JP5520313B2 - ポリオレフィン微多孔膜の製造方法 - Google Patents

Description

本発明はポリオレフィン微多孔膜の製造方法に関する。

ポリオレフィン製微多孔膜は、種々の物質の分離や選択透過分離膜、及び隔離材等として広く用いられており、用途例としては、精密ろ過膜、燃料電池用、コンデンサー用セパレータ、または機能材を孔の中に充填させ新たな機能を出現させるための機能膜の母材、電池用セパレータなどが挙げられる。中でも、ノート型パーソナルコンピュータや携帯電話、デジタルカメラなどに広く使用されているリチウムイオン電池用のセパレータとして、ポリオレフィン製微多孔膜が好適に使用されている。また今後、電気自動車、ハイブリッド電気自動車用、電動バイク、電動自転車等の移動体蓄電素子用、無停電発電装置、系統用、地域用、家庭用等の定置型中型から大型蓄電素子用としても着目されているこの分野でも、リチウムイオン電池用のセパレータとして、ポリオレフィン製微多孔膜の用途拡大は期待されている。

リチウムイオン電池用のセパレータに用いられているポリオレフィン微多孔膜の製法としては、単一のポリオレフィン樹脂フィルムを延伸開孔する乾式法と、ポリオレフィン樹脂と可塑剤等を混合したものをフィルム状に成形する際に相分離させ、可塑剤等を抽出して開孔する湿式法が一般的であるが、膜の均一性や、強度と各種物性のバランスの観点から、湿式法によるポリオレフィン微多孔膜がリチウムイオン電池用のセパレータとして広く用いられている。

ここで、従来、特許文献１記載のように樹脂成形物を押出機等で加熱溶融して成形加工する場合、樹脂の酸化劣化を抑制する目的で樹脂パウダーもしくはペレット中に酸化防止剤を予めドライブレンドさせて押出成形することが一般的である。

特許３９１７７２１号公報

しかしながら、本発明者らが、上記特許文献１に記載されたポリオレフィン微多孔膜の製造方法に従って微多孔膜を製造したところ、長時間の連続運転をすると、押出機出口に設置したフィルターや押出機内部やギヤポンプ、配管壁、配管接続部等の隙間、ダイスのデッド部、ダイスリップの先端部等において、樹脂等の酸化劣化物等が付着してしまう場合があることが判明した。これらは目やにやヤケと呼ばれるものであり、製品の歩留まりの低下やこれらの除去の為に装置の稼働時間の低下を引き起こし、煩雑な分掃作業が必要になるなど、生産性を著しく低下させる場合がある。

上記事情に鑑み、本発明は、長時間運転における押出機のフィルター詰りを抑制することのできる、長時間運転性に優れたポリオレフィン微多孔膜の製造方法を提供することを課題とする。

本発明者らは上述の目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、微多孔膜の基材となるポリオレフィン樹脂と可塑剤とを混練して混練物を形成する工程において、酸化防止剤をポリオレフィン樹脂に対して特定量含む可塑剤と、ポリオレフィン樹脂とを混練することにより、押出機のフィルター詰りが抑制され、長時間運転性を改善し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は以下の通りである。
［１］
以下の（Ａ）〜（Ｄ）の各工程、
（Ａ）ポリオレフィン樹脂と可塑剤と酸化防止剤とを混練し、混練物を形成する混練工程、
（Ｂ）前記混練工程の後に、前記混練物をシート状成形体に加工する成形工程、
（Ｃ）前記成形工程の後に、前記シート状成形体を延伸し、延伸物を形成する延伸工程、
（Ｄ）前記延伸工程の前及び／又は後に、前記延伸物から可塑剤を抽出して多孔体を形成する多孔体形成工程、を含むポリオレフィン微多孔膜の製造方法であって、
前記（Ａ）工程が、前記ポリオレフィン樹脂に対して０．０５〜５質量％の酸化防止剤を添加した可塑剤と、前記ポリオレフィン樹脂とを混練する工程であり、
前記（Ａ）工程における混練が、不活性ガス雰囲気下において行われる、製造方法。
［２］
前記可塑剤が、前記（Ｄ）工程において延伸物から抽出された可塑剤の再生品を含む、［１］記載の製造方法。
［３］
前記可塑剤が、流動パラフィンを主成分として含む、［１］又は［２］記載の製造方法。
［４］
前記流動パラフィンの４０℃での動粘度が３．０×１０^-5ｍ²／ｓ〜５．０×１０^-4ｍ²／ｓである、［３］又は［４］記載の製造方法。
［５］
前記流動パラフィンの引火点が２５０℃以上である、［３］又は［４］記載の製造方法。
［６］
前記ポリオレフィン樹脂がポリプロピレンを含む、［１］〜［５］のいずれかに記載の製造方法。
［７］
前記ポリオレフィン樹脂が高密度ポリエチレンを含む、［１］〜［６］のいずれかに記載の製造方法。
［８］
前記ポリオレフィン樹脂の粘度平均分子量が５万以上１０００万以下である、［１］〜［７］のいずれかに記載の製造方法。
［９］
前記ポリオレフィン樹脂が酸化防止剤を含む、［１］〜［８］のいずれかに記載の製造方法。
［１０］
前記酸化防止剤が、フェノール系酸化防止剤を主成分として含む、［１］〜［９］のいずれかに記載の製造方法。

