DE60035656T3

DE60035656T3 - Mikroporöse Polyolefinfolie und Verfahren zu deren Herstellung

Info

Publication number: DE60035656T3
Application number: DE60035656T
Authority: DE
Inventors: Kotaro Takita; Hidehiko Funaoka; Norimitsu Kaimai; Shigeaki Kobayashi; Koichi Kono
Original assignee: Toray Battery Separator Film Co Ltd
Current assignee: Toray Battery Separator Film Co Ltd
Priority date: 1999-02-19
Filing date: 2000-02-15
Publication date: 2013-12-12
Anticipated expiration: 2020-02-16
Also published as: CN1294607A; WO2000049074A1; CN1128835C; KR100676080B1; EP1097962B2; KR20010042791A; EP1097962B1; US6566012B1; EP1097962A4; DE60035656T2; DE60035656D1; EP1097962A1; TWI230173B

Description

Diese Erfindung betrifft eine mikroporöse Membran, die eine Zusammensetzung umfasst, die ein Polyolefin mit ultrahohem Molekulargewicht enthält, insbesondere eine mikroporöse Polyolefinmembran für Batterieseparatoren und auch ein Verfahren zu deren Herstellung.
Mikroporöse Polyolefinmembranen werden in verschiedenen Anwendungen, wie z. B. Batterieseparatoren (insbesondere Separatoren für Lithiumionenprimär- und -sekundärbatterien und große Batterien für Elektrofahrzeuge oder dergleichen), Kondensatorseparatoren, verschiedene Trennmembranen (z. B. für die Wasserbehandlung, Ultrafiltration, Mikrofiltration und Umkehrosmose), verschiedene Filter und feuchtigkeitsdurchlässige/wasserfeste Kleidung oder Grundmaterialien dafür, verbreitet verwendet, da sie in organischen Lösungsmitteln unlöslich und gegen Elektrolyte und aktive Elektrodenmaterialien beständig sind.
Eines der bekannten Verfahren zur Herstellung von mikroporösen Polyolefinmembranen ist ein Extraktionsverfahren, das die Schritte des Mischens eines Polyolefins mit einem organischen Medium und einem anorganischen Pulver (z. B. fein pulverisiertem Siliziumdioxid), Schmelzen und Formen des Gemischs, und Extrahieren des organischen Lösungsmittels und des anorganischen Pulvers umfasst. Dieses Verfahren erfordert einen Vorgang des Extrahierens des anorganischen Pulvers und die Durchlässigkeit der erzeugten Membran hängt stark von der Teilchengröße des verwendeten anorganischen Pulvers ab und ist schwer zu steuern.
In letzter Zeit wurden zur Herstellung von hochfesten mikroporösen Membranen, die ein Polyolefin mit ultrahohem Molekulargewicht enthalten, verschiedene Verfahren vorgeschlagen. Beispielsweise beschreiben die japanischen Patentoffenlegungsschriften Nr. 60-242035 , 61-195132 , 61-195133 , 63-39602 , 63-273651 , 3-64334 und 3-105851 Verfahren zur Herstellung von mikroporösen Membranen durch Bilden eines gelartigen Blatts aus einer erwärmten Lösung einer Polyolefinzusammensetzung, die ein Polyolefin mit ultrahohem Molekulargewicht enthält, das in einem Lösungsmittel gelöst ist, Strecken des Blatts, während es erwärmt wird, und Entfernen des Lösungsmittels durch Extraktion. Diese Verfahren stellen mikroporöse Polyolefinmembranen bereit, die durch eine scharfe Porengrößenverteilung und eine geringe Porengröße gekennzeichnet sind und für Batterieseparatoren verwendet worden sind.
In letzter Zeit ist es bezüglich Lithiumionenbatterien mehr und mehr erforderlich, dass sie bessere Batterieeigenschaften, eine höhere Sicherheit und eine höhere Produktivität aufweisen. Es ist erforderlich, dass die Funktionen dieser Batterien eine Batteriekapazität bei einer niedrigen Temperatur bezüglich der verbesserten Batterieeigenschaften, und eine Durchlässigkeit für Lithiumionen und eine Funktion der Steuerung von Effekten eines Verstopfens bezüglich der Recyclingeigenschaften aufweisen. Zur Verbesserung der Batterieeigenschaften ist es im Allgemeinen essentiell, den Energieverlust durch Erhöhen der Separatordurchlässigkeit und Vermindern des Ionenwanderungswiderstands in einem Bereich, in dem die Sicherheit der Batterie sicher aufrechterhalten wird, zu senken. Es sollte beachtet werden, dass eine übermäßige Erhöhung der Porengröße dabei unterstützt, die Dendritbildung zu beschleunigen, wodurch möglicherweise die Sicherheit der Batterie beeinträchtigt wird. Wenn die Batterie einem Zerstörungstest unterzogen wird, ist es erforderlich, dass die Elektroden aus Sicherheitsgründen sicher voneinander entfernt gehalten werden, selbst wenn der Separator verformt wird. Die Entwicklung eines Separators, der eine hohe Nadeleinstichfestigkeit, einen angemessenen Porendurchmesser und eine hohe Porosität (Durchlässigkeit) aufweist, wurde mehr und mehr verlangt.
JP-A-9-104775 betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Polyolefinmembran mit feinen Poren.
