 제공하는 단계
    를 포함하는 미세다공성 재료의 제조 방법
  10. 제9항에 있어서, 단계 (d)의 (1)과 (2)를 더 포함하는 방법.
  11. (a) 폴리프로필렌 중합체 약 15 내지 80 중량부, 상용성이고 무정형이며 유리질인 중합체 0 초과 내지 30 중량부, 및 폴리프로필렌 중합체의 용융 온도를 초과하는 온도에서는 폴리프로필렌 중합체 및 유리질 중합체와 혼화 가능한 소정의 화합물을 혼합물의 총 함량을 기준으로 약 20 내지 85 중량부를 포함하는 혼합물을 용융 블렌딩하여 형성하는 단계,
    (b) 용융 블렌딩된 물질을 성형하는 단계,
    (c) 폴리프로필렌 중합체의 결정화를 통해 상기 화합물과 중합체들 사이에 상 분리가 일어나는 온도로 성형물을 냉각시켜 중합체 도메인의 망상구조를 형성하는 단계,
    (d) 성형물을 한 방향 이상으로 연신시켜 화합물을 포함하는 서로 연결된 영역의 망상구조를 형성하는 단계, 및 그 이후에
    (e) 화합물을 제거하여 미세다공성 재료를 형성하는 단계
    를 포함하는 미세다공성 재료의 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서, 연신 단계가 9를 초과하는 면적 팽창비를 제공하는 것인 방법.
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