本発明のポリオレフィン微多孔膜の製造方法により、長時間運転後の押出機のフィルター詰りが顕著に抑制されるため、押出機内のフィルターを分解掃除する手間を低減し得、長期間安定的にポリオレフィン微多孔膜を製造することが可能となる。

以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施の形態」と略記する。）について詳細に説明する。尚、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
なお、本実施の形態において「主成分」とは、特定の成分がマトリックス成分（当該特定の成分を含む）中に占める割合として、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上であり、１００質量％であっても良いことを意味する。

本実施の形態のポリオレフィン微多孔膜の製造方法は、以下の（Ａ）〜（Ｄ）の各工程、
（Ａ）ポリオレフィン樹脂と可塑剤と酸化防止剤とを混練し、混練物を形成する混練工程、
（Ｂ）前記混練工程の後に、前記混練物をシート状成形体に加工する成形工程、
（Ｃ）前記成形工程の後に、前記シート状成形体を延伸し、延伸物を形成する延伸工程、
（Ｄ）前記延伸工程の前及び／又は後に、前記延伸物から可塑剤を抽出して多孔体を形成する多孔体形成工程、を含み、
前記（Ａ）工程が、前記ポリオレフィン樹脂に対して０．０５〜５質量％の酸化防止剤を添加した（含有した）可塑剤と、ポリオレフィン樹脂とを混練する工程である。

［（Ａ）工程］
本実施の形態の製造方法における（Ａ）工程は、ポリオレフィン樹脂と可塑剤と酸化防止剤とを混練し、混練物を形成する混練工程である。なお、当該混練工程は、不活性ガス雰囲気下において行われることが好ましい。
（Ａ）工程において使用するポリオレフィン樹脂としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、及び１−オクテン等のモノマーを重合して得られる重合体（ホモ重合体や共重合体、多段重合体等）が挙げられる。これら重合体は１種を単独で、又は２種以上を併用して用いることができる。

また、前記ポリオレフィン樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、ポリプロピレン（アイソタクティックポリプロピレン、アタクティックポリプロピレンなど）、ポリブテン、エチレンプロピレンラバー等を用いてもよい。

ここで、ポリオレフィン微多孔膜の融点を低下させる観点、又は突刺強度を向上させる観点から、前記ポリオレフィン樹脂は高密度ポリエチレンを含むことが好ましい。なお、高密度ポリエチレンの密度は、通常、０．９４０ｇ／ｃｍ^３以上である。
高密度ポリエチレンが、前記ポリオレフィン樹脂中に占める割合としては、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上であり、１００質量％であってもよい。