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine mikroporöse Polyolefinmembran bereitzustellen, die eine hohe Nadeleinstichfestigkeit, einen angemessenen Porendurchmesser und eine hohe Porosität (Durchlässigkeit), sowie hervorragende Batterieeigenschaften und eine hohe Sicherheit aufweist, wenn sie für Batterieseparatoren verwendet wird.
Nachdem die Erfinder der vorliegenden Erfindung umfangreiche Untersuchungen zur Lösung der vorstehend beschriebenen Probleme durchgeführt haben, haben sie gefunden, dass eine mikroporöse Polyolefinmembran, die bezüglich einer hohen Nadeleinstichfestigkeit und der Porosität ausgewogen ist, durch biaxiales Strecken eines gelartig geformten Produkts einer Lösung, die einen spezifischen Gehalt eines Polyolefins mit ultrahohem Molekulargewicht umfasst, oder einer Zusammensetzung, die ein in einem Lösungsmittel gelöstes Polyolefin mit ultrahohem Molekulargewicht enthält, unter optimierten Streckbedingungen (z. B. Streckverhältnis), und dann Thermofixieren des gestreckten Produkts ebenfalls unter optimierten Bedingungen hergestellt werden kann, wodurch die vorliegende Erfindung gemacht wurde.
Folglich stellt die vorliegende Erfindung eine mikroporöse Polyolefinmembran gemäß Anspruch 1 bereit.
Die vorliegende Erfindung stellt auch ein Verfahren zur Herstellung der mikroporösen Polyolefinmembran gemäß Anspruch 9 bereit.
Die erfindungsgemäße mikroporöse Polyolefinmembran wird durch Bestandteilskomponenten, Eigenschaften und das Herstellungsverfahren detaillierter beschrieben.
1. Polyolefin
Das Polyolefin mit ultrahohem Molekulargewicht für die mikroporöse Polyolefinmembran weist ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 5 × 10⁵ oder mehr, vorzugsweise in einem Bereich von 1 × 10⁶ bis 15 × 10⁶ auf. Ein Polyolefin mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von weniger als 5 × 10⁵ ist für die vorliegende Erfindung aufgrund der zu erwartenden Verschlechterung der Membranfestigkeit nicht erwünscht.
Die Zusammensetzung (B), die ein Polyolefin mit ultrahohem Molekulargewicht mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 5 × 10⁵ oder mehr enthält, umfasst ein Polyolefin mit ultrahohem Molekulargewicht (B-1) mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 1 × 10⁶ oder mehr, vorzugsweise von 1,5 × 10⁶ oder mehr, mehr bevorzugt von 1,5 × 10⁶ bis 15 × 10⁶, und ein HDPE (B-2) mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 1 × 10⁵ oder mehr, jedoch weniger als 5 × 10⁵.
Beispiele für die vorstehend beschriebenen Polyolefine umfassen kristalline Homopolymere, zweistufige Polymere oder Copolymere von Ethylen, Propylen, 1-Buten, 4-Methyl-1-penten, 1-Hexen, 1-Octen, Vinylacetat, Methylmethacrylat oder Styrol oder Gemische davon. Von diesen Polyolefinen sind Polypropylen, Polyethylen und Zusammensetzungen davon bevorzugt. Polyethylene können eine hohe Dichte, eine niedrige Dichte oder eine mittlere Dichte aufweisen. 100 Gewichtsteile der Zusammensetzung (B) umfassen 20 bis 60 Gewichtsteile eines Polyolefins (B-1) und 40 bis 80 Gewichtsteile eines Polyethylens mit hoher Dichte (B-2).
Ein Polyethylen mit niedriger Dichte kann als Polyolefin einbezogen werden, das der Membran eine Stilllegungsfunktion verleiht, um deren Eigenschaften für Batterieseparatoren zu verbessern. Das Polyethylen mit niedriger Dichte, das für die vorliegende Erfindung geeignet ist, umfasst lineares Polyethylen mit niedriger Dichte (LLDPE), das durch das Mitteldruckverfahren hergestellt worden ist, Polyethylen mit niedriger Dichte (LDPE), das durch das Hochdruckverfahren hergestellt worden ist, und ein Ethylen/α-Olefin-Copolymer, das in der Gegenwart eines Single-Site-Katalysators hergestellt worden ist.
Die Polypropylene, die für die vorliegende Erfindung geeignet sind, umfassen zusätzlich zu dem Homopolymer Blockcopolymere und statistische Copolymere. In die Blockcopolymere und statistischen Copolymere kann jedwede andere Art eines α-Olefins einbezogen werden, das von Propylen verschieden ist. Eines der bevorzugten α-Olefine ist Ethylen. Das Einbeziehen von Polypropylen kann die Schmelztemperatur verbessern und als Ergebnis können die Eigenschaften der Membran für Batterieseparatoren verbessert werden.
In die erfindungsgemäße mikroporöse Polyolefinmembran kann ferner ein Polyethylen mit niedrigem Molekulargewicht mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 1000 bis 4000 als optionale Komponente einbezogen werden, um deren Eigenschaften für Batterieseparatoren zu verbessern. In einem solchen Fall wird deren Gehalt vorzugsweise bei 20 Gew.-% oder weniger, bezogen auf die gesamte Polyolefinzusammensetzung, gehalten, da das Polyolefin mit einem unzureichenden Gewichtsmittel des Molekulargewichts dazu neigt, eine Schädigung der Membran zu verursachen, wie es vorstehend beschrieben worden ist.