また、ポリオレフィン微多孔膜の耐熱性を向上させる観点から、前記ポリオレフィン樹脂はポリプロピレンを含むことが好ましい。
ポリプロピレンが、前記ポリオレフィン樹脂中に占める割合としては、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上、上限としては、好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下である。当該割合を１質量％以上とすることは、ポリオレフィン微多孔膜の耐熱性を向上させる観点から好ましく、また、当該割合を２０質量％以下とすることは、延伸性が良好であり、透気度の優れる微多孔膜を実現する観点から好ましい。

前記ポリオレフィン樹脂の粘度平均分子量（複数のポリオレフィン樹脂が用いられる場合には、各々のポリオレフィン樹脂について測定される値を意味する。）としては、好ましくは５万以上、より好ましくは１０万以上、更に好ましくは３０万以上であり、上限としては、好ましくは１０００万以下、より好ましくは３００万以下である。当該粘度平均分子量を５万以上とすることは、溶融成形の際のメルトテンションを高く維持し良好な成形性を確保する観点、又は、十分な絡み合いを付与し微多孔膜の強度を高める観点から好ましい。一方、粘度平均分子量を１０００万以下とすることは、均一な溶融混練を実現し、シートの成形性、特に厚み安定性を向上させる観点から好ましい。粘度平均分子量を３００万以下とすることは、より成形性を向上させる観点から好ましい。
なお、ポリオレフィン微多孔膜の物性バランス及び成形性向上の観点からは、粘度平均分子量の異なる数種のポリオレフィンを混合して用いてもよい。

前記ポリオレフィン樹脂が、前記混練物中に占める割合としては、膜強度の観点から好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上であり、上限としては、気孔率を確保する観点から好ましくは７０質量％以下、好ましくは６０質量％以下である。
また、前記（Ａ）工程において、必要に応じて無機フィラーを混合してもよく、前記無機フィラーは以降の工程において、その全部または、その一部を抽出等の方法により除去してもよい。

（Ａ）工程において使用する可塑剤としては、ポリオレフィン樹脂と混合した際にポリオレフィン樹脂の融点以上において均一溶液を形成しうる不揮発性溶媒であることが好ましい。また、常温において液体であることが好ましいが、固体である場合には加熱溶解させて用いることも可能である。ここで、（Ａ）工程において使用する可塑剤には、後述する（Ｄ）工程において延伸物から抽出された可塑剤の再生品が含まれていてもよい。

前記可塑剤としては、例えば、流動パラフィンやパラフィンワックス等の炭化水素類；フタル酸ジエチルヘキシルやフタル酸ジブチル等のエステル類；オレイルアルコールやステアリルアルコール等の高級アルコール類；等が挙げられる。これらは単一でもまた混合して使用してもよい。
中でも、可塑剤としては、流動パラフィンを主成分として用いることが好ましい。流動パラフィンは、ポリオレフィン樹脂と可塑剤との界面剥離を抑制し、均一な延伸を実施する観点、又は得られる微多孔膜の高突刺強度を実現し得る。

流動パラフィンの粘度は、３．０×１０^−５ｍ^２／ｓ〜５．０×１０^−４ｍ^２／ｓであることが好ましく、より好ましくは４．０×１０^−５ｍ^２／ｓ〜１．０×１０^−４ｍ^２／ｓであり、さらに好ましくは６．５〜８．０×１０^−５ｍ^２／ｓである。流動パラフィンの粘度が３．０×１０^−５ｍ^２／ｓ以上、もしくは、５．０×１０^−４ｍ^２／ｓ以下であると、ポリオレフィン樹脂との混合性の観点から好ましい。ここで、流動パラフィンの粘度は、ＪＩＳ Ｋ２２８３に準拠して測定された４０℃での動粘度を示す。

流動パラフィンの引火点は、２５０℃以上であることが好ましく、より好ましくは２６０℃以上である。流動パラフィンの引火点が２５０℃以上であるということは、流動パラフィン中の低分子量成分が少ないということであり、含有する酸化防止剤の量にも寄るが、製膜過程で酸化防止剤がブリードアウトするリスクを低減し得、工程上の汚染や、生産性の低下を抑制し得るという観点から好ましい。
ここで、流動パラフィンの引火点は、クリーブランド開放式引火点測定により測定することができる。