Das vorstehend beschriebene Polyolefin oder die vorstehend beschriebene Polyolefinzusammensetzung weist eine Molekulargewichtsverteilung (Gewichtsmittel des Molekulargewichts/Zahlenmittel des Molekulargewichts) von 300 oder weniger, vorzugsweise von 5 bis 50 auf. Eine Molekulargewichtsverteilung von über 300 ist nicht erwünscht, da die Membran, die eine solche Zusammensetzung umfasst, einer Schädigung durch die Komponenten mit niedrigerem Molekulargewicht unterliegen kann, so dass deren Festigkeit als Ganzes verloren geht. Wenn die Polyolefinzusammensetzung verwendet wird, kann die gewünschte Molekulargewichtsverteilung durch angemessenes Mischen eines Polyolefins mit ultrahohem Molekulargewicht mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 1 × 10⁶ oder mehr und eines HDPE mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 1 × 10⁵ oder mehr, jedoch weniger als 5 × 10⁵ erhalten werden. Die Zusammensetzung kann durch ein mehrstufiges Verfahren oder durch Mischen von zwei oder mehr Arten von Polyolefinen hergestellt werden, so lange sie das vorstehend genannte Molekulargewicht und die vorstehend genannte Molekulargewichtsverteilung aufweist.
In das vorstehend beschriebene Polyolefin oder die vorstehend beschriebene Polyolefinzusammensetzung können gegebenenfalls verschiedene Additive, wie z. B. Antioxidationsmittel, Ultraviolettabsorptionsmittel, Antiblockiermittel, Pigmente, Farbstoffe, anorganische Füllstoffe, usw., innerhalb Grenzen einbezogen werden, die das Ziel der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigen.
2. Mikroporöse Polyolefinmembran
(1) Eigenschaften
Die erfindungsgemäße mikroporöse Polyolefinmembran weist die folgenden Eigenschaften auf:
(i) Porosität
Die erfindungsgemäße mikroporöse Polyolefinmembran weist eine Porosität von 30 bis 95%, vorzugsweise von 35 bis 95%, mehr bevorzugt von 45 bis 95% auf. Eine Porosität außerhalb des vorstehend beschriebenen Bereichs ist nicht erwünscht. Unter 30% weist die Membran gegebenenfalls eine unzureichende Ionenleitfähigkeit für Batterieseparatoren und verschlechterte Batterieeigenschaften, wie z. B. Batteriekapazität und Zykluseigenschaften, insbesondere bei niedriger Temperatur, auf. Über 95% ist andererseits die Festigkeit der Membran selbst unzureichend.
(ii) Blasenbildungspunkt
Die erfindungsgemäße mikroporöse Polyolefinmembran weist einen Blasenbildungspunkt von mehr als 980 kPa, vorzugsweise von mehr als 1470 kPa, mehr bevorzugt von mehr als 14700 kPa auf. Ein Blasenpunkt von 980 kPa oder weniger ist für eine mikroporöse Polyolefinmembran als Batterieseparator nicht erwünscht, da eine solche Membran übermäßig große Poren aufweisen kann, so dass die Dendritbildung beschleunigt wird, wodurch gegebenenfalls verschiedene Schwierigkeiten, wie z. B. ein Spannungsabfall und eine Selbstentladung, auftreten.
(iii) Nadeleinstichfestigkeit
Die erfindungsgemäße mikroporöse Polyolefinmembran weist eine Nadeleinstichfestigkeit von 6860 mN/25 μm oder mehr auf. Eine Nadeleinstichfestigkeit unter 6860 mN/25 μm ist für eine mikroporöse Polyolefinmembran für Batterieseparatoren nicht erwünscht, da Unregelmäßigkeiten und/oder Grate auf den Elektroden den Separator belasten können, so dass kleine Kurzschlüsse verursacht werden.
(iv) Zugdehnung
Die erfindungsgemäße mikroporöse Polyolefinmembran weist eine Zugdehnung von 300% oder mehr auf. Eine Membran, die eine solche Zugdehnung aufweist, ist dahingehend vorteilhaft, dass ein Batterieseparator davon thermische Belastungen, die auf die im Inneren erzeugte Wärme zurückzuführen sind, absorbiert, und deshalb nicht so leicht reißt.
(v) Durchschnittlicher Porendurchmesser
Die erfindungsgemäße mikroporöse Polyolefinmembran weist Poren auf, die vorzugsweise einen durchschnittlichen Durchmesser von 0,01 bis 0,1 μm, mehr bevorzugt von 0,01 bis 0,05 μm aufweisen. Bei einem durchschnittlichen Durchmesser unter 0,01 μm kann die Membran eine übermäßig geringe Durchlässigkeit aufweisen. Bei über 0,1 μm neigt die Membran andererseits dazu, einem Spannungsabfall und einer Selbstentladung zu unterliegen, die aus der Dendritbildung resultieren, wenn sie für einen Batterieseparator verwendet wird.