前記可塑剤が、前記混練物中に占める割合としては、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上であり、上限としては、好ましくは８０質量％以下、好ましくは７０質量％以下である。当該割合を８０質量％以下とすることは、溶融成形時のメルトテンションを高く維持し、成形性を確保する観点から好ましい。一方、当該割合を３０質量％以上とすることは、成形性を確保する観点、及び、ポリオレフィンの結晶領域におけるラメラ晶を効率よく引き伸ばす観点から好ましい。ここで、ラメラ晶が効率よく引き伸ばされることは、ポリオレフィン鎖の切断が生じずにポリオレフィン鎖が効率よく引き伸ばされることを意味し、均一かつ微細な孔構造の形成や、ポリオレフィン微多孔膜の強度及び結晶化度の向上に寄与し得る。

本実施の形態の製造方法においては、酸化防止剤を別途添加するに際し、ポリオレフィン樹脂と可塑剤とを混練する前に、酸化防止剤を可塑剤中に含有させる。即ち、（Ａ）工程における可塑剤中に、酸化防止剤をポリオレフィン樹脂に対して０．０５〜５質量％の割合で含有させる。
可塑剤中に酸化防止剤を特定量含有させた状態で、可塑剤とポリオレフィン樹脂とを混練することで、樹脂混練物中に酸化防止剤がより均一分散し易くなるものと考えられる。その結果、混練物をシート状に押し出す際の、押出機内のフィルターの目詰まりが低減し、長時間運転後のフィルター詰りを顕著に抑制することが可能になるものと考えられる。

可塑剤中に含有させる酸化防止剤の量をポリオレフィン樹脂に対して０．０５質量％以上とすることは、ポリオレフィン樹脂の酸化劣化の抑制効果をより高い次元で発揮し、目詰まりの発生や分子量変化を抑制し、生産性の低下を抑制し得る観点から好ましい。また、５質量％以下とすることは、製膜過程で酸化防止剤がブリードアウトするリスクを低減し得、工程上の汚染や、生産性の低下を抑制し得る観点から好ましい。酸化防止剤の含有量としては、好ましくはポリオレフィン樹脂に対して０．３質量％以上であり、一方、上限としては、好ましくは１質量％以下である。

酸化防止剤としては、特に限定されないが、例えば、１次酸化防止剤であるフェノール系酸化防止剤を主成分として含むことが好ましい。フェノール系酸化防止剤としては、具体的には、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ペンタエリスリチル−テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート等が挙げられる。なお、２次酸化防止剤も併用して使用可能である。具体的には、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４−ビフェニレン−ジフォスフォナイト等のリン系酸化防止剤、ジラウリル−チオ−ジプロピオネート等のイオウ系酸化防止剤などが挙げられる。
なお、これらは１種を単独で、又は２種以上を併用することも可能である。

なお、（Ａ）工程においては、可塑剤中に特定量で含まれる酸化防止剤とは別に、ポリオレフィン樹脂中に上述した酸化防止剤が含まれていてもよい。この場合、ポリオレフィン樹脂中の酸化防止剤の含有量は、可塑剤中に含まれる酸化防止剤の量と合算してポリオレフィン樹脂に対して５重量％以下となることが好ましい。

ポリオレフィン樹脂、可塑剤と酸化防止剤とを混練する方法としては、例えば、以下の（ａ），（ｂ）の方法が挙げられる。
（ａ）ポリオレフィン樹脂を押出機、ニーダー等の樹脂混練装置に投入し、樹脂を加熱溶融混練させながら更に可塑剤及び酸化防止剤を導入し混練する方法。
（ｂ）予めポリオレフィン樹脂と可塑剤及び酸化防止剤を、ヘンシェルミキサー等を用い所定の割合で事前混練する工程を経て、該混練物を押出機に投入し、加熱溶融させながら更に可塑剤を導入し混練する方法。

なお、前記混練は不活性ガス雰囲気下において行うことが好ましいが、前記不活性ガスとは化学反応性の低いガスを広く包含する概念であり、例えば、窒素ガス、炭酸ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス等が挙げられる。中でも窒素ガスが好ましい。
また、前記混練を不活性ガス雰囲気下において行う方法としては、例えば、以下の（ｃ），（ｄ）の方法が挙げられる。
（ｃ）樹脂を混練装置に投入する投入装置そのものを不活性ガス雰囲気下に設置する方法。樹脂流路を真空脱気置換する方法も好適である。
（ｄ）樹脂を混練装置に投入する際に、樹脂が舞い上がらない程度に不活性ガスを樹脂流路に注入する方法。なお、注入速度としては、好ましくは０．１Ｌ／分〜１００Ｌ／分、より好ましくは１０Ｌ／分〜６０Ｌ／分である。

［（Ｂ）工程］
本実施の形態の製造方法における（Ｂ）工程は、前記混練工程の後に、前記混練物をシート状成形体に加工する成形工程である。
（Ｂ）工程は、前記（Ａ）工程の後に、例えば、前記混練物をＴダイやリングダイ等を介してシート状に押し出し、熱伝導体に接触させて冷却固化させる工程である。当該熱伝導体としては、金属、水、空気、あるいは可塑剤自身等が使用できる。また、冷却固化をロール間で挟み込むことにより行なうことは、シート状成形体の膜強度を増加させる観点や、シート状成形体の表面平滑性を向上させる観点から好ましい。

［（Ｃ）工程］
本実施の形態の製造方法における（Ｃ）工程は、前記成形工程の後に、前記シート状成形体を延伸し、延伸物を形成する延伸工程である。
前記（Ｃ）工程における延伸方法としては、例えば、同時二軸延伸、逐次二軸延、多段延伸、多数回延伸等の方法が挙げられる。中でも、同時二軸延伸方法を採用することは、ポリオレフィン微多孔膜の突刺強度の増加や膜厚均一化の観点から好ましい。

また、前記（Ｃ）工程における面倍率としては、機械的強度を適度に保つため、好ましくは２０倍以上、より好ましくは２５倍以上であり、上限としては、経済性と安定性の観点から、好ましくは２００倍以下、より好ましくは１００倍以下、更に好ましくは５０倍以下である。

前記（Ｃ）工程における延伸温度としては、ポリオレフィン樹脂の融点温度を基準温度として、好ましくは融点温度−５０℃以上、より好ましくは融点温度−３０℃以上、更に好ましくは融点温度−２０℃以上であり、上限としては、好ましくは融点温度−２℃以下、より好ましくは融点温度−３℃以下である。延伸温度を融点温度−５０℃以上とすることは、ポリオレフィン樹脂と可塑剤との界面を良好に密着させ、ポリオレフィン微多孔膜の局所的かつ微小領域での耐圧縮性能を向上させる観点から好ましい。例えば、ポリオレフィン樹脂として高密度ポリエチレンを用いた場合、延伸温度としては１１５℃以上１３２℃以下が好適である。複数のポリオレフィンを混合して用いた場合は、その融解熱量が大きい方のポリオレフィンの融点を基準とすることができる。

［（Ｄ）工程］
本実施の形態の製造方法における（Ｄ）工程は、前記延伸工程の前及び／又は後に、前記延伸物から可塑剤を抽出して多孔体を形成する多孔体形成工程である。
（Ｄ）工程は、（Ｃ）工程の前及び／又は後に実施することができるが、ポリオレフィン微多孔膜の突刺強度を向上させる観点から、前記（Ｃ）工程の後に行うことが好ましい。抽出方法としては、後述する可塑剤の抽出溶媒に対して前記延伸物を浸漬する方法やシャワー洗浄する方法等が挙げられる。なお、抽出後の微多孔膜中の可塑剤残存量としては１質量％未満にすることが好ましい。