(vi) Zugfestigkeit
Die erfindungsgemäße mikroporöse Polyolefinmembran weist eine Zugfestigkeit von 127400 kPa oder mehr sowohl in den Richtungen MD (Maschinenrichtung) als auch TD (Querrichtung) auf. Eine mikroporöse Polyolefinmembran mit einer Zugfestigkeit von 127400 kPa oder mehr wird nicht reißen, wenn sie für einen Batterieseparator verwendet wird, und ist folglich bevorzugt.
Eine mikroporöse Polyolefinmembran mit einer Nadeleinstichfestigkeit von 6860 mN/25 μm oder mehr und einer Zugfestigkeit von 127400 kPa/cm² oder mehr kann selbst dann, wenn sie 16 μm oder weniger dünn ist, kleine Kurzschlüsse verhindern, die auf Unregelmäßigkeiten und/oder Grate auf den Elektroden zurückzuführen sind, wenn die Membran für einen Batterieseparator verwendet wird.
(vii) Luftdurchlässigkeit
Die erfindungsgemäße mikroporöse Polyolefinmembran weist eine Luftdurchlässigkeit von 900 s/100 cm³ oder weniger, mehr bevorzugt von 800 s/100 cm³ oder weniger und noch mehr bevorzugt von 100 bis 800 s/100 cm³ auf. Das Halten der Luftdurchlässigkeit der mikroporösen Polyolefinmembran bei 900 s/100 cm³ oder weniger kann deren Ionenübertragungsvermögen und somit die Ausgangsleistungseigenschaften verbessern, wenn sie für einen Batterieseparator verwendet wird.
(viii) Beständigkeit gegen die Bildung kleiner Löcher
Die erfindungsgemäße mikroporöse Polyolefinmembran weist vorzugsweise eine hohe Beständigkeit gegen die Bildung kleiner Löcher auf. Die Beständigkeit gegen die Bildung kleiner Löcher ist ein Index, der als die geänderte Luftdurchlässigkeit definiert ist, wenn die Probe mit einer Nadel (Durchmesser: 1 mm) bei einer Belastung von 1000 g für 5 s belastet wird. Die mikroporöse Membran wird bezüglich der Bildung kleiner Löcher als beständig beurteilt, wenn die getestete Probe weniger als 50% ihrer anfänglichen Luftdurchlässigkeit verliert.
Die erfindungsgemäße mikroporöse Polyolefinmembran, die den vorstehend beschriebenen Bedingungen genügt, weist eine hohe Dehnung, Durchlässigkeit und Festigkeit auf. Trotz ihres hohen Blasenbildungspunkts weist sie einen relativ kleinen durchschnittlichen Porendurchmesser von 0,01 bis 0,1 μm, eine hohe Porosität, eine scharfe Porengrößenverteilung und andererseits eine hohe Durchlässigkeit auf. Diese Eigenschaften in Verbindung mit ihrer hohen Beständigkeit gegen die Bildung kleiner Löcher machen die erfindungsgemäße mikroporöse Polyolefinmembran z. B. für Batterieseparatoren und Flüssigkeitsfilter geeignet.
(2) Verfahren zur Herstellung der mikroporösen Polyolefinmembran
Das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen mikroporösen Polyolefinmembran umfasst Schritte des (a) Mischens einer Harzkomponente eines Polyolefins oder einer Polyolefinzusammensetzung, in die gegebenenfalls ein Polymer oder dergleichen einbezogen ist, das der Membran einen Stilllegungseffekt bei niedriger Temperatur verleiht, mit einer organischen Flüssigkeit oder einem organischen Feststoff, (b) Schmelzens, Knetens und Extrudierens des Gemischs, und (c) Streckens, Extrahierens, Trocknens und Thermofixierens des Extrudats. Eine der bevorzugten Ausführungsformen zur Herstellung der erfindungsgemäßen mikroporösen Polyolefinmembran umfasst das Herstellen einer Lösung eines Polyolefins oder einer Polyolefinzusammensetzung durch Mischen des Polyolefins oder der Polyolefinzusammensetzung mit einem guten Lösungsmittel für das Polyolefin, Extrudieren der Lösung durch eine Düse zu Blättern, Abkühlen der Blätter zur Bildung der gelartigen Zusammensetzung, Strecken der gelartigen Zusammensetzung unter Erwärmen und Entfernen des restlichen Lösungsmittels von der Zusammensetzung.
In der vorliegenden Erfindung wird die Lösung eines Polyolefins oder einer Polyolefinzusammensetzung als die Basiszusammensetzung durch Lösen des Polyolefins oder der Polyolefinzusammensetzung in einem Lösungsmittel unter Erwärmen hergestellt. Es kann jedwedes Lösungsmittel verwendet werden, so lange es das Polyolefin ausreichend lösen kann. Beispiele für die Lösungsmittel umfassen aliphatische oder cyclische Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Nonan, Decan, Undecan, Dodecan, Paraffinöle, usw., und Fraktionen von Mineralölen mit Siedepunkten, die im Wesentlichen mit denjenigen der vorstehend genannten Kohlenwasserstoffe identisch sind. Ein nicht-flüchtiges Lösungsmittel, wie z. B. ein Paraffinöl, ist zur Bildung der stabilen, gelartigen Form bevorzugt.
Das Lösen des Polyolefins oder der Polyolefinzusammensetzung in einem Lösungsmittel unter Erwärmen wird durch Rühren von dessen bzw. deren Lösung bei einer Temperatur, bei der es bzw. sie vollständig in dem Lösungsmittel gelöst wird, oder durch einheitliches Mischen des Polyolefins oder der Polyolefinzusammensetzung und des Lösungsmittels in einem Extruder durchgeführt. Wenn das Polyolefin oder die Polyolefinzusammensetzung in dem Lösungsmittel unter Rühren gelöst werden soll, variiert die Lösungstemperatur abhängig von den Arten von Polymeren und Lösungsmitteln, die verwendet werden. Im Fall einer Polyethylenzusammensetzung liegt die Lösungstemperatur im Bereich von 140 bis 250°C. Es ist bevorzugt, das Lösen in einem Extruder zu bewirken, wenn eine hochkonzentrierte Lösung der Polyolefinzusammensetzung verwendet wird, um eine mikroporöse Membran zu erzeugen.
Wenn das Lösen in einem Extruder bewirkt werden soll, wird das Polyolefin oder die Polyolefinzusammensetzung zuerst in den Extruder eingespeist, um bei einer Temperatur vorzugsweise von 30 bis 100°C über dem Schmelzpunkt des Polyolefins geschmolzen zu werden, obwohl die Temperatur abhängig von der Art des verwendeten Polyolefins variiert, wobei der Schmelzpunkt mittels DSC gemäß JIS K 7211 bestimmt wird (gilt für die gesamte Beschreibung). Beispielsweise beträgt die Temperatur 160 bis 230°C, vorzugsweise 170 bis 200°C im Fall von Polyethylen, und 190 bis 270°C, vorzugsweise 190 bis 250°C im Fall von Polypropylen. Dann wird dem geschmolzenen Polyolefin oder der geschmolzenen Polyolefinzusammensetzung in der Mitte des Extruders ein flüssiges Lösungsmittel zugesetzt.
Die Konzentration des Polyolefins oder der Polyolefinzusammensetzung beträgt 10 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Polyolefins oder der Polyolefinzusammensetzung und des Lösungsmittels, vorzugsweise 15 bis 35 Gew.-%, mehr bevorzugt 15 bis 30 Gew.-%, oder umgekehrt beträgt die Konzentration des Lösungsmittels 90 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 85 bis 65 Gew.-%, mehr bevorzugt 85 bis 70 Gew.-%. Wenn die Konzentration des Polyolefins oder der Polyolefinzusammensetzung weniger als 10 Gew.-% beträgt (oder die Lösungsmittelkonzentration mehr als 90 Gew.-% beträgt), ist es wahrscheinlich, dass am Austritt der Düse in dem Verfahren zur Bildung von Blättern ein Quellen und Schmalerwerden stattfinden. Demgemäß ist es schwierig, eine gute Formverarbeitungsfähigkeit und gute Selbsttrageeigenschaften des erzeugten Blatts beizubehalten. Ein anderer Nachteil ist die verminderte Produktivität, die auf die längere Zeit zurückzuführen ist, die zur Entfernung des Lösungsmittels erforderlich ist. Wenn andererseits die Konzentration des Polyolefins oder der Polyolefinzusammensetzung mehr als 40 Gew.-% beträgt (oder die Lösungsmittelkonzentration weniger als 60 Gew.-% beträgt), wird das Blatt eine verschlechterte Formverarbeitungsfähigkeit aufweisen. Es ist möglich, die Durchlässigkeit der Membran durch Ändern der Konzentration des Polyolefins oder der Polyolefinzusammensetzung in dem vorstehend genannten Bereich zu steuern.
Als nächstes wird die erwärmte Lösung des geschmolzenen und gekneteten Polyolefins oder der geschmolzenen und gekneteten Polyolefinzusammensetzung direkt oder durch einen anderen Extruder durch eine Düse oder dergleichen derart extrudiert, dass eine Dicke der fertiggestellten Membran von 5 bis 250 μm sichergestellt wird.
Als Düse wird üblicherweise eine Blattdüse mit einer rechteckigen Öffnung verwendet, jedoch kann auch eine Doppelrohrhohldüse, eine Blasdüse, usw., verwendet werden. Wenn die Blattdüse verwendet wird, beträgt der Düsenspalt üblicherweise 0,1 bis 5 mm und sie wird bei dem Extrusionsvorgang auf 140 bis 250°C erhitzt.
Die durch die Düse extrudierte Lösung wird durch Quenchen als gelartiges Blatt ausgebildet. Es wird durch Kühlen der Düse oder des gelartigen Blatts mit einer Geschwindigkeit von mindestens 50°C/min auf 90°C oder weniger, vorzugsweise 80 bis 30°C gekühlt. Als Verfahren zum Kühlen des gelartigen Blatts kann ein direkter Kontakt mit Kühlluft, Kühlwasser oder anderen Kühlmedien, ein Kontakt mit einer Walze, die durch Kühlmittel gekühlt wird, usw., eingesetzt werden. Der Kontakt mit einer gekühlten Walze ist ein bevorzugtes Verfahren.
Das gelartige Blatt wird dann unter Erwärmen durch ein gewöhnliches Verfahren, wie z. B. ein Spannrahmen-, Walzen- oder Kalanderverfahren oder eine Kombination davon bei einem gegebenen Streckverhältnis biaxial gestreckt. Es kann in der Maschinenrichtung und der Querrichtung gleichzeitig oder aufeinander folgend gestreckt weden. Das gleichzeitige Strecken ist mehr bevorzugt.