（Ｄ）工程における抽出溶媒としては、膜を構成するポリオレフィンに対して貧溶媒であり、且つ可塑剤に対しては良溶媒であり、沸点が膜を構成するポリオレフィンの融点よりも低いものが好ましい。このような抽出溶媒としては、例えば、ｎ−ヘキサンやシクロヘキサン等の炭化水素類；塩化メチレンや１，１，１−トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類；ハイドロフロロエーテルやハイドロフロロカーボン等の非塩素系ハロゲン化溶剤；エタノールやイソプロパノール等のアルコール類；ジエチルエーテルやテトラヒドロフラン等のエーテル類；アセトンやメチルエチルケトン等のケトン類が挙げられる。この中から適宜選択し、単独もしくは混合して用いる。中でも、塩化メチレンやメチルエチルケトンが好ましい。経済性の観点から（Ｄ）工程において回収された溶媒や可塑剤、酸化防止剤をリサイクルしてもよい。回収された溶媒や可塑剤、酸化防止剤は、再生品として、溶媒は（Ｄ）工程において、可塑剤、酸化防止剤は（Ａ）工程において特に好適に用いることができる。回収の方法としては、蒸留や相分離、ろ過等によって、抽出溶媒と可塑剤等の混合物から抽出溶媒と可塑剤等を分離回収する方法が挙げられる。

また、本実施の形態のポリオレフィン微多孔膜の製造方法は、必要に応じて、前記多孔体形成工程の後、前記多孔体に対し、（Ｅ）熱固定を行う工程を含んでいてもよい。
ここで、（Ｅ）工程における熱固定の方法としては、テンターやロール延伸機を利用して、延伸および緩和操作などを行う方法が挙げられる。（Ｅ）工程における延伸倍率としては、面倍率で好ましくは４倍未満であり、ＭＤ（機械方向。樹脂吐出方向を意味する）、ＴＤ（ＭＤと直交する方向。膜幅方向を意味する）の両方向で行ってもよいし、ＭＤ或いはＴＤ片方だけの延伸操作だけでもよい。また緩和操作とは、膜のＭＤ及び／或いはＴＤへ、ある緩和率で行う縮小操作のことである。緩和率としては、製膜性と熱収縮の観点から３％以上、より好ましくは３〜５０％である。温度としては、例えば、高密度ポリエチレンを用いた場合、熱収縮率の観点より１００℃以上が好ましく、気孔率及び透過性の観点より１３５℃未満が好ましい。緩和操作は、ＭＤ、ＴＤ両方向で行ってもよいが、ＭＤ或いはＴＤ片方だけの緩和操作でも、操作方向だけでなく操作と垂直方向についても、熱収縮率を低減することが可能である。
なお、前記（Ｅ）工程の後、得られたポリオレフィン微多孔膜に対して後処理を施してもよい。このような後処理としては、例えば、界面活性剤等による親水化処理や、電離性放射線等による架橋処理等が挙げられる。

なお、上述した各種パラメータについては、特に断りの無い限り、後述する実施例における測定方法に準じて測定される。

次に、実施例及び比較例を挙げて本実施の形態をより具体的に説明するが、本実施の形態はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の物性は以下の方法により測定した。

（１）分子量（Ｍｖ，粘度平均分子量）
ポリエチレン及びポリオレフィン原料及び微多孔膜の粘度平均分子量は、溶剤としてデカリンを用い、測定温度１３５℃で測定し、粘度［η］から次式により算出した。
［η］＝６．７７×１０^−４Ｍｖ^０．６７（Ｃｈｉａｎｇの式）
また、ポリプロピレンについては、次式によりＭｖを算出した。
［η］＝１．１０×１０^−４Ｍｖ^０．８０

（２）スクリーンの目詰まり（長時間運転性評価）
◎：生産を２４時間運転で１０日間連続で行った。その間の押出機出口のスクリーン圧の上昇をモニターし、１０日後のスクリーン（２５０メッシュ）を確認したところ、付着物（目詰まり）はほとんど認められなかった。
○：スクリーン付着する目詰まりの量は、上記「◎」の例よりはやや多いものの、運転に支障の出るレベルではなかった。
×：運転開始８日目には、押出機出口のスクリーン圧上昇により連続運転不可能となった。
××：運転開始６日目には、押出機出口のスクリーン圧上昇により連続運転不可能となった。
×××：運転開始３日目には、押出機出口のスクリーン圧上昇により連続運転不可能となった。
（３）ロールの汚れ
生産開始から２４時間後の（Ｂ）工程冷却ロールに付着した酸化防止剤の量を、目視にて、◎：なし、○：ほぼなし、△：少量付着、×：大量付着 と分類し、評価した。