Die Strecktemperatur beträgt 110 bis 120°C, vorzugsweise 113 bis 120°C zur Herstellung einer hochfesten mikroporösen Polyolefinmembran, wie z. B. derjenigen der vorliegenden Erfindung, aus einer Zusammensetzung eines Polyethylens mit ultrahohem Molekulargewicht und einem Polyethylen mit hoher Dichte.
Das Streckverhältnis sollte auf 5 oder mehr sowohl für die MD-Richtung (Maschinenrichtung) als auch für die TD (Querrichtung) eingestellt werden. Eine mikroporöse Polyolefinmembran weist gegebenenfalls keine ausreichende Nadeleinstichfestigkeit auf, wenn sie bei einem Streckverhältnis von weniger als 5 in jeder Richtung gestreckt wird.
Das gestreckte Blatt wird dann mit einem Lösungsmittel gewaschen, um das restliche Lösungsmittel zu entfernen. Lösungsmittel, die für die Lösungsmittelentfernungsbehandlung verwendet werden, können flüchtige Lösungsmittel sein, einschließlich Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Pentan, Hexan und Heptan, chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Methylenchlorid und Kohlenstofftetrachlorid, fluorierte Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Trifluorethan, und Ether, wie z. B. Diethylether und Dioxan. Diese Lösungsmittel können einzeln oder in einer Kombination verwendet werden und deren Auswahl hängt von den Arten der nicht-flüchtigen Lösungsmittel ab, die zum Lösen der Polyolefinzusammensetzung verwendet werden. Die Waschverfahren mit den Lösungsmitteln umfassen ein Extraktionsverfahren mit Lösungsmitteln, bei dem das Blatt eingetaucht wird, ein Verfahren des Sprühens von Lösungsmitteln oder eine Kombination davon.
Das Waschen des gestrecken Blatts mit einem Lösungsmittel sollte in einem Ausmaß durchgeführt werden, so dass der Gehalt des restlichen Lösungsmittels weniger als 1 Gew.-% beträgt. Das gestreckte Blatt wird schließlich durch ein Erwärmungsverfahren, ein Lufttrocknungsverfahren, usw., getrocknet, um das Waschlösungsmittel zu entfernen.
Das getrocknete Blatt wird bei oberhalb 120°C, aber 125°C oder weniger thermofixiert. Das Behandeln des Blatts bei einer Temperatur in diesem Bereich wird zu einer porösen, hochfesten Membran mit einer hohen Porosität von 45% oder mehr führen. Eine mikroporöse Membran mit einer Nadeleinstichfestigkeit von 6860 mN/25 μm oder mehr und einer Zugfestigkeit von 127400 kPa oder mehr wird erhalten, wenn das Blatt bei oberhalb 120°C, aber 125°C oder weniger thermofixiert wird.
Die mikroporöse Membran, welche die gewünschten Eigenschaften aufweist, kann mit dem vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Sie kann gegebenenfalls einer Hydrophiliebehandlung durch Plasmabestrahlen, einem Imprägnieren mit einem oberflächenaktiven Mittel, einem Oberflächenpfropfen, usw., für eine Oberflächenmodifizierung unterzogen werden.
Beispiele und Vergleichsbeispiele
Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden bevorzugten Ausführungsformen, welche die vorliegende Erfindung keinesfalls beschränken, detaillierter beschrieben. Die in den bevorzugten Ausführungsformen angegebenen Eigenschaften wurden durch die folgenden Testverfahren bestimmt:

(1) Gewichtsmittel des Molekulargewichts und Molekulargewichtsverteilung: Bestimmt mittels Gelpermeationschromatographie (GPC), wobei als Chromatograph ein Analysegerät von Waters, als Säule eine GMH-6 von Tosoh, als Lösungsmittel o-Dichlorbenzol, als Temperatur 135°C und als Flussrate 1,0 ml/min eingesetzt worden sind.
(2) Membrandicke: Bestimmt mittels eines Dickenmessgeräts des Stifttyps (Mitsutoyo Litematic).
(3) Luftdurchlässigkeit: Gemessen gemäß JIS P8117.
(4) Durchschnittlicher Porendurchmesser: Bestimmt mittels Stickstoffgasadsorption.
(5) Porosität: Bestimmt mit dem Gewichtsverfahren.
(6) Nadeleinstichfestigkeit: Bestimmt durch Einstechen der Probe mit einer Nadel (Durchmesser: 1 mm oder 0,5 mm R) bei 2 mm/s, um die Belastung zu ermitteln, bei der die Probe zerrissen wird.
(7) Zugfestigkeit und Reißdehnung: Bestimmt durch Ermitteln der Reißfestigkeit und Dehnung einer 10 mm breiten, rechteckigen Probe, getestet gemäß ASTM D822.
(8) Blasenbildungspunkt: Bestimmt mittels ASTM E-128-61 mit einer in Ethanol eingebrachten Probe. Wenn der Blasenbildungspunkt die Obergrenze übersteigt, wird dies als „Nein” angegeben, womit gemeint ist, dass der Blasenbildungspunkt 14700 kPa übersteigt.
(9) Wärmeschrumpfung: Bestimmt sowohl für die MD-Richtung (Maschinenrichtung) als auch für die TD-Richtung (Querrichtung) nach dem Aussetzen der Probe für 8 Stunden gegenüber einer bei 105°C gehaltenen Atmosphäre.
(10) Impedanz: Bestimmt mittels eines Impedanzanalysegeräts (Solartron) bei 1 kHz für den Realteil der Impedanz, wobei die Membran zwischen den Metallelektroden (16 mm Durchmesser) angeordnet und in eine Elektrolytlösung eingetaucht wurde. Die Elektrolytlösung wurde durch Lösen von 1 mol LiClO₄ in einer 1:1-Mischlösung aus Propioncarbonat und 1,2-Dimethoxyethan in einer Argonatmosphäre hergestellt.
(11) Flüssigkeitsrückhaltevermögen: Bestimmt durch Eintauchen der mikroporösen Membran in eine Elektrolytlösung, in der 1 mol LiClO₄ in einer 1:1-Mischlösung aus Propylencarbonat und 1,2-Dimethoxyethan gelöst war, und geringfügiges Abwischen der Oberfläche der herausgezogenen Membran mit einem Filtrierpapier, wobei das Flüssigkeitsrückhaltevermögen als Menge der Elektrolytlösung definiert ist, die pro Einheitsmasse der Membran gehalten wird. Eine Membran mit einem Flüssigkeitsrückhaltevermögen von 100% oder weniger wird so beurteilt, dass sie unzureichende Batterieeigenschaften aufweist.
(12) Beständigkeit gegen die Bildung kleiner Löcher: Bestimmt durch Belasten der mikroporösen Membran mit einer Nadel (Durchmesser: 1 mm) bei einer Belastung von 1000 g für 5 s, um die veränderte Luftdurchlässigkeit zu messen. Die Membran wird so beurteilt, dass sie unzureichende Batterieeigenschaften aufweist, wenn sie 50% oder mehr ihrer anfänglichen Luftdurchlässigkeit verliert. Eine Probe wird mit O bezeichnet, wenn sie weniger als 50% ihrer anfänglichen Luftdurchlässigkeit verliert, und mit x, wenn sie ihre Luftdurchlässigkeit in einem größeren Ausmaß verliert.

Beispiel 1
In ein Polyethylengemisch, das 30 Gew.-% eines Polyethylens mit ultrahohem Molekulargewicht (UHMWPE) mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 2,0 × 10⁶ und 70 Gew.-% eines Polyethylens mit hoher Dichte (HDPE) mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 3,5 × 10⁵ umfasste und ein Mw/Mn-Verhältnis von 16,8 und einen Schmelzpunkt von 135°C aufwies; wurden 0,375 Gewichtsteile eines Antioxidationsmittels, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Polyethylengemischs, einbezogen, um eine Polyethylenzusammensetzung herzustellen. Zwanzig (20) Gewichtsteile der Polyethylenzusammensetzung wurden in einen biaxialen Extruder (58 mm Durchmesser, L/D-Verhältnis = 42, Typ mit intensivem Kneten) eingespeist und auch 80 Gewichtsteile flüssiges Paraffin wurden in den biaxialen Extruder von der Seiteneinspeisungseinrichtung eingespeist, um durch Schmelzen der Polyethylenzusammensetzung und Kneten der Polyethylenzusammensetzung mit dem flüssigen Paraffin bei 200°C und 200 U/min eine Polyethylenlösung in dem Extruder herzustellen. Die resultierende Lösung wurde derart von der an dem Extruderende angebrachten T-Düse extrudiert, dass die folgende gestreckte Membran eine Dicke von 50 bis 60 μm aufwies, und von einer bei 50°C gehaltenen Kühlwalze aufgenommen, um ein gelartiges Blatt herzustellen. Das Blatt wurde dann bei 113°C bei einem Streckverhältnis von 5 in der Richtungen von MD (Maschinenrichtung) und TD (Querrichtung) (5 × 5) biaxial gestreckt, so dass eine gestreckte Membran erhalten wurde. Die resultierende Membran wurde mit Methylenchlorid gewaschen, um das restliche flüssige Paraffin durch Extraktion zu entfernen, getrocknet und 10 s bei 120°C thermofixiert, um eine 25 μm dicke mikroporöse Polyethylenmembran herzustellen. Die Eigenschaften der Membran sind in der Tabelle 1 gezeigt.
Beispiele 2 bis 11
Mikroporöse Polyethylenmembranen wurden in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 hergestellt, jedoch wurden UHMWPE und HDPE in den in den Tabellen 1 und 2 gezeigten Verhältnissen verwendet und die in den Tabellen 1 und 2 gezeigten Strecktemperaturen und -verhältnisse wurden eingesetzt. Die Eigenschaften der mikroporösen Polyethylenmembranen sind in den Tabellen 1 und 2 gezeigt. Alle Polyethylenzusammensetzungen wiesen einen Schmelzpunkt von 135°C auf.
Vergleichsbeispiele 1 bis 5
Mikroporöse Polyethylenmembranen wurden in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 hergestellt, jedoch wurden UHMWPE und HDPE in den in den Tabellen 1 und 2 gezeigten Verhältnissen verwendet und die in den Tabellen 1 und 2 gezeigten Strecktemperaturen und -verhältnisse wurden eingesetzt. Die Eigenschaften der Membranen sind in der Tabelle 3 gezeigt. Alle Polyethylenzusammensetzungen wiesen einen Schmelzpunkt von 135°C auf.