［実施例１］
粘度平均分子量３０万の高密度ポリエチレン（０．９５ｇ／ｃｍ^３）パウダーを窒素雰囲気下でフィーダーからスクリュー直径５８ｍｍの同方向二軸押出機に供給した。なお、窒素雰囲気下とする方法としては、前記ポリエチレンパウダーの前記押出機への供給口に、窒素ガスを３０Ｌ／分で注入する方法を用いた。
また予め酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を、ポリマーに対して１質量％になるように流動パラフィン（３７．７８℃における動粘度は７．５９×１０^−５ｍ^２／ｓ、４０．００℃における動粘度は６．７９×１０^−５ｍ^２／ｓ、引火点は２５２℃）中に添加、溶解したものを押出機シリンダーにプランジャーポンプにより注入した。
溶融混練し、押し出される全混合物中に占める流動パラフィン量比が７０質量％となるように（即ち、ポリマー濃度が３０質量％となるように）フィーダー及びポンプを調整した。溶融混練条件は、設定温度２２０℃であり、スクリュー回転数２４０ｒｐｍ、吐出量６０ｋｇ／ｈで行った。続いて溶融混練物をＴ−ダイを経て冷却ロール上に押出しキャストすることによりゲルシートを得た。次に、このゲルシートを同時二軸テンター延伸機に導き、二軸延伸を行い、続いてこのシートを塩化メチレン槽に導き、流動パラフィンを抽出除去し、その後、塩化メチレンを乾燥除去した。さらに、このシートをＴＤテンターに導き、低倍率で延伸し、さらに緩和操作を行うことにより、ポリエチレンの微多孔膜を連続生産した。

［実施例２］
酸化防止剤の添加量をポリマーに対して０．０７質量％にしたこと以外は、実施例１と同様にしてポリエチレンの微多孔膜を連続生産した。

［実施例３］
粘度平均分子量２５万、融点１３４℃のホモポリマーの高密度ポリエチレン４８質量％と粘度平均分子量６０万、融点１３４℃のホモポリマーの高密度ポリエチレン４７質量％と、粘度平均分子量４０万のホモポリマーのポリプロピレンを５質量％とを、タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドして原料パウダーとした以外は、実施例１と同様にしてポリオレフィンの微多孔膜を連続生産した。

[実施例４]
酸化防止剤の添加量をポリマーに対して０．０３質量％分、原料パウダーに別途添加にしたこと以外は、実施例２と同様にしてポリエチレンの微多孔膜を連続生産した。

[実施例５]
流動パラフィンとして、３７．７８℃における動粘度が７．７３×１０^−５ｍ^２／ｓ、４０．００℃における動粘度が６．９３×１０^−５ｍ^２／ｓ、引火点２３８℃のものを使用したこと以外は、実施例１と同様にしてポリエチレンの微多孔膜を連続生産した。

[実施例６]
流動パラフィンとして、４０．００℃における動粘度が７．２２×１０^−５ｍ^２／ｓ、引火点２７４℃のものを使用したこと以外は、実施例１と同様にしてポリエチレンの微多孔膜を連続生産した。

［比較例１］
流動パラフィン中の酸化防止剤の添加量をポリマーに対して０．０４質量％にしたこと以外は、実施例１と同様にしてポリエチレンの微多孔膜を連続生産した。
なお、得られた微多孔膜のＭｖは２０万まで低下した。

［比較例２］
流動パラフィン中に酸化防止剤を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にしてポリエチレンの微多孔膜を連続生産した。
なお得られた微多孔膜のＭｖは１０万まで低下していた。

［比較例３］
Ｍｖが３０万のポリエチレン１００質量％に酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を１質量％添加し、タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドすることにより、ポリマー等混合物を得た。得られたポリマー等混合物は窒素で置換を行った後に、二軸押出機へ窒素雰囲気下でフィーダーにより供給した。なお、窒素雰囲気下とする方法としては、前記ポリエチレンパウダーの前記押出機への供給口に、窒素ガスを３０Ｌ／分で注入する方法を用いた。
また流動パラフィン（３７．７８℃における動粘度７．５９×１０^−５ｍ^２／ｓ）を押出機シリンダーにプランジャーポンプにより注入した。溶融混練し、押し出される全混合物中に占める流動パラフィン量比が３０質量％となるように、フィーダー及びポンプを調整した。溶融混練条件は、設定温度２２０℃であり、スクリュー回転数２４０ｒｐｍ、吐出量６０ｋｇ／ｈで行った。以下は実施例１と同様にしてポリエチレンの微多孔膜を連続生産した。

［参考例］
原料パウダーを二軸押出機に供給する際に窒素雰囲気下としなかった以外は実施例１と同様にしてポリエチレンの微多孔膜を連続生産した。

［比較例４］
流動パラフィン中の酸化防止剤の添加量をポリマーに対して６質量％にしたこと以外は、実施例１と同様にしてポリエチレンの微多孔膜を連続生産した。

表１の結果から明らかなように、本実施の形態のポリオレフィン微多孔膜の製造方法は、長時間運転後も押出機内のフィルター詰りを抑制し得、長時間運転性に優れていた。

本出願は、２００９年１１月１７日に日本国特許庁へ出願された日本特許出願（特願２００９−２６１９３３）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

本発明のポリオレフィン微多孔膜の製造方法により、長時間運転後の押出機のフィルター詰りが顕著に抑制されるため、押出機内のフィルターを分解掃除する手間を低減し、長期間安定的にポリオレフィン微多孔膜を製造することが可能となる。
本発明の製造方法により得られるポリオレフィン微多孔膜は、電池、コンデンサー、燃料電池等の電気化学反応装置向けセパレータ、及びウィルスや不純物を除去する濾過膜としての産業上利用可能性を有する。

Claims (10)

1. 以下の（Ａ）〜（Ｄ）の各工程、
   （Ａ）ポリオレフィン樹脂と可塑剤と酸化防止剤とを混練し、混練物を形成する混練工程、
   （Ｂ）前記混練工程の後に、前記混練物をシート状成形体に加工する成形工程、
   （Ｃ）前記成形工程の後に、前記シート状成形体を延伸し、延伸物を形成する延伸工程、
   （Ｄ）前記延伸工程の前及び／又は後に、前記延伸物から可塑剤を抽出して多孔体を形成する多孔体形成工程、を含むポリオレフィン微多孔膜の製造方法であって、
   前記（Ａ）工程が、前記ポリオレフィン樹脂に対して０．０５〜５質量％の酸化防止剤を添加した可塑剤と、前記ポリオレフィン樹脂とを混練する工程であり、
   前記（Ａ）工程における混練が、不活性ガス雰囲気下において行われる、製造方法。
2. 前記可塑剤が、前記（Ｄ）工程において延伸物から抽出された可塑剤の再生品を含む、請求項１記載の製造方法。
3. 前記可塑剤が、流動パラフィンを主成分として含む、請求項１又は２記載の製造方法。
4. 前記流動パラフィンの４０℃での動粘度が３．０×１０^-5ｍ²／ｓ〜５．０×１０^-4ｍ²／ｓである、請求項３又は４記載の製造方法。
5. 前記流動パラフィンの引火点が２５０℃以上である、請求項３又は４記載の製造方法。
6. 前記ポリオレフィン樹脂がポリプロピレンを含む、請求項１〜５のいずれか１項記載の製造方法。
7. 前記ポリオレフィン樹脂が高密度ポリエチレンを含む、請求項１〜６のいずれか１項記載の製造方法。
8. 前記ポリオレフィン樹脂の粘度平均分子量が５万以上１０００万以下である、請求項１〜７のいずれか１項記載の製造方法。
9. 前記ポリオレフィン樹脂が酸化防止剤を含む、請求項１〜８のいずれか１項記載の製造方法。
10. 前記酸化防止剤が、フェノール系酸化防止剤を主成分として含む、請求項１〜９のいずれか１項記載の製造方法。