Wie es detailliert beschrieben worden ist, umfasst die erfindungsgemäße mikroporöse Polyolefinmembran eine Zusammensetzung, die ein Polyolefin mit ultrahohem Molekulargewicht enthält, und weist eine hohe Nadeleinstichfestigkeit, einen angemessenen Porendurchmesser und eine hohe Porosität (Durchlässigkeit) auf, und wenn sie für Batterieseparatoren verwendet wird, zeigt sie hervorragende Batterieeigenschaften und sehr gute Sicherheitseigenschaften. Diese Eigenschaften machen die erfindungsgemäße Membran z. B. für Batterieseparatoren und Flüssigkeitsfilter geeignet.

Claims

Mikroporöse Polyolefinmembran, die (B) eine Zusammensetzung umfaßt, die ein Polyolefin mit ultrahohem Molekulargewicht mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 5 × 10⁵ oder mehr enthält, und eine Porosität von 30 bis 95%, einen Blasenbildungspunkt von mehr als 980 KPa, eine Nadeleinstichfestigkeit von 6860 mN/25 μm oder mehr und eine Zugfestigkeit von 127400 KPa oder mehr aufweist, wobei die Zusammensetzung (B), die ein Polyolefin mit ultrahohem Molekulargewicht mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 5 × 10⁵ oder mehr enthält, ein Polyolefin (B-1) mit ultrahohem Molekulargewicht mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 1 × 10⁶ oder mehr und ein Polyolefin (B-2) mit hoher Dichte mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 1 × 10⁵ oder mehr, aber weniger als 5 × 10⁵, umfaßt, wobei 100 Gewichtsteile der Zusammensetzung (B) 20 bis 60 Gewichtsteile des Polyolefins (B-1) und 40 bis 80 Gewichtsteile des Polyethylens (B-2) mit hoher Dichte umfassen.
Mikroporöse Polyolefinmembran nach Anspruch 1, wobei das Polyolefin mit ultrahohem Molekulargewicht mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 5 × 10⁵ oder mehr Polyethylen oder Polypropylen ist.
Mikroporöse Polyolefinmembran nach Anspruch 1 oder 2, welche einen durchschnittlichen Porendurchmesser von 0,01 bis 0,1 μm aufweist.
Mikroporöse Polyolefinmembran nach einem der Ansprüche 1 bis 3, welche eine Porosität von 45 bis 95% aufweist.
Mikroporöse Polyolefinmembran nach einem der Ansprüche 1 bis 4, welche eine Zugdehnung von 300% oder mehr aufweist.
Mikroporöse Polyolefinmembran nach einem der Ansprüche 1 bis 5, welche eine Luftdurchlässigkeit von 900 sec/100 cm³ oder weniger aufweist.
Mikroporöse Polyolefinmembran nach einem der Ansprüche 1 bis 6, welche eine Wärmeschrumpfung von 10% oder weniger, sowohl in den Richtungen MD (Maschinenrichtung) als auch TD (Querrichtung), aufweist.
Mikroporöse Polyolefinmembran nach einem der Ansprüche 1 bis 7, welche weniger als 50% der anfänglichen Luftdurchlässigkeit verliert, wenn sie mit einer Nadel mit einem Durchmesser von 1 mm bei einer Belastung von 1000 g für 5 Sekunden belastet wird.
Verfahren zur Herstellung der mikroporösen Polyolefinmembran nach Anspruch 1, umfassend die Schritte (a) Herstellen einer Lösung, umfassend 10 bis 40 Gew.-% (B) einer Zusammensetzung, die ein Polyolefin mit ultrahohem Molekulargewicht mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 5 × 10⁵ oder mehr enthält, und 90 bis 60 Gew.-% eines Lösungsmittels, (b) Extrudieren der Lösung, (c) Quenchen der extrudierten Lösung, um ein gelartiges Extrudat zu erhalten, (d) biaxiales Strecken des gelartigen Extrudats bei 110 bis 120°C bei einem Streckverhältnis von 5 oder mehr, sowohl in den Richtungen MD (Maschinenrichtung) als auch TD (Querrichtung), (e) Entfernen des Lösungsmittels und Trocknen des Extrudats und (f) Thermofixieren des Extrudats bei oberhalb 120°C aber 125°C oder weniger, wobei die Zusammensetzung (B), welche ein Polyolefin mit ultrahohem Molekulargewicht mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 5 × 10⁵ oder mehr enthält, 20 bis 60 Gew.-% eines Polyethylens (B-1) mit ultrahohem Molekulargewicht mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 1 × 10⁶ oder mehr und 40 bis 80 Gew.-% eines Polyethylens (B-2) mit hoher Dichte mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 1 × 10⁵ oder mehr aber weniger als 5 × 10⁵ umfaßt.
Verfahren zur Herstellung der mikroporösen Polyolefinmembran nach Anspruch 9, wobei das gelartige Extrudat bei 113 bis 120°C gestreckt wird.
Batterieseparator, welcher die mikroporöse Polyolefinmembran nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8 verwendet.
Batterie, welche die mikroporöse Polyolefinmembran nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8 für einen Batterieseparator verwendet.
Filter, der die mikroporöse Polyolefinmembran nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8 verwendet.